DE2457555A1 - Verfahren zur herstellung von 1,2- disubstituierten trans-olefinen und zur herstellung von 2-alkenylphosphonsaeure- derivaten, die bei diesem verfahren als zwischenprodukte eingesetzt werden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 1,2- disubstituierten trans-olefinen und zur herstellung von 2-alkenylphosphonsaeure- derivaten, die bei diesem verfahren als zwischenprodukte eingesetzt werdenInfo
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- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
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Description
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer -Dr. F. Zumstein Jun.
PATENTANWÄLTE
BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER KTO.-NR. 397997. BLZ 70O3O60O
Case P2166-K12(Sagami)/KM
tM/th
SÄGAMI CHEMICAL RESEARCH CENTER, Tokyo/Japan
Verfahren zur Herstellung von tf2-disubstituierten
trans-Qlefinen und zur Herstellung von 2—Alkenyl—
phosphonsäure-Derivaten«. die bei diesem. Verfahren
als Zwischenprodukte eingesetzt werden«
Gegenstand der Erfindung ist die selektive Herstellung von 1,2-disubstituierten Olefinen, die in der trans-Form vorliegen
und der folgenden allgemeinen Formel I
R1 - CH ~ CH = CHR3 " (X)
entsprechen, in der
509 8247 0999
1 2
R und R # die gleichartig oder verschieden sein können,
Wasserstoffatome/ Alkyl-Gruppen oder Alkenyl-
Gruppen, mit der Maßgabe, daß die Gruppen R
und R nicht gleichzeitig Wasserstoffatome darstellen,
und
3-R eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-Gruppe,
3-R eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-Gruppe,
eine gegebenenfalls substituierte Alkenyl-Gruppe oder'eine Aralkyl-Gruppe
bedeuten.
Die 1,2-disubstituierten trans-Olefine der allgemeinen Formel
I besitzen den Skelettaufbau von Insekten-Pheromonen und sind daher als Vorläufer für die Synthese von Insekten-Pheromonen
geeignet. Die Insekten-Pheromorte sind Substanzen, die in den Insektenkörpern gebildet und davon abgeschieden
werden, und dadurch das Verhalten anderer Individuen der gleichen Art stark beeinflussen. Beispiele für Insekten-Pheromone
sind die Sexuallockstoffe Arylgyroploce leucotetra
(t)
(Tortricidae) CH3(CH2J3CH=CH(CH2J6OCOCH3 und sparaganotis
(Tortricidae) CH3(CH2J3CH=CH(CH2J6OCOCH3 und sparaganotis
sulfureana (do.) CH3CH2CH=CH(CH2).J0OCOCK3 .
Einige dieser Insekten-Pheromorte sind bereits durch eine Vielzahl
von komplizierten Schritten, ausgehend von Dichlortetrahydropyran als Ausgangsmaterial chemisch synthetisiert
worden (J.Medical Chem., Vol. 1O, 533, T967).
Es ist bereits ein Verfahren zur Synthese von Olefinen durch
Umsetzen von Phosphonsäureester-Derivaten mit Aldehyden oder
Ketonen in Gegenwart einer Base, im Sinne einer modifizierten Wittig-'Reaktion beschrieben worden« Diese Reaktion liefert
jedoch lediglich eine Mischung aus trans- und cis-Olefinen.
Mit dem Ziel, diese Wittig-Reaktion zu verbessern, ist von
M,Schlosser et al. in jüngster Zeit ein Verfahren zur selektiven Herstellung von trans-Olef inen aus Tri.phenylalk.yl—
509824/0999
phosphoniumsalzen vorgeschlagen worden (Chem.Ber,iO3, 2814
(197O)). Dieses Verfahren leidet jedoch an gewissen Schwierigkeiten, Beispielsweise ist das Ausgangsmaterial
relativ kostspielig und die Durchführung der Reaktion
kompliziert sich dadurch, daß das bei der Reaktion anfallende Zwischenprodukt mit einer basischen Substanz behandelt
werden muß. Zusätzlich müssen die Reaktionsbedingungen sehr streng eingehalten werden. Weiterhin ist auch ein Verfahren
bekannt, das die Halbreduktion einer Acetylen-Verbindung,
beispielsweise eines Dialkylacetylens, mit Natrium in flüssigem Ammoniak umfaßt (R.A.Benkeser, J.Am.
Chem.Soc, 77, 3378 (1955)). Mit dieser Methode ist es jedoch
äußerst schwierig, selektriv trans-Olefine zu bereiten.
Demgegenüber können erfindungsgemäß die in der trans-Form
vorliegenden 1,2-disubstituierten Olefine der allgemeinen Formel I selektiv, leicht und wirtschaftlich vorteilhaft
aus einem relativ billigen Ausgangsmaterial hergestellt werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung
der 1,2-disubstituierten trans-Olefine der allgemeinen
Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein 2-Alkenylphosphonsäure-Derivat der allgemeinen Formel II
O R1
Il
(RO)2P-CH-CH=C (II)
„3 R
in der R eine Alkyl-Gruppe darstellt und die Gruppen R1,
2 3 .
R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit
R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit
Metallhydriden umsetzt. - „
50 9824/0999
Gleichgültig ob das als Ausgangsmaterial eingesetzte 2-Alkenylphosphonsäure-Derivat in der trans-Form oder in
der cis-Form vorliegt, werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
die 1,2-disubstituierten Olefine selektiv in der trans-Form gebildet, was eine Folge der reduktiven Freisetzung
des Phosphonsäureester-Restes ist, bei der eine Umlagerung der Doppelbindung erfolgt. Beispielsweise kann die Reaktion
schematisch wie folgt wiedergegeben werden:
CH3 ,H H
C = C O und/oder
j/ \. Ii
H CH-P(OXt)5 CH-
R3 (trans-Form)
: c
\ ■
CH-P(OÄt)
R-
(cis-Form)
CH.
CH2 H
^C = C
R-(trans-Form)
Von den als Ausgangsmaterialien verwendeten * 2-Alkenylphosphonsäure-Derivaten
der allgemeinen Formel II werden jene bevorzugt eingesetzt, bei denen die Gruppe R eine Alkyl-Gruppe
darstellt, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Die
1 2
Gruppen R und R stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine
Alkyl-Gruppe oder eine Alkenyl-Gruppe dar, mit der Maßgabe,
daß sie nicht gleichzeitig Wasserstoffatome bedeuten. Bevorzugte Älkyl-Gruppen sind jene mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
während die bevorzugten Alkenyl-Gruppen 2 bis 20 Kohlenstoffatöme
aufweisen. Bei der Gruppe R handelt es sich um eine
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unsubstituierte oder substituierte Alkyl-Gruppe, vorzugsweise
eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte oder eine substituierte Alkenyl-Gruppe,
vorzugsweise eine Alkenyl-Gruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkyl-Gruppe, wie die Benzyl-Gruppe oder
die Phenäthyl-Gruppe. Beispiele für Substituenten der substituierten Alkyl-Gruppen oder Alkenyl-Gruppen sind
Hydroxy-Gruppen und Carbonyl-Gruppen. Diese Substituenten
können mit üblichen Gruppen, die zum Schutz von Hydroxyl-Gruppen oder Carbonyl-Gruppen geeignet sind, geschützt
werden, zum Beispiel durch Alkoxy-Gruppen, Benzyloxy-Gruppen,
Acetal-Gruppen, Silyloxy-Gruppen oder Tetrahydropyranyloxy-Gruppen.
Das zur Reduktion des Ausgangsmaterials der allgemeinen Formel II verwendete Metallhydrid schließt die Hydride der
leichten Metalle und der schv?eren Metalle ein. Typische Beispiele für leichte Metallhydride sind die eine Al-H-Bindung
aufweisenden Hydride, wie Lithiumaluminiumhydrid, Isobutylaluminiumhydrid, Natrium-bis(2-methoxyäthoxy)-aluminiumhydrid
oder Aluminiumhydride,und die eine B-H-Bindung aufweisenden Hydride, wie Boran oder Kaliumborhydrid.
Beispiele für Schwermetallhydride sind Eisenhydrid und Kupferhydrid. Diese Schwermetallhydride können in situ in
dem Reaktionssystem gebildet werden, indem man die entsprechenden Metallsalze mit beispielsweise Lithiumaluminiumhydrid vermischt. Am bequemsten werden aluminiumhydridartige
Verbindungen eingesetzt, und zwar aufgrund ihrer leichten Zugänglichkeit, Handhabung und guten Reaktivität, Vorzugsweise
verwendet man die Metallhydride in äquivalenter Menge oder i im Überschuß über das als Ausgangsmaterial eingesetzte -
Phosphonsäure-Derivat, ·
Bequemerweise wird die Reaktion unter Rühren in einem an der
Reaktion nicht teilnehmenden inerten organischen Medium durch-
609824/0999
geführt, beispielsweise in Äther, Tetrahydro furan', Benzol oder
einem anderen kohlenwasserstoffartigen Lösungsmittel, Die Reaktionstemperatür erstreckt sich von -20°C bis +500C und
variiert vorzugsweise zwischen O0C und 20°C. Die Reaktion verläuft
glatt und problemfrei. Wenn die Temperatur zu hoch ist, können Nebenreaktionen eintreten.
Nachdem die Reaktion beendet ist, kann das Endprodukt in geeigneter
Weise aus der erhaltenen Reaktionsmischung isoliert werden, zum Beispiel durch Extrahieren, Waschen oder Destillieren
im Vakuum. Das in dieser Weise erhaltene 1,2-disubstituierte
Olefin liegt ausschließlich in der trans-Form vor, was durch das Gaschromatogramm, das NMR-Spektrum und das IR-Spektrum
bestätigt wird.
Die zuvor erwähnten Insekten-Pheromone können dadurch erhalten
werden, daß man den endständigen Bereich der Gruppe R des 1,2-disubstituierten trans-Olefins der allgemeinen Formel I
in eine Ester-Gruppe oder eine Aldehyd-Gruppe überführt. Die obigen Olefine können auch für die Synthese anderer organischer
Verbindungen verwendet werden.
Das Verfahren zur Herstellung der als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der obengenannten 1,2-disubstituierten trans-Olefine
verwendeten 2-Alkenylphosphonsäure-Derivate der allgemeinen
Formel I sei im folgenden beschrieben. Dieses Verfahren ist ebenfalls ein neues Verfahren.
Das Verfahren zur Herstellung der 2-Alkenylphosphonsäure-Derivate
der allgemeinen Formel II
0 ^R1
(OR)0P - CH - CH = C (II)
3 \ 2
R - ' IT
509824/0999
besteht darin, daß man 2-Alkenylphosphonsäureester der
allgemeinen Formel III
Il
(OR)9P - CH9 - CH = C (III)
"^2
mit einer organischen Halogenverbindung der folgenden allgemeinen Formel IV
R3X (IV)
in Gegenwart von starken Basen umsetzt, die in der Lage sind, ein saures Wasserstoffatom abzuspalten. Bei den
1 2 obigen allgemeinen Formeln besitzen die Gruppen R, R r R
und R die oben angegebenen Bedeutungen, während es sich bei der Gruppe X um ein Halogenatom handelt.
Dieses Verfahren ist dadurch charakteristisch, daß es,
was aus der aligemeinen Formel II hervorgeht, ein Derivat ergibt, in das die Gruppe R selektiv lediglich in die
C^-Stellung eingeführt ist. Verfahren zur Herstellung von
Allylphosphonsäure-Derivaten einer ähnlichen Struktur sind bereits beschrieben worden. Beispielsweise ist von.
E. J. Corey (J. Org. Chem., 34, 3053 (1969)) ein Verfahren
angegeben . worden, gemäß dem Allylphosphonamid mit einem Keton in Gegenwart einer Base umgesetzt wird. Jedoch ist bei
diesen herkömmlichen Verfahren die Stellung, in die eine besondere Gruppe eingeführt wird, nicht selektiv, das heißt
die Kondensation erfolgt sowohl in der C^ -Stellung als auch
in der f*-Stellung,
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten 2-Alkenylphosphonsäureester
der allgemeinen Formel III können in einfacher Weise beispielsweise dadurch erhalten werden, .daß man ein
509 824/0999
Trialkylphosphit oder ein Natriumdialkylphosphit mit einem
entsprechenden halogenierten 2-Alkenylhalogenid umsetzt.
Die organische Halogenverbindung der allgemeinen Formel IV, die als weiteres Ausgangsmaterial verwendet wird, kann
irgendein gegebenenfalls substituiertes Alkylhalogenid, ein gegebenenfalls substituiertes Alkenylhalogenid oder ein
Aralkylhalogenid sein, das hinsichtlich der Gruppe R den oben angegebenen Bedeutungen entspricht.
Diese Reaktion muß in Gegenwart einer starken Base durchgeführt werden, die in der Lage ist, ein saures Wasserstoffatom
abzuspalten. Diese starken Basen sind dem Chemiker gut bekannt und typische Beispiele hierfür sind alkylierte Alkalimetalle,
wie Butyllithium; Alkalimetallhydride, wie Natriumhydrid,* Alkalimetallamide, wie Natriumamid/ und Alkalimetallalkoholate,
wie Kalium-tert.-butylat. Alle diese Verbindungen
sind für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet.
Bequemerweise wird.die Reaktion in einem an der Reaktion
nicht teilnehmenden, inerten organischen Medium durchgeführt, beispielsweise iri Äther, Tetrahydrofuran oder
Dimethoxyäthan. Die Reaktionstemperatur erstreckt sich von -800C bis +500C, während der bevorzugte Temperaturbereich
-70°C bis -20°C umfaßt. Wenn die Temperatur zu hoch ist·, besteht die Möglichkeit von Nebenreaktionen, Die Reaktion verläuft
glatt, wenn im wesentlichen äquimolare Mengen der Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formeln III und IV
vermischt und mit einer äquivalenten oder einer überschüssigen Menge der starken Base unter den angegebenen Bedingungen
behandelt werden. Das Endprodukt kann in geeigneter W,eise
aus der erhaltenen Reaktionsmischung gewonnen werden, beispielsweise durch Extraktion, Waschen und Destillieren im
Vakuum,
509824/0999
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die Gruppe der Beispiele A befaßt sich mit der
Herstellung der 2-Alkenylphosphonsäure-Derivate der allgemeinen
Formel II, während die Gruppe der Beispiele B die Herstellung der 1,2-disubstituierten trans-Olefine der allgemeinen
Formel I beschreibt.
Man bringt 1,92 g 2-Butenphosphonsäurediäthylester in IQ ml
trockenes Tetrahydrofuran ein und kühlt die Lösung in einer Argonatmosphäre auf -700C ab. Dann gibt man nach und nach
7 ml η-Butyllithium (in Form einer 15 gewichtsprozentigen Lösung in η-Hexan) zu und rührt die Mischung während einer
Stunde bei -70°C. Die Reaktionsmischung trübt sich und nimmt dann eine schwach gelbe Färbung an. Durch Zugabe von 1r7 g
Benzylchlorid klärt sich die Mischung. Die Temperatur der
Reaktionsmischung wird nach und nach auf Raumtemperatur
erhöht, worauf die Mischung während weiterer 2 Stunden gerührt wird. Dann verdünnt man die Reaktionsmischung mit verdünnter
Chlorwasserstoffsäure und extrahiert mit Äther.
Der Extrakt wird mit einer Natriumhydrogencarbonatlösung und
mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die Lösung wird eingeengt, worauf der Rückstand bei vermindertem Druck
destilliert wird und 2,33g 1-Benzyl-2-butenphosphonsäure~
diäthylester mit einer Ausbeute, von 93% .ergibt, Siedepunkt
144°C/O,3 mmHg. Die Analysenwerte des Produktes sind die
folgenden:
IR-Spektrum (KBr) 3000, 25OQ, 1245, 1O55, 1025,
965, 745, 695 cm"1
NMR-Spektrum (CCl4) cfi ,26 (t,6H) , 1 ,.62 (t, 3H)
NMR-Spektrum (CCl4) cfi ,26 (t,6H) , 1 ,.62 (t, 3H)
2,3 - 3,3 (m. 3H), 4,01 (p. 4H) . 5,3 (m, 2H), 7,10(s, 5H)
50 9824/0999
Öfen: ,.
Analyse: ci5H23°3P
CH
ber.: 63,82 8,21 % gef.: 63,66 8,29 %
Beispiele A-2 bis A-11
Nach der in Beispiel A-1 angegebenen Weise wird ein Phosphonsäureester
der folgenden allgemeinen Formel
(CHUCH0O)9P - CH0CH = C
0
mit einer organischen Halogenverbindung der folgenden allge
meinen Formel
R3X
zu einem Phosphonsäure-Derivat der folgenden allgemeinen
Formel
^0O)0P - CH - CH = C
0 R3 R
2 3·
umgesetzt. Die Gruppen R , R und X sowie die Ausbeuten und die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt. In der folgenden Tabelle steht die Abkürzung "THP" für die Tetrahydropyranyl-Schutzgruppe .
umgesetzt. Die Gruppen R , R und X sowie die Ausbeuten und die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt. In der folgenden Tabelle steht die Abkürzung "THP" für die Tetrahydropyranyl-Schutzgruppe .
509824/0999
CD CO: CO CO
| Beispiele | R2- | R3 | C8H17" | X | . . Produkte |
| C1-H --(Geranyl-Gruppe) | Ausbeute ." Eigenschaften . . . ' ■ . | ||||
| A-2 | H | (CH3CH2O)2CHCH2- | Br | 92 sdp. 117^188°C/O,O4nTriHg | |
| A-3 | H | C6H5CH2- ptl |
Br | 78 Sdp. 142°C/O,O8 imiHg | |
| A-4 | H | ν"3 THPO-CH2CH=C-CH2- |
Br | 60 Sdp. 1O2PC/O,O8 irmHg | |
| A-5 | CH3 | C8H17- | Cl | 87 ölige Substanz, IR-Spektrum . 1600, 1245, 1025, 965 cm"1 |
|
| A-6 | CH3 | C1-H1_- (Geranyl-Gruppe) IU I / |
Cl | 65 Ölige Substanz, IR-Spektrum 1245, 1020f 960 cnT' |
|
| A-7 | CH3 | THEO(CH2J3- THEO(CH2J10- |
Br | 94 sdp. 12O°C/O,3 ititlHg | |
| A-8 | CH3 | C6H5CH2CH2- | Br | 91 Sdp. 136°C/O,3 irmHg | |
| A-9 A-10 |
H H |
Br Br |
90 ölige Substanz ' 90 ölige Substanz |
||
| A-11 | H | Br | 85 Sdp. ,145°C/O,2 iitriHg |
cn cn cn
Beispiel A-12
Man wiederholt die Verfahrensweisen des Beispiels A-T,
mit dem Unterschied, daß man anstelle von 1,92 g 2-Butenphosphonsäurediäthylester
bzw, 1,7g Benzylbromid 600 mg 6-n-Propyl-trans-2,5-nonadienyl-phosphonsäurediäthylester
bzw. 560 mg 4-Jod-butanol-tetrahydropyranyläther verwendet.
Man erhält ein öliges Produkt in einer Menge von 745 mg (Ausbeute 84%) mit der folgenden Strukturformel.
Beispiel A-13
Man wiederholt die Verfahrensmaßnahmen des Beispiels A-1,
mit dem Unterschied, daß man anstelle von 1,92 g 2-Butenphosphonsäurediäthylester
bzw.' 1,7 g Benzylbromid 2,34 g 2-Heptenphosphonsäurediäthylester bzw. 1,42 g Methyljodid
einsetzt. Durch Vakuumdestillation der Reaktionsmischung erhält man 2,23 g i^-Methyl-2-hepten-phosphonsäurediäthylester
mit einem Siedepunkt von 128°C/3 mmHg. Ausbeute = 90%
Beispiel A-14
Man wiederholt das Beispiel A-1, mit dem Unterschied, daß man anstelle von 1,92 g 2-Butenphosphonsäurediäthylester
bzw. 1,7 g Benzylbromid. 2,18 g 2,5-Hexadienphosphonsäurediäthylester
bzw, 1,42 g Methyljodid einsetzt, Durch Vakuumdestillation der Reaktionsmischung erhält man 2f15 g
1-Methyl-2,5-hexadienphosphonsäurediäthylester mit einem Siedepunkt von iO2°C/3 mmHg, Ausbeute = 93%.
509824/09 9 9
Beispiel. B-1
Man löst' 1,4 g (5 mMol) 1-Benzyl-2-butenphosphdnsäurediäthylester
(eine Mischung aus der trans-Form und der cis-Form) in 10 ml trockenem Äther und führt die Lösung
unter Kühlen mit Eiswasser. Dann gibt man zu der erhaltenen Lösung 110 mg Lithiumaluminiumhydrid und setzt das Rühren
der Mischung fort. Nach etwa 2 Stunden wird die Reaktionsmischung mit Eiswasser gekühlt und unter Rühren tropfenweise
mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure versetzt, um das
überschüssige Lithiumaluminiumhydrxd zu zersetzen. Die Reaktionsmischung wird dann mit Äther extrahiert, mit einer
wässrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung und dann mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. Die Lösung wird eingeengt
und der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 0,65 g (Ausbeute = 89%) 1-Phenyl-2-penten mit einem
Siedepunkt von 88°C/14 mmHg erhält. Die Analysenwerte des
Produktes sind die folgendem
IR-Spektrum (KBr cm""1) 3050,- 3010, 2950, 290O,
1600, 1495, 1445, 965,
750, 690 cm"1 Massenspektrum (m/e) 146 (M+), 117 (B), 115,
104, 91 NMR-Spektrum (CCl4) <f 0,97 (t, 3H), 2,0 (n, 2H),
3,3 (bd, 2H), .5,5 (m, 2H),
7,20 (s, 5H)
Beispiele B-2 bis B-1T
Nach der in Beispiel B-1 angegebenen Weise stellt man ein trans-Olefin der folgenden allgemeinen Formel
- CH = CH - R
CH3
durch Behandeln eines Phosphonsäureesters der allgemeinen
509824/0999
Formel
(CH-,CHOO) ,P-CH-CH=C
0 R"
1 3
her. Die Gruppen R und R sowie die Ausbeute und dxe Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in der folgenden
Tabelle II zusammengestellt.
| Beispiele | R3 | R1 | Produkte | Sdp.96,5°C/16 iririHg |
| B-2 | H | Ausbeute Eigenschaften | Sdp.119°C/15 icnSBg ölige Substanz |
|
| B-3 B-4 |
pn (HVi \ | H H |
72 | ölige Substanz,Sdp. des entsprechenden Alkohols = 122°C/12 mriHg |
| B-5 | C1 H7- (Geranyl- 10 Ί/ Gruppe) |
H | 82 60 |
ölige Substanz," IR-Spektrum 1 (1600,970 cm"1) |
| B-6 | THP-O-(CH2)3 | CH3 | 75 | ölige Substanz, IR-Spektrum 1 (1120, 970 cm"") |
| B-7 | C6H5-CH2 | CH3 | 85 | Sdp.94°C/1O irmHg |
| B-8 | THP-OCH2CH=C | 89 | Sdp.117°C/iO irmHg ölige Substanz |
|
| B-9 B-10 |
C8Hir | CH3 H ' |
84 | Sdp,94°C/13 imflg |
| B-11 | C1nH17- (Geranyl- Ίϋ '; Gruppe) THPOCH2 (CH2)g- |
H | 83 85 |
|
| 78 |
50 9 824/0999
-AS-
Beispiel B-12 ■ ·
Man löst 0/6 g 6-Propyl-2,5-nonadienylphosphonsäurediäthylester
in 10 ml Tetrahydrofuran und gibt unter einer Argonatmosphäre eine äquivalente Menge n-Butyllithium bei
-60°C zu. Zu dieser Lösung gibt man weiterhin 0,56 g 4-Butyljodid-i-tetrahydropyranyläther. Die Temperatur des
Reaktionssystems wird nach und nach auf Raumtemperatur erhöht, Wonach man die Reaktionsmischung in Eiswasser gießt
und mit Äther extrahiert. Durch Verdampfen des Lösungsmittels erhält man eine schwach gelbe, viskose, ölige Substanz. Das
ölige Produkt wird in 20 ml Äther gelöst und mit 0,2 g Lithiumaluminiumhydrid reduziert und ergibt 0,5 g 10-Propyltrans-5,9-tridecadien-1-tetrahydropyranyläther
mit einer Ausbeute von 80%. Dieser Äther, wird mit einer katalytischen
Menge p-Toluolsulfonsäure in Methanol behandelt, um die
Schutzgruppe abzuspalten. In dieser Weise erhält man in quantitativer Ausbeute reines lO-Propyl-trans-S^-tridecadienol.
Die Eigenschaften dieses Produktes sind die folgenden:
IR-Spektrum (KBr): 3250, 2900 - 2830, 1430, 1050,
950 (cm"1)
NMR-Spektrum (CCl4, ςΓ) :
0,87 (t, 3H), 0,88 (t, 3H),
1,1 - 1,7 (m, 8H), 1,8-2,2 (m, 10H),
2,47 (s, 1H), 3,53 (m, 2H), 5,1 (bt, 1H), 5,4 (m, 2H)
Beispiel B-I3
Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels B-1, mit dem
Unterschied, daß man anstelle der 1,4 g des 1-Benzyl-2-buten-
-phosphonsäuredxäthylesters 745 mg eines Phosphorsäureester
der folgenden Formel verwendet,
50 98 24/0999
(ÄtO) „PCHCH=CH-CH0CH=C" (n-C.H-J ·,
2 , 2 3 7 2
(CH2J4OTHP
Man erhält 490 mg (Ausbeute = 90%) eines Olefins der
folgenden allgemeinen Formel
in Form einer öligen Substanz. Beispiel B-14
Man wiederholt das Verfahren des Beispiels B-1, mit dem Unterschied, daß man anstelle von 1,4 g des 1-Benzyl-2-buten-phosphonsäurediäthylesters
1,24 g 1-Methyl-2-heptenphosphonsäurediäthylester
verwendet. Man erhält 0,47 g träns-2-Octen mit einem Siedepunkt von 125°C/76O mmHg.
Ausbeute =84%.
Beispiel B-15
Man wiederholt das Verfahren des Beispiels B-1, mit dem
Unterschied, daß man anstelle von 1,4 g des 1-Benzyl-2-buten-phosphonsäurediäthylesters
1,16 g 1-Methyl-2,5-hexadienylphosphonsäurediäthylester verwendet. Man erhält
0,36 g (Ausbeute = 76%) trans-1,5-Heptadien mit einem Siedepunkt von 91°C/76O mmHg.
509824/0999
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von 1,2-disubstituierten
trans-Olefinen der allgemeinen Formel I
R1 - CH - CH = CHR3 (I)
R2
in der
12'
R und R , die gleichartig oder verschieden sein
können, Wasserstoffatome, Alkyl-Gruppen oder
Alkenyl-Gruppen, mit der Maßgabe, daß R
2
und R nicht gleichzeitig Wasserstoffatome
und R nicht gleichzeitig Wasserstoffatome
darstellen, und
R eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-Gruppe4
R eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-Gruppe4
eine gegebenenfalls substituierte Alkenyl-
Gruppe oder eine Aralkyl-Gruppe bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2-Alkenylphosphonsäure-Derivat der folgenden allgemeinen
Formel TI .
0
(RO)2P - CH - CH = C (II)
„3
in der R eine Alkyl«Gruppe darstellt und die Gruppen
- 1 2 3
R , R und R die oben angegebei mit einem Metallhydrid umsetzt.
- 1 2 3
R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
509824/0999
2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion bei einer Temperatur von -20°C bis +500C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion bei einer Temperatur von O0C bis 20°C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Metallhydrid ein Metallhydrid verwendet wird, das eine Al-H-Biridung aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem an.der Reaktion
nicht teilnehmenden, inerten organischen Medium durchgeführt wird.
6. Verfahren zur Herstellung von 2-Alkenylphosphonsäure-Derivaten
der folgenden allgemeinen Formel II
0 ,R1
(RO)0P - CH - CH = C (II)
E3 R
in der
R eine Alkyl-Gruppe,
12
R und R , die gleichartig oder verschieden sein
R und R , die gleichartig oder verschieden sein
können, Wasserstoffatome, Alkyl- Gruppen
oder Alkenyl-Gruppen, mit der Maßgabe daß
1 2
R und R nicht gleichzeitig Wasserstoffatome darstellen, und
R eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-
Gruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkenyl-Gruppe oder eine AxalkyInGruppe
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß
509824/0999
man. einei 2-Alkenylphosphonsäureester der allgemeinen
Formel III . .
0. R1
(RO)9P-CH0-CH=C ' (III)
1 2
in der R, R und R die oben angegebenen Bedeutungen
besitzen, mit einer organischen Halogenverbindung der folgenden allgemeinen Formel IV
R3X (IV)
in der X ein Halogenatom darstellt und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, in Gegenwart einer starken
Base, die in der Lage ist, ein saures Wasserstoffatom abzuspalten, umsetzt.
50982 4/0999
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
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| JP13607073A JPS5411295B2 (de) | 1973-12-07 | 1973-12-07 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2457555A1 true DE2457555A1 (de) | 1975-06-12 |
| DE2457555B2 DE2457555B2 (de) | 1977-09-01 |
| DE2457555C3 DE2457555C3 (de) | 1978-04-27 |
Family
ID=26469749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2457555A Expired DE2457555C3 (de) | 1973-12-07 | 1974-12-05 | Verfahren zur Herstellung von 1,2disubstituierten trans-Olefinen |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3988380A (de) |
| DE (1) | DE2457555C3 (de) |
Families Citing this family (2)
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|---|---|---|---|---|
| US4071538A (en) * | 1975-10-01 | 1978-01-31 | Hoffmann-La Roche Inc. | Pyran aldehydes |
| CN111943980B (zh) * | 2020-09-15 | 2021-09-03 | 南京工业大学 | 一种烯丙基磷类化合物及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
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1974
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Also Published As
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