DE2457555B2

DE2457555B2 - Verfahren zur herstellung von 1,2- disubstituierten trans-olefinen

Info

Publication number: DE2457555B2
Application number: DE19742457555
Authority: DE
Inventors: Kiyosi; Negishi Akira; Yamato; Tunemoto Daiei Sagamihara; Kanagawa Kondo (Japan)
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1973-12-07
Filing date: 1974-12-05
Publication date: 1977-09-01
Also published as: DE2457555A1; DE2457555C3; US3988380A

Description

in der

R¹ und R², die gleichartig oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkyl-Gruppen oder Alkenyl-Gruppen, mit der Maßgabe, daß R¹ und R² nicht gleichzeitig Wasserstoffatome darstellen, und
R^J eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-

Gruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkenyl-Gruppe oder eine Aralkyl-Gruppe

bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dsiß man ein 2-Alkenylphosphonsäure-Derivat der folgenden allgemeinen Formel Il

Il

(RO)₂P- CH- CH = <
R¹

R¹

(II)

in der R eine Alkyi-Gruppe darstellt und die Gruppen R¹, R² und R^J die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Metallhydrid umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von -20°Cbis +50° C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von O⁰C bis 20⁰C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß als Metallhydrid ein Metallhydrid verwendet wird, das eine Al-H-Bindung aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem an der Reaktion nicht teilnehmenden organischen Medium durchgeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist die selektive Herstellung von 1,2-disubstituierten Olefinen, die in der trans-Form vorliegen und der folgenden allgemeinen Formel I

R¹—CH-CH=CHR-'
R²

(D

entsprechen, in der

R¹ und R-, die gleichartig oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkyl-Gruppen oder Alkenyl-Gruppen, mit der Maßgabe, daß die Gruppen R¹ und R' nicht gleichzeitig Wasserstoffatome darstellen, und

R¹ eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-

bedeuten.

Die 1,2-disubstituiei ten trans-Olefine der allgemeinen Formel I besitzen den Skelettaufbau von Insekten-Pheromonen und sind daher als Vorläufer für die Synthese von Insekten-Phcromonen geeignet. Die Insekten-Pheromone sind Substanzen, die in den Insektenkörpern gebildet und davon abgeschieden werden, und dadurch das Verhalfen anderer Individuen der gleichen Art stark beeinflussen. Beispiele für Insekten-Pheromone sind die Sexuallockstoffe Arylgyroploce leucotetra (Tortricidae)

(t)
CH₃(CH₂I₃CH = CH(CH₂),, OCOCH₃

und sparaganotis sulfureana (do.)

(t)
CH₃CH₂CH = CH(CH,)₁₀OCOCH₃.

Einige dieser Insekten-Pheromone sind bereits durch eine Vielzahl von komplizierten Schritten, ausgehend von Dichlortetrahydropyran als Ausgangsmaterial chemisch synthetisiert worden (J. Medical Chem., Vol. 10, 533,1967).

Es ist bereits ein Verfahren zur Synthese von Olefinen durch Umsetzen von Phosphonsäureester-Derivaten mit Aldehyden oder Ketonen in Gegenwart einer Base, im Sinne einer modifizierten Wittig-Reaktion beschrieben worden. Diese Reaktion liefert jedoch lediglich eine Mischung aus trans- und cis-Olefinen. Mit dem Ziel, diese Wittig-Reaktion zu verbessern, ist von M. Schlosser et al. in jüngster Zeit ein Verfahren zur selektiven Herstellung von trans-Olefinen aus Triphenylalkylphosphoniumsalzen vorgeschlagen worden (Chem. Ber. 103, 2814 [1970]). Dieses Verfahren leidet jedoch an gewissen Schwierigkeiten. Beispielsweise ist das Ausgangsmaterial relativ kostspielig, und die Durchführung der Reaktion kompliziert sich dadurch, daß das bei der Reaktion anfallende Zwischenprodukt mit einer basischen Substanz behandelt werden muß. Zusätzlich müssen die Reaktionsbedingungen sehr streng eingehalten werden. Weiterhin ist auch ein Verfahren bekannt, das die Halbreduktion einer Acetylen-Verbindung, beispielsweise eines Dialkylacetylens, mit Natrium in flüssigem Ammoniak umfaßt (R. A. B e η k e s e r, J. Am. Chem. Soc, 77,3378 [1955]). Mit dieser Methode ist es jedoch äußerst schwierig, selektiv trans-Olefine zu bereiten.

Demgegenüber können erfindungsgemäß die in der trans-Form vorliegenden 1,2-disubstituierten Olefine der allgemeinen Formel 1 selektiv, leicht und wirtschaft lieh vorteilhaft aus einem relativ billigen Ausgangsmaterial hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung der 1,2-disubstituierten trans-Olefine der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein 2-Alkenylphosphonsäure-Derivat der allgemeinen Formel Il

(ROl,P -CH -CH= -C

R¹

R²

(IU

in der R ein Alkyl-GruDpe darstellt und die Gruppe R¹, R² und R¹ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Metallhydriden umsetzt.

Gleichgültig ob das als Ausgangsmaterial eingesetzte -Alkenylphosphoiisäure-Derivat in der trans-Form _|der in der cis-Form vorliegt, werden bei dem ffindungsgemäßen Verfahren die 1,2-disubstituierten Olefine selektiv in der trans-Form gebildet, was eine •olge der reduktiven Freisetzung des Phosphonsäure-■ster-Restes ist, bei der eine Umlagerung der Doppel-Endung erfolgt. Beispielsweise kann die Reaktion thematisch _wi_e folgt wiedergegeben werden:

CH., H

ind/oder

	C	/	= C	\	CH- I	O	/	CH-	O
	/	1,		R³	Il	/		Il
H				- P(OA^-1),			-- P(OAt),
					\
			(trans-Form)
H			H

	\
	C

Cl

IS

(cis-Form)

CH,

CH₁

[H]

H R^J

(trans-Form)

Von den als Ausgar.gsmaterialien verwendeten 2-Alkenylphosphonsäure-Derivaten der allgemeinen Formel 11 werden jene bevorzugt eingesetzt, bei denen die Gruppe R eine Alkyl-Gruppe darstellt, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Die Gruppen R¹ und R² stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe oder eine Alkenyl-Gruppe dar, mit der Maßgabe, daß sie nicht gleichzeitig Wasserstoffatome bedeuten. Bevorzugte Alkyl-Gruppe:n sind jene mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, während die bevorzugten Alkenyl-Gruppen 2 bis 20 Kohlensiioffalome aufweisen. Bei der Gruppe R³ handelt es sich um eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl-Gruppe, vorzugsweise eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte oder eine substituierte Alikenyl-Gruppe, vorzugsweise eine Alkenyl-Gruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkyl-GruppiE, wie die Benzyl-Gruppe oder die Pheinäthyl-Gruppe. Beispiele für Substituenten der substituierten Alkyl-Gruppen oder Alkenyl-Gruppen sind Hydroxy-Gruppen und Carbonyl-Gruppen. Diese Substituenten können mit üblichen Gruppen, die zum Schutz von Hydroxyl-Gruppen oder Carbonyl-Gruppen geeignet sind, geschützt werden, zum Beispiel durch Alkoxy-Gruppen, Benzyloxy-Gruppen, Acetal-Gruppen, Silyloxy-Gruppen oder Tetrahydropyranyloxy Gruppen.

Das zur Reduktion des Ausgangsmaterials der allgemeinen Formel Il verwendete Metallhydrid

■to schließt die Hydride der leichten Metalle und der schweren Metalle ein. Typische Beispiels für leichte Metallhydride sind die eine Al· Η-Bindung aufweisenden Hydride, wie Litniumalumiiiiumhydrid, !Isobutylaluminiumhydrid, Natrium-bis(2-mt:thoxyäthoxy)-aluminiumhydrid oder Aluminiumhydride, und die eine B-H-Bindung aufweisenden Hydride, wie Boran oder £aliumborhydrid. Beispiele für Schwermetallhydride sind Eisenhydrid und Kupferhydrid. Diese 5!chwermetallhydride können in situ in dem Reaktionssystem gebildet werden, indem man die entsprechenden Metallsalze mit beispielsweise Lithiumaluminiumhydrid vermischt. Am bequemsten werden aiuminiumhydridartige Verbindungen eingesetzt, und zwar aufgrund ihrer leichten Zugänglichkeit, Handhabung und guten Reaktivität. Vorzugsweise verwendet raari die Metallhydride in äquivalenter Menge oder im Überschuß über das als Ausgangsmaterial eingesetzte Phosphonsäure-Derivat.

Bequemerweise wird die Reaktion unier Rühren in einem an der Reaktion nicht teilnehmenden inerten organischen Medium durchgeführt, beispielsweise in Äther, Tetrahydrofuran, Benzol oder einem anderen kohlenwasserstoffartigen Lösungsmittel. Die Reaktionstemperatur erstreckt sich von -20⁰C bis +50°C und variiert vorzugsweise zwischen 0°C und 20" C. Die Reaktion verläuft glatt und problemfrei. Wenn die Temperatur zu hoch ist, können Nebenreaktionen eintreten.

Nachdem die Reaktion beendet ist, kann das Endprodukt in geeigneter Weise aus der erhaltenen Reaktionsn.ischung isoliert werden, zum Beispiel durch Extrahieren, Waschen oder Destillieren im Vakuum. Das in dieser Weise erhaltene 1,2-disubstituiene Olefin liegt ausschließlich in der trans-Form vor, was durch das Gaschromatogramm, das NMR-Spektrum und das IR-Spektrum bestätigt wird.

Die zuvor erwähnten lnsekten-Pheromone können dadurch erhalten werden, daß man den endständigen Bereich der Gruppe R³ des 1,2-disubstituierten trans-Olefins der allgemeinen Formel I in eine Ester-Gruppe oder eine Aldehyd-Gruppe überführt. Die obigen Olefine können auch für die Synthese anderer organischer Verbindungen verwendet werden.

Das Verfahren zur Herstellung der als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der obengenannten 1,2-disubstituierten trans-Olefine verwendeten 2-Alkenylphosphonsäure-Derivate der allgemeinen Formel I sei folgenden beschrieben. Dieses Verfahren ist

^c,o ebenfalls ein neues Verfahren.

Das Verfahren zur Herstellung der 2-Alkenylphosphonsäure-Derivate der allgemeinen Formel II

o R¹

Il /

(OR)₂P-CH-CH = C

R' R²

besteht darin, daß man 2-Alkenylphosphonsäureester der allgemeinen Formel Hl

o R¹

Il

(OR)₁P CH₁ CII C

(111)

mit einer organischen Halogenverbindung der folgen-

do.n allgemeinen Formel IV

R³X

(IV)

in Gegenwart von starken Basen umsetzt, die in der Lage sind, ein saures Wasserstoffatom abzuspalten. Bei den obigen allgemeinen Formeln besitzen die Gruppen R, R¹, R² und R³ die oben angegebenen Bedeutungen, während es sich bei der Gruppe X um ein Halogenatom handelt.

Dieses Verfahren ist dadurch charakteristisch, daß es, was aus der allgemeinen Formel Il hervorgeht, ein Derivat ergibt, in das die Gruppe R¹ selektiv lediglich in die α-Stellung eingeführt ist. Verfahren zur Herstellung von Allylphosphonsäure-Derivaten einer ähnlichen Struktur sind bereits beschrieben worden. Beispielsweise ist von E. J. C ο r e y (J. Org. Chem., 34,305? [1969]) ein Verfahren angegeben worden, gemäß dem Allylphosphonamid mit einem Keton in Gegenwart einer Base umgesetzt wird. Jedoch ist bei diesen herkömmlichen Verfahren die Stellung, in die eine besondere Gruppe eingeführt wird, nicht selektiv, das heißt, die Kondensation erfolgt sowohl in der α-Stellung als auch in der y-Stellung.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten 2-Alkenylphosphonsäureester der allgemeinen Formel III können in einfacher Weise beispielsweise dadurch erhalten werden, daß man ein Trialkylphosphit oder ein Natriumdialkylphosphit mit einem entsprechenden halogenierten 2-Alkenylhalogenid umsetzt. Die organisehe Halogen verbindung der allgemeinen Formel IV, die als weiteres Ausgangsmaterial verwendet wird, kann irgendein gegebenenfalls substituiertes Alkylhalogenid, ein gegebenenfalls substituiertes Alkenylhalogenid oder ein Aralkylhalogenid sein, das hinsichtlich der Gruppe R³ den oben angegebenen Bedeutungen entspricht.

Diese Reaktion muß in Gegenwart einer starken Base durchgeführt werden, die in der Lage ist, ein saures Wasserstoffatom abzuspalten. Diese starken Basen sind dem Chemiker gut bekannt und typische Beispiele hierfür sind alkylierte Alkalimetalle, wie Butyllithium; Alkalimetallhydride, wie Natriumhydrid; Alkalimetallamide, wie Natriumamid; und Alkalimetallalkoholate, wie Kalium-tert.-butylat. Alle diese Verbindungen sind für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet.

Bequemerweise wird die Reaktion in einem an der Reaktion nicht teilnehmenden, inerten organischen Medium durchgeführt, beispielsweise in Äther, Tetrahydrofuran oder Dimethoxyäthan. Die Reaktionstemperatür erstreckt sich von -8O⁰C bis +5O⁰C, während der bevorzugte Temperaturbereich -70⁰C bis -20⁰C umfaßt. Wenn die Temperatur zu hoch ist, besteht die Möglichkeit von Nebenreaktionen. Die Reaktion verläuft glatt, wenn im wesentlichen äquimolare Mengen der Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel III und IV vermischt und mit einer äquivalenten oder einer überschüssigen Menge der starken Base unter den angegebenen Bedingungen behandelt werden. Das Endprodukt kann in geeigneter Weise aus der erhaltenen Reaktionsmischung gewonnen werden, beispielsweise durch Extraktion, Waschen und Destillieren im Vakuum.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die Gruppe der Beispiele A befaßt sich mit der Herstellung der 2-Alkenylphosphonsäure-Derivate der allgemeinen Formel II (Ausgangsmaterial), während die Gruppe der Beispiele B die Herstellung der

ι ο

1,2-disubstituierten trans-Olefine der allgemeinen Formel I beschreibt.

Beispiel A-1

Man bringt 1,92 g 2-Butenphosphonsäurediäthylester in 10 ml trockenes Tetrahydrofuran ein und kühlt die Lösung in einer Argonatmosphäre auf -70°C ab. Dann gibt man nach und nach 7 ml n-Butylliihium (in Form einer 15gewichtsprozentigen Lösung in η-Hexan) zu und rührt die Mischung während einer Stunde bei -70⁰C. Die Reaktionsmischung trübt sich und nimmt dann eine schwachgelbe Färbung an. Durch Zugabe von 1,7 g Benzylchlorid klärt sich die Mischung. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird nach und nach auf Raumtemperatur erhöht, worauf die Mischung während weiterer 2 Stunden gerührt wird. Dann verdünnt man die Reaktionsmischung mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und extrahiert mit Äther. Der Extrakt wird mit einer Natriumhydrogencarbonatiösung und mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die Lösung wird eingeengt, worauf der Rückstand bei vermindertem Druck destilliert wird und 2,33 g 1-Benzyl-2-butenphosphonsäurediäthylester mit einer Ausbeute von 93% ergibt, Siedepunkt 144°C/0,3 mm Hg. Die Analysenwerte des Produktes sind die folgenden:

lR-Spektrum (KBr)
NMR-Spektrum (CCLi) (

3000,2500,1245,1055,1025,

965,745,695 cm¹

1,26 (t, 6 H), 1,62 (t, 3 H),

2,3-3,3 (m,3 H), 4,01 (p,4

H),5,3(m,2H),7,10(s,5H)

Analyse für Ci₅H₂JO₃P:
Berechnet: C 63,82, H 8,21%;
gefunden: C 63,66, H 8,29%.

Beispiele A-2bisA-Il

Nach der in Beispiel A-I angegebenen Weise wird ein Phosphonsäureester der folgenden allgemeinen Formel

(CH₁CH₂O)₂P — CH₂CH = C

O R²

mit einer organischen Halogenverbindung der folgenden allgemeinen Formel

R³X

zu einem Phosphonsäure-Derivat der folgenden allgemeinen Formel

ICH,CH,O),P

CH

R¹

CH-C

CH,

R²

umgesetzt. Die Gruppen R², R^! und X sowie die Ausbeuten und die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt. In der folgenden Tabelle steht die Abkürzung »THP« für dieTetrahydropyranyl-Schutzgruppe.

Tabelle	I	R-	K'	CH.,
Beispiele	11	ChII₁₇	THPO-CH₂CH C CH₂
Λ-2	H	C₁₀H_n — (Gcranyl-Gruppe)	C₈H_n-
A-3	Il	(CH₁CH₂O)₂CHCH₂ -	C₁₀H_n - (Gcranyl-Gruppe)
A-4		QH₅CH₂-	THPO(CH₂).,-
A-5		THPO(CH₂),,,-
	cn,	C₁H₅CH₂CH₂
A-6	CH.,
A-7	*fu>*
A-8	H
A-9	Il
A-IO	H
A-Il

X	l'unliikl
	Ausbt'iM
Br	92
Br	78
Br	60
Cl	87

Cl

65

Br	94
Br	91
Br	90
Br	90
Br	85

Sdp. 117 1X8 C 0.04 mm Hu
Sdp. 142 C 0,08 mm I Ig
Sdp. 102 C/0.08mm Hg

ölige Substanz, lR-Spektrum
1600, 1245, 1025, 965 cm '

ölige Substanz, IR-Speklrum
1245, 1020,960 cm'¹

Sdp. 120 C/0,3 mm Hg
Sdp. 136 C/0,3 mm Hg
ölige Substanz
ölige Substanz
Sdp. 145"C,/(Umm Hg

Beispiel A-12

Man wiederholt die Verfahrensweisen des Beispiels A-I, mit dem Unterschied, daß man anstelle von 1,92 g 2-Butenphosphonsäurediäthylester bzw. 1,7 g Bcnzylbromid 600 mg 6-n-Propyl-trans-2,5-nonadienyl-phosphonsäurediäthylester bzw. 560 mg 4-Iod-bulanol-tetrahydropyranyläther verwendet. Man erhält ein öliges Produkt in einer Menge von 745 mg (Ausbeute 84%) mit der folgenden Strukturformel.

Il

(AtO),!¹

■w°()

Beispiel A-13

Man wiederhol! die Verfahrensmaßnahmen des Beispiels A-I, mit dem Unterschied, daß man anstelle von 1,92 g 2-Butenphosphonsäurcdiäthylestcr bzw. 1,7 g Bcnzylbromid) 2,34 g 2-Heptenphosphonsäurcdiäthylcstcr bzw. 1.42 g Methyljodid einsetzt. Durch Vakuumdestillation der Reaktionsmischung erhält man 2,23 g 1 -Methyl^-heptcnphosphonsaurcdiäthylestcr mit einem Siedepunkt vun 12S"C/i !Tim ii» Αικ!κ·ιι-te - 90%.

Beispiel A-14

Man wiederholt das Beispiel A-I, mit dem Unter schied, daß man (anstelle von 1,92 g 2-Butenphosphon säurediäthylestcr bzw. 1,7 g Bcnzylbromid) 2,18 g 2,5-Hexadicnphosphonsäurediäthylester bzw. 1,42 g Methyljodid einsetzt, Durch Vakuumdestillation der Reaktionsmischung erhält man 2,15 g 1-Meihyl-2.5-hexadienphosphonsäurediäthylestcr mit einem Siedepunkt von 102^üC/3 mm Hg. Ausbeute = 93%.

Beispiel B-I

Man lost 1,4 g (5 mMol) l-Bcnzyl-2-hutcnphosphonsäurediäthylcsler (eine Mischung aus der Irans-l^;orm und der cis-Form) in 10 ml trockenem Äther und rührt

-is die Lösung unter Kühlen mil Eiswasscr. Dann gibt man zu der erhaltenen Lösung 110 mg Lithiumaluminiumhydrid und setzt das Rühren der Mischung fort. Nach etwa 2 Stunden wird die Reaktionsmischung mit LMswasser gekühlt und unter Rühren tropfenweise mit verdünnter

so Chlorwasserstoffsäure versetzt, um das überschüssige l.ilhiumaluminiumhydrid /.u zersetzen. Die Reaktionsmischung wird dann mit Äther extrahiert, mit einer wäßrigen Natriumhydrogcncarbonat-Lösuny und dann mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. Die

ss Lösung wird eingeengt, und der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 0,b5 g (Ausbeute = 89%) l-Phcnyl-2-pcntcn mit einem Siedepunkt von 88"C/14 mm Hg erhält. Die Analysenwerte des Produktes sind die folgenden:

m-Spektrum(KBrcm

Massenspcktrutn (m/e)

3050, 3010, 2M¹JO, 2900. Id(K), 1495, 1445, 965, 750

14b (M '). 117 (B), 115, 104.

0,97 (t. 5 II), 2,0(ii,2 II), JJ

(bd. 2 II). 5,5 (111.2 II) 7,21

(s, 5 11)

711» \>V.,IV.

Beispiele 11-2bis B-Il

meinen Formel

Nach der in Beispiel B-I angegebenen Weise stellt mim ein trans-Olefin der Folgenden allgemeinen Formel

K¹

CH CH

ClI K¹

ίο

((Ί1,( '1I₂Ol₂P CH

Ul,

cn,

ίο her. Die Gruppen R¹ und R¹ sowie die Ausbeute und die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in der durch Behandeln eines Phosphonsäureeslers der allge- folgenden Tabelle 11 zusammengestellt.

Tabelle Il
Beispiele K¹

B-2	C	11.((C	H₂I₇
B-3	C	1..H₁₇	(Cieranyl-Ciruppe)
B-4	(C	ILC	H₂O)₂CHCH,
B-5	T	;ip-	C) (CH₂),

H-S
B-9
B-IO
B-Il

C₁₁II₅ CW₂

IHP O CH₂CH C

C₁₁₁H₁₇ (Cieiiinyl-Ciruppe)

11IPOCH₂(CIl₂).,

C„ 11,Cl 1,Cl L

CH₁

CII,

<·	l'niihikle	l'.i^enschaflcn
	Ausheule ("■«)	Sdp. 96,5¹¹C/16 mm Hg
H	72	Sdp. 119 C/15 mm Hg
Il	82	ölige Substanz
H	W)	ölige Substanz, Sdp. des entsprechenden Alkohols = 122 C/12mm Hg
H	75

CII, 85 ölige Substanz, IR-Spekirum

(IWX), 970 cm ^!)

CII, 89 ölige Substanz, IR-Spektrum

(1120, 970 cm ')

CH,	84	SiIp.	94 C/1 Omm Hg
Ul₁	83	Sdp.	117"(VIOmIu Hg
H	85	ölige	Substanz
Il	78	Sdp.	94 C'/I.i mm Hg

Beispiel B-12

Man löst 0,6 g b-Propyl-2,5nonadienylphosphoiisäurediüthylester in I OmI Tetrahydrofuran und gibt unter einer Argonaimosphüre eine äquivalente Menge ii-Butyllithium bei -bO"C zu. Zu dieser Lösung gibt man weiterhin 0,56 g 4-Butyljodid-l-letrahydropyranyllither. Die Temperatur des Rcaktion.ssystems wird nach und nach auf Raumtemperatur erhöht, wonach man die Keaktionsmischting in Eiswasser gießt und mit Aiher extrahiert. Durch Verdampfen des Lösungsmittels erhalt man eine schwachgelbe, viskose, ölige Substanz. Das ölige Produkt wird in 20 ml Äther gelöst und mit 0,2 κ Lithiumaluminiumhydrid reduziert und ergibt 0.5 g

iü-i^:ropyi-iranv5,9-iriueeudien-; tetrahyuropyranylather mit einer Ausbeute von 80%. Dieser Äther wird mit einer kalalytisehcn Menge p-Toluolsulfonsaiiirc in Methanol behandelt, um die Schutzgruppe abzuspalten. In dieser Weise erhillt man in quantitativer Ausbeute reines lO-Propyl-trans-S^-tridecuilienol. Die Eigenschaften dieses Produktes sind die folgenden;

IR-Spektrum (KBr)
NMR-Speklruin (CCI.,, Λ)

J25O, 29(K)-28 30, 14 30,

1050,950 (cm ')

0,87 (I₁]II), 0,88 (I, 3Ii)

1,1-1,7 (iiii,8ll), 1,8-2,2

(m.lOII), 2,47 (s, I II), W

(m,2H), 5,1 (Ht. 1 II), ¹M

(m,2H)

Beispiel B-IJ

Man wiederholt die Malinahmen ties Beispiels IM mit dem Unlersehied. daß man anstelle der 1.4 g des I Beiizyl-2-buteii-phosphonsaurediathylesters 745 ni£ '•mv.'s PhtJüDhonsiliiroi-sii'iN .Ι.·ι· r·.!.»·.·.»!.·!. l'..niie verwendet.

Ul CII,CII C

Man erhiilt 490 mg (Ausbeute = der folgenden allgemeinen Formel

WVd) eines Olefins

OTl II»

in Worin einer öligen Substanz.
Beispiel

B 14

Man wiederholt das Verfahren des Beispiels B-I, mit dem Unterschied, daß man anstelle von 1,4 g des

I-Benzyl-2-buten-phosphonsaiirediälhyleslers 1,24 g 1-Methyl-2-hepten-phosphonsäuirediäthylester verwendet. Man erhall 0,47 g trans,-2-Ocien mit einem Siedepunkt von I2"5"C776O mm Hg. Ausbeute = 84%.

Beispiel B-15

Man wiederholt das Verfahien des Beispiels B-I, mii dem Unterschied, daß man anstelle von 1,4 g de; 1 •Ben/yl^-buten-phosphonsaiirodiäihySes'.ers !,!b j

l-Methyl-i.S-hexadienylphoxphoiisäurediäthylester
verwendet. Man erhält 0,36 g (Ausbeute = 76%) trans 1,5-Heptadien mit einem Siedepunkt vor 91°C/760mmHg.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,2-disubstituierten trans-Olefinen der allgemeinen Formel I

R¹—CH-CH=CHR³
R²

(D