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Verfahren zur Herstellung von halogenfreien Dimeren aus halogenierten
organischen Verbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
halogenfreien Dimeren aus halogenierten, monomeren, gesättigten oder ungesättigten
Verbindungen, und zwar insbesondere aus halogenierten aromatischen oder ungesättigten
aliphatischen Verbindungen, welche die Atomgruppierung
enthalten, in welcher X Halogen und R, R1 und R2 Wasserstoff, Alkyl-, Aryl- oder
Cycloalkylreste bedeuten, die gegebenenfalls, z. B. durch Alkoxygruppen, substituiert
sein können, wobei R, R1 und R2 untereinander gleich oder ungleich sein können.
Entsprechende ungesättigte, aliphatische Verbindungen sind z. B. solche von der
Art des Allylhalogenids; aromatische Verbindungen, die die genannte Atomgruppierung
enthalten, sind solche von der Art des Benzylhalogenids. Weiterhin können aromatische
Verbindungen, welche die Atomgruppierung
im Ring mehrfach enthalten, wie z. B. Xylylenhalogenide, dimerisiert werden.
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Es ist bekannt, daß man Verbindungen der genannten Art mit einem
endständigen Halogenatom, z. B. unter den Bedingungen der Wurtz-Synthese, in die
entsprechenden halogenfreien Dimeren überführen kann.
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Weiterhin ist bekannt, daß man derartige Halogenverbindungen mit Nickel-
oder Kobaltcarbonylen dimerisieren kann. Beide Verfahren haben jedoch Nachteile.
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So verlaufen bekanntlich die Wurtz-Synthesen als Reaktionen im heterogenen
System meist langsam, uneinheitlich und mit schlechten Ausbeuten. Bei dem Carbonylverfahren
sind die Ausbeuten zwar wesentlich besser, aber dieses Verfahren bedingt stets den
Umgang mit den nicht ungefährlichen und meist auch nicht ganz leicht zugänglichen
Carbonylverbindungen.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Dimerisierung von Verbindungen
der genannten Art mit Ausbeuten von ueber 80°/o sehr glatt durchführen kann, wenn
man die Reaktion in Gegenwart von metallorganischen Verbindungen, die durch die
Anlagerung von Alkalimetall an a,co-arylsubstituierte Alkylenverbindungen entstehen,
unter Verwendung von Tetrahydrofuran oder einem anderen Lösungsmittel, in welchem
die metallorganische Verbindung genügend löslich ist, ablaufen läßt. Als besonders
geeignet haben sich Verbindungen von der Art des Tetraphenyläthandinatriums bzw.
Tetraphenyläthandilithiums oder anderer geeigneter Alkalinietallverbindungen des
Tetraphenyläthylens, wie auch die Alkalimetallanlagerungsverbindungen des Bifluorenyläthylens
oder auch des 1,t,4,4-Tetraphenylbutadiens-(t,3) zur Durchführung von Dimerisierungsreaktionen
der genannten Art erwiesen.
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Die metallorganischen Verbindungen, die durch Addition von Alkalimetall
an Verbindungen der genannten Art entstehen, spalten ihre locker gebundenen Metallatome
in Gegenwart von geeigneten Reaktionsteilnehmern leicht ab, so daß sie in hervorragender
Weise als Alkalimetallüberträger dienen können. Da sie in dem erfindungsgemäß als
Lösungsmittel verwendeten Tetrahydrofuran gut löslich sind, geht die Umsetzung mit
den Reaktionsteilnehmern im Gegensatz zu den bisher bekannten Methoden in homogenem
Zustand vor sich, wodurch eine erhebliche Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit
und der Ausbeuten erreicht wird.
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Es sind zwar bereits Versuche unternommen worden, Dimerisationsreaktionen
mit Hilfe des Teftaphenyläthandinatriums durchzuführen. So geben schlank und Bergmann
(Liebig's Annalen der Chemie, Bd. 463, 1928, auf 5. 10, 15116 und 19120 an, daß
es möglich sei, Brombenzol und Benzoylchlorid mit Hilfe von Tetraphenyläthandinatrium
zu dimerisieren. Nach Untersuchungen des Erfinders trifft diese Behauptung jedoch
nicht zu. Im Falle des Brombenzols bilden sich bei der Umsetzung mit Tetraphenyläthandinatrium
freie Phenylradikale, die sich im wesentlichen nicht dimerisieren, sondern dem verwendeten
Lösungsmittel oder ihresgleichen Wasserstoff entreißen und Benzol ergeben. Die Wuftzsche
Synthese tritt praktisch nicht ein. Als Hauptprodukt entsteht Benzol in einer Menge
von etwa 4201o neben größeren Mengen harzartiger Produkte. Nebenher entsteht in
praktisch zu vernachlässigenden Mengen von etwa 0,5 °/0 auch etwas Diphenyl. Auch
die beschriebene Umsetzung des Benzoylchlorids mit Tetraphenyläthandinatrium
kann
nicht als ein Verfahren zur Herstellung von Dimeren angesehen werden, da das in
nur außerordentlich geringen Mengen intermediär entstehende Benzil weiterreagiert
und als solches nicht gefaßt werden kann.
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Wie festgestellt werden konnte, verhalten sich die herangezogenen
Verbindungen vom Benzyltypus infolge des charakteristischen strukturellen Unterschiedes
unter den genannten Reaktionsbedingungen völlig anders als die früher bereits für
die Umsetzung mit Tetraphenyläthandinatrium herangezogenen Halogenbenzole und Benzoylhalogenide.
So verläuft die Umsetzung der Benzylhalogenide mit Tetraphenyläthandinatrium völlig
glatt unter Bildung der entsprechenden halogenfreien Dimeren, wobei das Dimere in
Mengen von etwa 80 °/0 anfällt. Aus dem Tetraphenyläthandinatrium bildet sich bei
der Umsetzung Tetraphenyläthylen zurück.
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Wie nun gefunden wurde, sind aber nicht nur aromatische Verbindungen,
welche die eingangs erwähnte Atomgruppierung im Molekül enthalten, zur Dimerisation
unter den genannten Reaktionsbedingungen befähigt, sondern auch die entsprechenden
aliphatischen Verbindungen mit der charakteristischen Atomgruppierung
d. h. also Verbindungen von der Art des Allylhalogenids, geben in glatter Reaktion
und mit hohen Ausbeuten die entsprechenden dimeren Produkte. Die Möglichkeit der
Bildung von Dimeren aus Verbindungen von der Art des Allylhalogenids ist von dem
Erfinder als erstem erkannt worden. Diese Erkenntnis war keineswegs naheliegend,
da auf Grund des stark ungesättigten Charakters der letztgenannten Verbindungsklasse
keineswegs vorauszusehen war, daß die Reaktion in der gewünschten Weise verlaufen
würde.
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Nach dem nunmehr gefundenen Verfahren lassen sich auch bestimmte
aromatische Verbindungen zu Dimeren umsetzen, die die eingangs genannte Atomgruppierung
doppelt im Molekül enthalten. Verbindungen dieser Art sind z. B. Dixylylendihalogenide.
Bei der Umsetzung dieser Verbindungen nehmen alle in dem Molekül enthaltenen Halogenatome
an der Reaktion teil, so daß auch in diesem Fall halogenfreie Dimere von vielgliedriger
Ringstruktur entstehen.
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Es ist schon versucht worden, Benzylbromid unter Verwendung von Lithiumphenyl
zum Dibenzyl zu dimerisieren. Diese Umsetzung ist aber auf das Benzylbromid beschränkt.
Bei Umsetzung von Benzylchlorid mit Lithiumphenyl erhält man nicht das Dimere, sondern
f,f,2-Triphenyläthan. Man ist also beim Arbeiten in dieser als Wittig-Witt-Methode
bekannten Art stets einerseits auf die Bromide der zu dimerisierenden Ver-
bindungen
angewiesen und muß andererseits stets das Lithiumphenyl gesondert herstellen, da
es bei Anwendung dieser metallorganischen Verbindung nicht möglich ist, diese während
der Reaktion erst entstehen zu lassen.
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Die erfindungsmäßige Arbeitsweise besitzt demgegenüber den Vorteil,
daß die sehr viel billigeren und leichter zugänglichen Chloride der Ausgangsverbindungen
herangezogen werden können und daß auf die gesonderte Her stellung der metallorganischen
Verbindungen verzichtet werden kann.
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Weiterhin wurde nun gefunden, daß es nicht erforderlich ist, die
die Dimerisierung der halogenhaltigen Monomeren bewirkende metallorganische Verbindung
in äquimolekularen Mengen zu verwenden, sondern daß es vielmehr möglich ist, eine
beliebige Menge einer zu dimerisierenden Halogenverbindung mit einer katalytischen
Menge an metallorganischer Verbindung in die Dimeren zu überführen, wenn man diese
aus einer einmal vorgegebenen geringfügigen Menge Tetraphenyläthylen oder einer
der außerdem noch als verwendbar genannten Verbindungen und überschüssigem Natrium
während der Dimerisierungsaktion entstehen läßt. Es war zwar bekannt, daß metallorganische
Verbindungen der genannten Art ihre Metallatome leicht aufnehmen bzw. abgeben; es
war jedoch in keiner Weise vorherzusehen, daß die Reaktionsgeschwindigkeit des Austausches
der Metallatome ausreichen würde, um die Umsetzung der Ausgangsstoffe zu den gewünschten
Dimeren mit einer einmal vorgegebenen geringen Menge an Tetraphenyläthandinatrium
und überschüssigem Metall, vorzugsweise Natrium, zu gewährleisten. Als geeignetes
Lösungsmittel verwendet man zweckmäßig Tetrahydrofuran oder Glykoläther. Die sich
bei dieser Arbeitsweise aus der z. B. verwendeten geringen Menge Tetraphenyläthylen
und dem im Überschuß vorhandenen Alkalimetall bildende, in dem Lösungsmittel mit
dunkelroter Farbe gut lösliche metallorganische Verbindung bewirkt - infolge der
sie kennzeichnenden Eigenschaft, ihre Metallatome beim Zusarumentreffen mit dem
jeweiligen Reaktionspartner in charakteristischer Weise abzuspalten - die Dimerisierung
der erfindungsgemäß verwendbaren aromatischen oder ungesättigten aliphatischen Verbindungen,
wobei deren Halogenatome abgespalten werden, die mit den Metallatomen zusammentreten
und als Metallhalogenid aus der Reaktionslösung ausscheiden, während das Tetraphenyläthylen
zurückgebildet wird. Dieses reagiert erneut mit dem vorhandenen überschüssigen Alkalimetall
unter Bildung der metallorganischen Verbindung, die wiederum die Dimerisierung weiterer
Anteile der ungesättigten halogenhaltigen Verbindung unter Rückbildung von Tetraphenyläthylen
bewirkt usw. Der Reaktionsmechanismus kann formelmäßig folgendermaßen dargestellt
werden:
wobei Me ein Alkalimetall bedeutet.
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Auf diese Weise ist es möglich, mit einer geringfügigen vorgegebenen
Menge an Tetraphenyläthylen eine praktisch beliebige Menge der halogenhaltigen,
aromatischen oder ungesättigten aliphatischen Verbindungen der genannten Art in
die entsprechenden Dimeren zu
überführen. Das eingesetzte Tetraphenyläthylen läßt
sich am Schluß der Reaktion zurückgewinnen.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich sowohl unsubstituierte
als auch substituierte, halogenierte, gesättigte und ungesättigte Verbindungen mit
sehr guten Ausbeuten in ihre entsprechenden Dimeren
überführen.
Insbesondere sind Verbindungen von der Art des Allylhalogenids und des Benzylhalogenids
für die hier beschriebene Umsetzung geeignet. So läßt sich mit sehr guten Ausbeuten
z. B. das Allylbromid in das Diallyl, das Methallylclilorid in das 2,5-Dimethylhexadien-(t,5),
das Benzylfluorid (-chlorid, -bromid, jodid) in das Dibenzyl, das a-Chloräthylbenzol
in das 2,3-Diphenylbutan, das a-Bromäthylanisol in das 2,3-Bis-(4,4'-dimethoxydiphenyl)
-butan, das 2-Chlor-2- (4-tolyl) -propan in das 2,3-Dimethyl-2,3-di-p-tolylbutan
und das 2,2-Diphenyl-2-chloräthan in das 2,2,3,3-Tetraphenylbutan überführen. Von
den aromatischen Verbindungen, welche die Atomgruppierung
mehrfach im Molekül enthalten, läßt sich das o-Xylylenbromid in das Dibenzocyclooctadien
bzw. das Tribenzocyclododekatrien überführen.
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Neben den bereits genannten Substituenten, wie Wasserstoff, Alkyl,
Aryl oder Cycloalkyl, können die zu dimerisierenden Verbindungen gegebenenfalls
auch noch weitere Substituenten, wie z. B. Alkoxygruppen, enthalten.
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Die so erhaltenen Stoffe sind wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung
verschiedener Verbindungen und können zur Herstellung von synthetischen Faserstoffen,
Kautschuken, synthetischen Oestrogenen und anderen mehr dienen.
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Praktisch geht man bei der Umsetzung zweckmäßig so vor, daß man in
ein Lösungsmittel (Tetrahydrofuran oder Glykoläther) eine kleine Menge von z. B.
Tetraphenyläthylen einbringt, darauf Alkalimetalldraht einpreßt und anschließend
mit einer Rührvorrichtung stark rührt. Als Rührvorrichtung kann beispielsweise ein
sogenannter » Vibromischer « (vgl. Chemie-Ingenieur-Technik, Bd. æ, 1950, 5. 300)
verwendet werden, bei welchem mit konisch gelochten, vibrierenden Scheiben Zfrkulationsbewegungen
in Flüssigkeiten erzeugt werden können. Es bildet sich sofort die in dem Lösungsmittel
mit dunkelroter Farbe lösliche metallorganische Verbindung. Hierauf gibt man entweder
bei tiefer Temperatur, Zimmertemperatur oder unter Erwärmen entsprechend den erforderlichen
Reaktionsbedingungen, die mit der metallorganischen Verbindung umzusetzende halogenhaltige
Verbindung, möglichst in Tetrahydrofuran oder einem ähnlichen indifferenten Lösungsmittel
gelöst, unter einem Schutzgas, wie Stickstoff, bis zur Entfärbung des Lösungsmittels
zu, wobei die Dimensierung der halogenhaltigen Verbindung unter Rückbildung von
Tetraphenyläthylen eintritt. Nach kurzer Zeit hat sich die Lösung infolge der Neubildung
der metallorganischen Verbindung wieder gefärbt, worauf erneut die Zugabe des Reaktionspartners
erfolgt und so fort, bis zu dessen vollständiger Zugabe und Umsetzung.
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Man kann die Umsetzung auch ohne weiteres so leiten, daß stets überschüssige
metallorganische Verbindung in der Reaktionslösung vorhanden ist. Die Zugabe der
zu dimerisierenden Verbindung zu der Lösung der metallorganischen Verbindung muß
dann so langsam vorgenommen werden, daß sich die Organometallverbindung in dem Maß,
wie sie bei der Reaktion verbraucht und Tetraphenyläthylen zurückgebildet wird,
aus letzterem und überschüssigem Alkalimetall laufend neu bilden kann. Bei dieser
Arbeitsweise erscheint die die Organometallverbindung enthaltende Lösung stets tiefrot
gefärbt, ohne daß zwischendurch eine Entfärbung auftritt.
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Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in
der Möglichkeit, daß es auch zur Dimen-
sierung empfindlicher halogenhaltiger Verbindungen
herangezogen werden kann, da es durchaus möglich ist, auch bei tiefen Temperaturen
bis zu - 800 C, wobei der Temperaturerniedrigung grundsätzlich nur durch den Gefrierpunkt
des verwendeten Lösungsmittels Grenzen gesetzt sind, zu arbeiten.
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Im folgenden ist eine Reihe von Beispielen gegeben, die zur Erläuterung
des erfindungsmäßigen Verfahrens dienen sollen.
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Beispiel 1 Ein mit reinem Stickstoff gefüllter Dreihalskolben von
300 cm3 Inhalt wird mit 30 bis 50 cm3 absolut trocknem Tetrahydrofuran und 1,39
g (0,004 Mol) Tetraphenyläthylen beschickt. Darauf preßt man eine kleine Menge (etwa
0,5 g) Natriumdraht in die Lösung und erzeugt durch Umschwenken des Kolbens eine
dunkelrot Tetraphenyläthandinatriumlösung. Erst dann preßt man den Rest des für
die folgende Umsetzung erforderlichen Natriums (im ganzen 4,6 g = 0,2 Mol) als Draht
in die Lösung. Auf diese Weise erhält man den Natriumdraht mit blanker Oberfläche,
was für eine rasche Umsetzung sehr wesentlich ist. Hierauf verdünnt man die dunkelrot
Lösung der metallorganischen Verbindung mit weiterem absolut trocknem Tetrahydrofuran
auf 150 cm3 und gibt nach und nach eine Lösung von 12,65 g (0,1 Mol) Benzylchlorid
in 20 cm3 absolutem Tetrahydrofuran dazu.
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Nach beendeter Zugabe des Benzylchlorids wird die noch dunkelrot Reaktionslösung
mit ein paar Tropfen Benzylchlorid entfärbt und vom überschüssigen Natrium abdekantiert.
Das Lösungsmittel entfernt man durch Destillation. Es hinterbleibt ein farbloser
Rückstand, der bei der Vakuumdestillation das bei 140 bis 1420 C und 14 Torr übergehende
Dibenzyl in einer Menge von 7,3 g, das sind 80 °/0, berechnet auf eingesetztes Benzylchlorid,
liefert.
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Aus dem Destillationsrückstand löst man das entstandene Kochsalz
mit Wasser heraus. Es hinterbleibt eine farblose Verbindung, die nach dem Umkristallisieren
aus einem Benzol-Methanol-(:Lemisch bis 223 bei 224° C schmilzt und mit Tetraphenyläthylen
keine Schmelzpunktdepression gibt. Ausbeute: 1,1 g, das sind 83°/on berechnet auf
eingesetztes Tetraphenyläthylen, das wieder zur Reaktion verwendet werden kann.
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In gleicher Weise lassen sich auch Benzyliluorid, Benzylbromid und
Benzyljodid zu Dibenzyl umsetzen. Die Ausbeuten an Dibenzyl betragen jeweils 67
bzw. 78 bzw.
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74°/0 des eingesetzten Benzylhalogenids.
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Beispiel 2 In einen Dreihalskolben, der mit Stickstoff gefüllt ist,
gibt man 100 cm3 absolut trocknes Tetrahydrofuran, 1 g (etwa 0,003 Mol) Tetraphenyläthylen
und 0,7 g (etwa 0,1 Mol) Lithiumschnitzel. Die Lösung wird mit einem Vibromischer
gerührt, wobei sich sofort eine rotbraune Lösung von Tetraphenyläthandilithium bildet.
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In diese Lösung läßt man 6,32 g (0,05 Mol) Benzylchlorid bei Zimmertemperatur
eintropfen, wobei 3,5 g reines Dibenzyl vom Schmelzpunkt 51 bis 52° C in einer Ausbeute
von 79°/0, bezogen auf eingesetztes Benzylchlorid, erhalten werden. Die Aufarbeitung
der Reaktionslösung erfolgt in der im Beispiel 1 angegebenen Weise. Von dem eingesetzten
Tetraphenyläthylen kann man 80 °/o zurückgewinnen.
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Beispiel 3 Aus 3 g 1,1,4,4-Tetraphenylbutadien und 13 g Natrium in
200 cm3 Tetrahydrofuran stellt man unter Rühren und Einleiten von trockenem Stickstoff
die tiefblaue Lösung des 1,1 ,4,4-Tetra,phenyl-2-buten-1 ,4-dinatriums her.
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Nach Kühlen auf 0° C tropft man innerhalb von 2 Stunden 15,3 g in
120 cm3 Tetrahydrofuran gelöstes Benzylchlorid derart zu, daß die blaue Farbe der
metallorganischein Verbindungen stets erhalten bleibt. Nach Beendigang der Reaktion
wird vom Unlöslichen abdekantiert und die Lösung mit wenigen Tropfen Methanol entfärbt.
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Nach dem Vertreiben des Lösungsmittels auf dem Wasserbad erhält man
einen gelben Rückstand, der nach dem Aufarbeiten 5,95 g Dibenzyl, entsprechend 530wo
der Theorie, ergibt.
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Beispiel 4 Zu der wie im Beispiel 1 unter Verwendung von 11,5 g (0,5
Mol) Natrium bereiteten Lösung von Tetraphenyläthandinatrium in absolutem Tetrahydrofuran
gibt man 27,15 g (0,3 Mol) Methaliylchlorid in 30 cm3 absolutem Tetrahydrofuran.
Die weitere Verarbeitung bis zum Abdekantieren entspricht der im Beispiel 1 genannten.
Die erhaltene Reaktionslösung wird über eine Kolonne gut fraktioniert, wobei zwischen
64 und 65° C das Tetrahydrofuran und bei 110 bis 1120 C das 2,5-Dimethylhexadien-(1,5)
in einer Menge von 11,2 g (=68°/o bezogen auf ein eingesetztes Methallylchlorid),
kr = 1,4310, abdestilliert. Der Destillationsrückstand besteht aus Kochsalz und
Tetraphenyläthylen.
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Beispiel 5 Zu der wie im Beispiel 1 bereiteten Reaktionslösung von
Tetraphenyläthandinatrium und 3,4 g (0,15 Mol) Natrium in 100 cm3 absolut trocknem
Tetrahydrofuran läßt man bei Zimmertemperatur unter Rühren 8,45 g (0,06 Mol) a-Chloräthylbenzol,
verdünnt mit 10 cm3 absolut trocknem Tetrahydrofuran, langsam zutropfen.
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Die weitere Verarbeitung bis zum Abdekantieren der Reaktionslösung
entspricht der im Beispiel 1 genannten.
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Die erhaltene Reaktionslösung wird durch Destillation unter Normaldruck
vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand nach dem Digerieren mit destilliertem
Wasser in Äther aufgenommen. Nach dem Trocknen der Ätherlösung wird der Äther abdestilliert
und der ölige Rückstand im Vakuum destilliert. Zwischen 106 bis 1110 C und beil
Torr gehen 3,9 g (das sind 6201o des eingesetzten a-Chloräthylenbenzols) eines mit
Kristallen durchsetzten Öles über. Der kristalline Anteil schmilzt nach dem Umlösen
aus Äthanol bei 1E bis 1230 C. Er besteht aus 1,8 g meso-ß,y-Diphenylbutan. Der
ölige Anteil wird nochmals destilliert. Bei 105 bis 1060 C und 1 Torr geht ein farbloses
Öl in einer Menge von 1,6 g über. Es stellt das racemische ,B,y-Diphenylbutan dar.
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Beispiel 6 Zu der wie im Beispiel 1 bereiteten Reaktionslösung von
Tetraphenyläthandinatrium und 4,6 g (0,2 Mol) Natrium in absolut trocknem Tetrahydrofuran,
die mit einer Kältemischung (Eis-Kochsalz) gekühlt wird, läßt man eine auf 800 C
gehaltene Lösung von aus 8,89 g (60 mMol) Anethol hergestelltem Anetholhydrobromid
in absolut trocknem Tetrahydrofuran zutropfen. Die weitere Verarbeitung bis zum
Abdekantieren entspricht der im Beispiel 1 genannten. Die erhaltene Reaktionslösung
ergibt nach dem Ab destillieren des Lösungsmittels einen weißen Rückstand, der mit
Äthanol am Rückfluß erhitzt wird. Das bei der Reaktion entstandene Natriumchlorid
sowie Tetraphenyläthylen bleiben ungelöst. Aus der äthanolischen Lösung kristallisiert
Dimethylhexöstrol vom Schmelzpunkt 138 bis 139° C in einer Menge von 3,1 g (entspricht
35°/0 des eingesetzten Anetholhydrobromids) aus, Zur weiteren Reinigung wird die
Verbindung aus einem Aceton-Methanol-Gemisch umkristallisiert. Sie hat danach den
Schmelzpunkt 144° C.
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Das Lösungsmittel der äthanolischen Mutterlauge wird ab destilliert
und der dabei erhaltene ölige Rückstand der Hochvakuumdestillation unterworfen.
Zwischen 135 und 1400 C, 0,001 Torr, destilliert das diastereomere Dimethylhexöstrol
über, das, aus Methanol umkristallisiert, zwischen 52 und 53° C schmilzt. Die Ausbeute
2,4 g entspricht 27010 des eingesetzten Anethols. Die Gesamtausbeute beider stereoisomeren
Verbindungen, bezogen auf Anetholhydrobromid, beträgt 6201o der Theorie.
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Beispiel 7 Zu der nach Beispiel 1 aus 1,328 g (0,004 Mol) Tetraphenyläthylen
und 2,3 g (0,1 Mol) Natrium in 100 cm3 absolut trocknem Tetrahydrofuran hergestellten
Tetraphenyläthandinatriumlösung, die mit einer Kälte mischung (Eis-Kochsalz) gekühlt
wird, läßt man unter Rühren mit einem Vibromischer eine auf 0° C gehaltene Lösung
von aus 5,96 g (0,04 Mol) Dimethyl-p-tolylcarbinol hergestelltem Dimethyl-p-tolyl-chlormethan
in 30 cm3 absolut trocknem Tetrahydrofuran zutropfen.
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Die weitere Verarbeitung bis zum Abdekantieren entspricht der im Beispiel
1 genannten. Aus der erhaltenen Reaktionslösung destilliert man das Tetrahydrofuran
ab.
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Der farblose Rückstand wird nach dem Digerieren mit Wasser aus einer
Mischung von Benzol mit wenig Methanol umkristallisiert. Das erhaltene 2,3-Dimethyl-2,3-di-p-tolylbutan
schmilzt bei 154,5 bis 155,5° C. Die Ausbeute beträgt 3,8 g, entsprechend 71 °/0
des eingesetzten Dimethyl-p-tolylchlormethans.
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Beispiel 8 Zu einer wie im Beispiel 1 aus 1 g (etwa 0,003 Mol) Tetraphenyläthylen
in 2,3 g (0,1 Mol) Natrium in 100 cm3 absolut trocknem Tetrahydrofuran bereiteten
Reaktionslösung läßt man unter Rühren langsam eine Lösung von 8,1 g (0,04 Mol) Diphenylchlormethan
in 10 cm3 absolut trocknem Tetrahydrofuran zutropfen. Nach der im Beispiel 1 beschriebenen
Aufarbeitung erhält man eine farblose Verbindung, die nach dem Umkristallisieren
aus Eisessig bei 205 bis 206° C schmilzt und mit reinem Tetraphenyläthan keine Schmelzpunktsdepression
gibt.
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Ausbeute 4,9 g, entsprechend 74°/0, bezogen auf das eingesetzte Diphenylchloruiethan.
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Beispiel 9 Zu einer wie im Beispiel 1 aus 1,328 g (0,004 Mol) Tetraphenyläthylen
und 2,3 g (0,1 Mol) Natrium in 100 cm3 absolut trocknem Tetrahydrofuran hergestellten
Tetraphenyläthandinatriumlösung, die mit einer Kältemischung (Eis-Kochsalz) gekühlt
wird, läßt man unter Rühren mit einem Vibromischer eine auf 0° C gehaltene Lösung
von Methyldiphenylchlormethan (hergestellt aus 5,94 g [30 mMolj Methyldiphenylcarbinol)
in 30 cm3 absolut trocknem Tetrahydrofuran zutropfen. Die weitere Verarbeitung bis
zum Abdekantieren entspricht der im Beispiel 1 genannten. Die so erhaltene Reaktionslösung
wird bei Zimmertemperatur durch Anlegen eines Vakuums (12 bis 14 Torr) und vorgeschaltete
Kühlfalle (Trockeneis-Methanol) vom Lösungsmittel befreit. Der dabei erhaltene Rückstand
wird nach dem Digerieren mit Wasser aus einem Gemisch von Benzol und Methanol umkristallisiert.
Das erha]tene 2,2,3,3-Tetraphenylbutan schmilzt bei 122 bis 1230 C. Die Ausbeute
beträgt 3,6 g, entsprechend 66 °/0, bezogen auf eingesetztes Methyldiphenylchlormethan.
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Beispiel 10 Zu einer in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aus
150 cm3 Tetrahydrofuran, 1,32 g (0,004 Mol) Tetraphenyläthylen und 9,2 g (0,4 Mol)
Natrium hergestellten
Reaktionslösung, die auf 800 C gekühlt worden
ist, läßt man unter Rühren mit einem Vibromischer 20,8 g (0,08 Mol) o-Xylylenbromid,
gelöst in 100 cm3 absolut trocknem Tetrahydrofuran, zutropfen. Nach Zugabe der o-Xylylenbromidlösung
dekantiert man die Reaktionslösung von überschüssigem Natriummetall und destilliert
das Lösungsmittel ab. Der dabei erhaltene Rückstand wird in Äther aufgenommen, nachdem
er vorher mit Wasser digeriert worden war. Das Lösungsmittel der ätherischen Lösung
wird nach dem Trocknen mit Calciumchlorid abdestilliert. Der Rückstand wird der
Hochvakuumdestillation unterworfen.
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Zwischen 110 und 1250 C und bei weniger als 0,001 Torr destilliert
Di-o-xylylen (1,2,5,6 -Dibenz - 1 ,5-cyclooctadien) über, das nach dem Umkristallisieren
aus Äthanol bei 110 bis 1120 C schmilzt. Die Ausbeute beträgt 4,2 g, entsprechend40°/0,
bezogen auf eingesetztes o - Xylylenbromid.
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Zwischen 185 und 2000 C und bei weniger als 0,001 Torr destilliert
Tri-o-xylylen (1,2,5,6,9,10-Tribenz-1,5,9-cyclododecatrien) über, das, aus Äthanol
umkristallisiert, zwischen 184 und 185° C schmilzt. Die Ausbeute beträgt 3,7 g,
entsprechend 35,5°/0, bezogen auf das eingesetzte Xylylenbromid.
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Beispiel 11 Zu einer in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aus
100 cm3 absolut trocknem Tetrahydrofuran und 2 g (0,006 Mol) Tetraphenyläthylen
in Gegenwart von überschüssigem, als Natriumdraht vorliegendem Natrium hergestellten
Reaktionslösung wurde unter Rühren mit einem Vibromischer eine Lösung von 11,6 g
(0,034 Mol) Bis-[o-brommethylj-diphenyi in 50 cm3 Tetrahydrofuran im Laufe von etwa
2 Stunden tropfenweise zugesetzt, wobei gegen Ende der Zugabe die Tropfgeschwindigkeit
so eingestellt wurde, daß die rote, Tetraphenyläthandinatrium enthaltende Lösung
eben entfärbt wurde. Nach Abdekantieren von dem überschüssigem Natrium wurde das
Tetrahydrofuran abdestilliert, der Rückstand mit etwa 100 cm3 Wasser und Äther aufgenommen,
die Ätherschicht abgetrennt, getrocknet und auf etwa ein Viertel ihres Volumens
konzentriert und schließlich mit Petroläther versetzt. Das ausgefallene Tetraphenyläthylen
(1,7 g, das sind 8501o der eingesetzten Menge) wurde abgesaugt und die klare Lösung
destilliert, wobei die Destillation im Hochvakuum beendet wurde. Die Ausbeute an
9,10'-Dihydrophenanthren vom Kp. 94 bis 96° C bei 0,15 mm Hg-säure betrug 4,8 g,
das sind 0,0266 Mol, gleich 78,5 °/o der theoretisch möglichen Menge. Das Produkt
erstarrte beim Animpfen und zeigte dann einen Schmelzpunkt von 33° C. Nach dem Umkristallisieren
aus Methanol lag das Produkt in Nadeln vor, die einen Schmelzpunkt von 34 bis 35°
C zeigten.
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Beispiel 12 Zu einer in dem Beispiel 1 beschriebenen Weise aus 100
cm3 absolut trocknem Tetrahydrofuran, 3 g (0,009 Mol) Tetraphenyläthylen und 11,5
g (0,5 Mol) Natrium hergestellten Reaktionslösung, die auf 0° C gekühlt wurde, wurde
eine Lösung von 27,15 g (0,3 Mol) 1 Chlor 2-buten in 30 cm3 Tetrahydrofuran langsam
tropfenweise unter Rühren im Verlaufe von etwa 2 Stunden zugegeben.
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Nach beendeter Zugabe der Reaktionslösung wurde die noch dunkelrote
Reaktionslösung mit einigen Tropfen l-Chlor-2-buten entfärbt und von überschüssigem
Natrium abdekantiert.
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Aus der erhaltenen Reaktionslösung wurde das Tetrahydrofuran über
eine Kolonne abdestilliert. Der Destillationsrückstand wurde nach dem Digerieren
mit Wasser
in Äther aufgenommen, die ätherische Lösung mit Calciumchlorid getrocknet
und das Lösungsmittel über eine Kolonne abdestilliert. Die zwischen 100 und i25°
C übergehende Flüssigkeit (11,0 g) wurde mit Hilfe einer Drehbandkolonne fraktioniert.
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Bei 111 bis 1120 C und 733 Torr destilliert 3-Methyl-1 5-heptadien
als farblose Flüssigkeit vom Brechungsindex n2D = 1,4241 über. Die Ausbeute beträgt
3,8 g, das sind 22,8010, bezogen auf die Menge der eingesetzten Halogenverbindung.
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Bei 125 bis 126° C und 733 Torr destilliert 2,6-Oktadien als farblose
Flüssigkeit vom Brechungsindex n2D0 = 1,4330 über. Die Ausbeute beträgt 6,0 g, das
sind 36°loX bezogen auf die Menge der eingesetzten Halogenverbindung.
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Die Gesamtausbeute an dimeren Verbindungen beträgt 9,8 g, das sind
58,8 0wo der theoretisch möglichen Menge.
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Der Destillationsrückstand besteht aus Kristallen mit etwas öliger
Flüssigkeit, von denen abgesaugt wurde.
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Die Kristalle schmelzen nach dem Umkristallisieren aus einem Benzol-Methanol-Gemisch
bei 222° C und wurden als Tetraphenyläthylen erkannt (Mischprobe). Die Ausbeute
betrug 2,2 g, entsprechend 7301o der eingesetzten Verbindung. Das Öl wurde im Vakuum
destilliert und geht bei 86 bis 90° C und 14 Torr als farblose Flüssigkeit (0,23
g) über, die nicht näher untersucht wurde. Als Destillationsrückstand erhält man
eine hellbraune Masse (0,3 g).
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Beispiel 13 Aus 3 g Tetraphenyläthylen und 10 g Natrium stellt man
in der im Beispiel 1 angegebenen Weise die tiefrote Lösung des Tetraphenyläthandinatriums
in 200 cm3 Tetrahydrofuran unter Stickstoff her. Nach dem Kühlen auf 0° C läßt man
innerhalb von 2 Stunden die Lösung von 12,3 g 4-Methoxybenzylchlorid in 150 cm3
Tetrahydrofuran so eintropfen, daß bei dauerndem Rühren die rote Farbe der Lösung
stets erhalten bleibt. Nach Beendigung der Reaktion dekantiert man vom unverbrauchten
Natrium ab, entfärbt die Lösung mit wenigen Tropfen Methanol und vertreibt das Lösungsmittel
auf dem Wasserbad. Durch Extraktion des Rückstandes mit absolut trocknem Äthanol
erhält man ein Gemisch, aus dem das herzustellende 4-4'-Dimethoxy-dibenzyl durch
Sublimation erhalten werden kann. Die Ausbeute beträgt 4,95 g, entsprechend 5201o
der Theorie. Der Schmelzpunkt war 122 bis 1240. C. Das Infrarotspektrum der Verbindung
stimmt mit der erwarteten Konstitution überein.