DE2508295A1

DE2508295A1 - Verfahren zur herstellung von methyljasmonat und von verwandten verbindungen

Info

Publication number: DE2508295A1
Application number: DE19752508295
Authority: DE
Inventors: Duccio Favara; Francis Johnson; Kenneth G Paul
Original assignee: Lepetit SpA
Current assignee: Gruppo Lepetit SpA
Priority date: 1974-03-01
Filing date: 1975-02-26
Publication date: 1975-09-04
Also published as: SE7502310L; FR2279717B3; FR2330668A1; US4014919A; JPS50123645A; DK75675A; BE826150A; FR2279717A1; NL7502396A

Description

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2508295 2 5. Feb. 1975

Unsere Nr. 19

Wo/br

Gruppo Lepetit S.p.A. Mailand / Italien

Verfahren zur Herstellung von Methyljasmonat und von verwandten Verbindungen

dl-Methyljasmonat ist ein Bestandteil des Jasminöls, das zur Herstellung von Parfüm-Zusammensetzungen verwendet wird; es hat die folgende Strukturformel

'CH₂-COOCH₃

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in der die zwei aliphatischen Substituenten am Cyclopentanonring in trans-Stellung stehen; die 2-Pentenyl-Doppelbindung hat cis-Konfiguration.

Die Synthese von Methyljasmonat und von verwandten niederen Alkylestern der 2-Alkyl- und 2-Alkenyl-3-oxo-cyclopentanessigsäure ist bereits in der chemischen Literatur beschrieben; E. Demole et al., HeIv. Chim. Acta, 45, 692 (1962); K.Sisido et al., J. Org. Chem. 34 (9), 2661 (I969); BE-PSS 628 779 und 791 801 und CH-PS 490 313.

Es wurde nun ein neuer Syntheseweg für die Herstellung von Methyljasmonat und verwandten Verbindungen der 3-0xo-cyclopentanessigsäure der folgenden Formel

gefunden. In dieser Formel bedeutet R einen Alkenylrest mit 4 bis 6 C-Atomen, d.h. Butenyl, Pentenyl und Hexenyl; R bedeutet Methyl oder Äthyl. Das Syntheseverfahren verläuft in mehreren Stufen und umfaßt die Herstellung von niederen Alkylestern der 2-Carbo(niederalkoxy)-3~oxo-cyclopenten-1-essigsäure als Zwischenprodukte, die anschließende Hydrierung des Cyclopentenrings zum Cyclopentan, Alkylierung in 2-Stellung mit Alkinhalogenid und Entfernung der 2-Carbo(niederalkoxy) -gruppe. Die katalytische Hydrierung des Alkinyl-Substituenten zu einem Alkenylrest ergibt die Verbindungen der Formel I. Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfacher

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durchzuführen und gibt bessere Ausbeuten als die Verfahren nach dem Stand der Technik. Die gewonnenen Verbindungen werden zur Herstellung von Parfümerien verwendet.

Die einzelnen Verfahrensabschnitte des erfindungsgemäßen SyntheseVerfahrens werden durch das folgende Reaktionsschema dargestellt:

CH₂
CH

COhalo

'COO

CH

U CH,

CH,

II

III

CH₂-Y

COOR^J

^ CH₂COOR

alkinyl

Y₁ ^ CH₂-COOR¹

I - CH₂-COOR¹

5 0 9 8 3 6/1020 _0RlG._lNAL ihsp

Verfahrensstufe A

Als Ausgangsmaterial des Verfahrens kann Succinoylchlorid, -bromid oder -jodid verv/endet werden. Z.B. wird etwa 1 molarer Anteil Succinoylchlorid zu etwa 4 molaren Anteilen des Disalzes der über dem Pfeil stehenden Verbindung gegeben, worin Y eine -COOR -Gruppe bedeutet und worin R Methyl oder Äthyl

Q
ist,und worin ferner X ein Alkalimetallkation oder ein

© 65 © einwertiges Magnesium-Kation wie z.B. MgBr , MgCl und MgJ bedeutet. Die Reaktionstemperatur kann zwischen -30 und +30⁰C schwanken. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise ein wasserfreies inertes organisches Lösungsmittel, wie z.B. ein Niederalkylather, Dioxan oder Tetrahydrofuran. Das erhaltene Reaktionsprodukt der Formel II wird erhalten, indem man das Lösungsmittel unter starkem Vakuum entfernt.

Verfahrensstufe B

Dieser Verfahrensschritt umfaßt die intramolekulare Cyclisierung der Verbindung II, die vorzugsweise in alkalischem Medium durchgeführt wird. Um das Cyclopentenon (Verbindung III) zu erhalten, wird das Diketon II bei 0 bis 30⁰C etwa 0,5 bis 2 Stunden lang mit verdünnter wäßriger Base, Wie z.B. 0,1N Alkalimetallhydroxid,gerührt. Das Cyclopentenon wird gewonnen, indem man die Reaktionsmischung auf etwa pH 3 ansäuert und dann mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel extrahiert. Das Abdampfen des Lösungsmittels ergibt das gewünschte Produkt der Formel III.

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Verfahrensstufe C

Diese Stufe betrifft die Reduzierung der Doppelbindung des Cyclopenten-Rings der Verbindung III. Vorzugsweise verwendet man als Reduktionsmittel in Verfahrensstufe C Wasserstoffgas in der Gegenwart von Edelmetall oder Edelmetalloxid als Katalysator. Z.B. ergibt Pd auf Bariumsulfat oder auf Aktivkohle oder mit einer Spur Pyridin vergiftetes PtOp ausgezeichnete Ergebnisse. Die Hydrierung wird gewöhnlich in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt, wie z.B. Benzol oder Äthylacetat, und zwar bei Zimmertemperatur und einem Druck zwischen etwa Atmosphärendruck und etwa 5 Atmosphären. Es können in dieser. Verfahrensstufe auch andere Reduktionsmittel verwendet werden, wie z.B. Zink in Essigsäure, ohne daß dadurch die Ausbeute wesentlich beeinträchtigt wird.

Verfahrensstufe D

Um den aliphatischen Substituenten R in die 2-Stellung des Cyclopentanon-Rings einzuführen, wird die Verbindung IV zunächst mit einem Alkylierungsmittel der Formel

Alkyl-X

umgesetzt. In dieser Formel bedeutet "Alkyl" einen aliphatischen Rest mit 4 bis 6 C-Atomen und einer Dreifachbindung, z.B. Butin, Pentin oder Hexin; X ist eine leicht abspaltbare Gruppe, wie z.B. Cl, Br, ONO₂, Tosylat, Mesylat u.a. Beispiele für solche Alkylierungsmittel sind: l-Brom-3-butin, l-Brom-2-butin, l-Brom-2-pentin, l-Chlor-2-pentin, l-Tosyloxy-3-pentin, l-Chlor-4-pentin, 1-Mesyloxy-2-hexin, l-Brom-2-hexin, l-Brom-3-hexin.

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Nach einer bevorzugten Verfahrensweise wird die Alkylierung an einem Alkalimetallsalz der Cyclopentanonverbindung durchgeführt. Dieses Salz wird z.B. dadurch erhalten, daß man ein Alkalimetallhydrid mit der Cyclopentanonverbindung umsetzt. Das Alkylierungsmittel wird mit dem Cyclopentanonsalz in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels und bei einer Temperatur von etwa 20 bis 30⁰C umgesetzt. Bevorzugte Lösungsmittel sind z.B. Mischungen von Benzol und Dimethylformamid, die ausgezeichnete Resultate liefern.

Verfahrensstufe E

Die Verbindung V enthält noch in 2-Stellung des Cyclopentanrings einen Carbo(niederalkoxy)-Substituenten,der an dieser Stelle des Verfahrens entfernt werden muß. Das kann geschehen, indem man den Cyclopentanon-diester mit Natriumchlorid oder ähnlichen Salzen in feuchtem Dimethylsulfoxid bei I¹IO bis 190⁰C erhitzt, und zwar analog dem von P. Krapcho et al. in Tetrahedron Letters Nr. 12, 957, 1973, beschriebenen Verfahren. Die erhaltene Verbindung ist ein Methyl- oder Äthylester der 2-Alkinyl-3-oxocyclopentanessigsäure.

Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man den Cyclopentanondiester in Collidin mit Lithiumjodid-dihydrat am Rückfluß behandelt. Man erhält so 2-Alkinyl-3-oxocyclopentanessigsäure, die zu dem entsprechenden Methyl- oder Äthylester bequem dadurch umgewandelt wird, daß man sie mit einem Methyloder Äthylhalogenid in Dimethylacetamid und in der Gegenwart eines Halogenwasserstoffs als Akzeptor umsetzt. Es können auch andere wohlbekannte Veresterungsverfahren angewendet werden.

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Verfahrensstufe F

Die Hydrierung der Dreifachbindung in der Seitenkette der Verbindung VI zu einer Doppelbindung ergibt die Verbindung I, in der R eine Alkenylgruppe mit 4 bis 6 C-Atomen ist. Die selektive Hydrierung zu einem cis-Olefin kann dadurch erreicht werden, daß man bei niedrigem Druck arbeitet, vorzugsweise bei Atmosphärendruck, und bei Zimmertemperatur und daß man ferner durch Übergangsmetalle modifizierte Palladiumkatalysatoren verwendet, wie z.B. den Lindlar-Katalysator, oder besser noch einen mit Träger versehenen Palladiumkatalysator, der mittels einer Stickstoffbase, wie z.B. Pyridin oder Chinolin, deaktiviert ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher, ohne sie jedoch in ihrem Schutzumfang zu beschränken.

Beispiel 1

Zu 25 g Magnesiumspänen in 600 ml trockenem Tetrahydrofuran, enthaltend ein Jodkristall, werden 123 g Isopropylbromid in solchen Einzelmengen zugegeben, daß die Reaktionsmischung schwach unter Rückfluß bleibt. Nachdem alles Halogenid zugegeben ist, wird Rühren und Rückfluß weitere 20 Minuten fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt,und es werden 2 000 ml trockenes Tetrahydrofuran zugegeben. Dann werden 156 g (1 Mol) Kaliummethylmalonat zugegeben,und zwar während 20 Minuten aus einem Tropftrichter, der für Feststoffe geeignet ist. Die Reaktions-

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mischung wird dann 1 bis 2 Stunden am Rückfluß gehalten. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur werden der Reaktionsmischung 38,75 g (0,25 Mol) Succinoylchlorid während 15 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wird dann über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wird dann in eine heftig gerührte Mischung von 70 ml konzentrierter HpSO^ in 700 ml Eis und Wasser gegossen. Die organische Schicht wird abgetrennt und die wäßrige Schicht wird dreimal mit Äther extrahiert. Die wäßrige Schicht wird dann verworfen, Die vereinigten organischen Extrakte werden zunächst mit wäßrigem, gesättigtem Natriumbicarbonat und dann mit Salzwasser gewaschen. Nach dem Trocknen (MgSO^) wird das Lösungsmittel abgedampft,und es bleiben 44 g ziemlich reines Dimethyl-3,6-dioxosuberat (als öl). Die Ausbeute beträgt 76,5 %» Die spektroanalytischen Daten stimmen mit der dem Stoff zugeschriebenen Struktur überein.

Beispiel 2

Zu 43,8 g (0,19 Mol) Dimethyl-3,6-dioxosuberat werden während 30 Minuten unter Rühren und Eiskühlung 195 ml lN-LÖsung NaOH (0,195 Mol) gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird das Eisbad entfernt, und das Rühren wird eine weitere halbe Stunde fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wird dann in Wasser (100 ml) gegossen und dreimal mit 50 ml Äthylacetat extrahiert, das dann verworfen wird. 2N HCl wird der wäßrigen Lösung zugegeben (bis pH 3),und die Lösung wird dreimal mit 200 ml Äthylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden mit Salzwasser gewaschen, getrocknet (MgSO₂.)

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und das Lösungsmittel wird dann abgedampft. Im Kolben verbleiben 34,2 g des Methylesters der 2-Carbomethoxy-3-oxocyclopenten-1-essigsäure (84 %). Die spektroanalytischen Daten stimmen mit der angenommenen Struktur überein.

Beispiel 3

Zu 0,5 g Palladium-auf-Kohlenstoff wird unter Stickstoff eins Lösung von 5 g (0,0236 Mol) des Methylesters der 2-Carbomethoxy-3-oxocyclopenten-l-essigsäure in 60 ml Äthylacetat gegeben und die Mischung wird bei Atmosphärendruck und Zimmertemperatur hydriert. Die Reaktion ist in etwa 20 Minuten beendet. Der Katalysator wird dann abfiltriert und das Lösungsmittel wird abgedampft. Man erhält 5 g eines öligen Produkts, das bei 90 bis 100⁰C/0,2 mm Hg destilliert wird. Die Ausbeute des Methylesters der 2-Carbomethoxy-3-oxo~ cyclopentanessigsäure ist praktisch quantitativ. Die NMR- und IR-Daten sind in Übereinstimmung mit der angenommenen Struktur.

Der homologe Äthylester der 2-Car'bäthoxy-3~oxo-cyclopentanessigsäure (Verbindung IV, R = Äthyl) wird entsprechend den vorstehenden Beispielen: hergestellt, mit der einzigen Ausnahme, daß in dem Verfahren des Beispiels 1 Kaliumr äthylmalonat anstelle von Kalium-methylmalonat verwendet wird.

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Beispiel 4

Eine 57#ige Dispersion von Natriumhydrid in öl (0,775 g, entsprechend 0,0184 Mol Natriumhydrid) wird zweimal in einem trockenen Kolben mit 15 ml Hexan unter Stickstoff gewaschen, um das öl zu entfernen. Nachdem das Hexan mit einer Pipette entfernt worden ist, werden 20 ml einer 1:1-Mischung von Dimethylformamid-Benzol zugegeben und die so erhaltene Aufschlämmung wird auf 0 bis 5°C abgekühlt. 3,935 g des Methylesters der 2-Carbomethoxy«3-oxo-cyclopentanessigsäure (0,0184 Mol) in 4 ml Dimethylformamid/Benzol (1:1) werden tropfenweise zugegeben. Die Reaktionsmischung läßt man bei Zimmertemperatur weitere 5 Minuten rühren. Dann werden 2,96 g l-Brom-2-pentin (0,02 Mol) tropfenweise hinzugefügt. Nach 3 Stunden ist der pH-Wert nur wenig basisch (8 bis 9). Die Reaktionsmischung wird in Wasser gegossen und zweimal mit Äther extrahiert. Die wäßrige Phase wird verworfen und die Ätherschicht wird mit Wasser gewaschen, getrocknet (MgSOj₁) und abgedampft. Die erhaltene Flüssigkeit wird unter vermindertem Druck (Wasserpumpe) und bei 100⁰C 1 Stunde lang gehalten, um etwaige Spuren von nichtumgesetztem. l-Brom-2-pentin zu entfernen. Es werden 4,6 g eines farblosen Öls erhalten, das sich während des Stehens verfestigt. Der Schmelzpunkt ist 49 bis 50°C. IR- und NMR-Spektren sind in Übereinstimmung mit dem Methylester der 2-Carbomethoxy-3-oxo-2-(2-pentinyl)-cyclopentanessigsäure. Die Ausbeute beträgt 89,3 %> Eine aus Hexan umkristallisierte Probe hat einen Schmelzpunkt von 50 bis 51 C.

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Analyse:

Berechnet C 64,26 % H 7,19 % Gefunden: C 64,15 % H 7,15 %,

Die entsprechende Verbindung, in der die Methylgruppen durch Äthylgruppen ausgetauscht sind, wird im wesentlichen gemäß dem oben beschriebenen Verfahren erhalten, indem man als Ausgangsmaterial die Verbindung IV verwendet, in der R Äthyl ist. Die Alkylierung der Verbindungen der Formel IV mit den verschiedensten Alkylierungsmitteln der weiter oben beschriebenen Art wird im wesentlichen gemäß dem Verfahren dieses Beispiels durchgeführt. Es werden so die folgenden Verbindungen der Formel V erhalten:

2-(3-Butinyl)-2-carbomethoxy-3-oxo-cyclopentanessigsäuremethylester, 2-(2-Butinyl)-2-carbomethoxy-3-oxo-cyclopentanessigsäuremethylester, 2-Carbomethoxy-3-oxo-2-(4-pentinyl)-cyclopentanessigsäuremethylester, 2-Carbäthoxy-3-oxo-2-(2-pentinyl)-cyclopentanessigsäureäthylester, 2-Carbäthoxy-2-(3-hexinyl)-3-oxo-cyclopentanessigsäureäthylester, 2-Carbomethoxy-2-(2-hexinyl)-3-oxo-cyclopentanessigsäuremethy!ester.

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Beispiel 5

3,1 g (0,0182 Mol) Lithiumjodid-dihydrat werden in 12 ml trockenem Collidin unter Stickstoff gelöst, indem man auf etwa 80⁰C erhitzt. Dann werden 1,70 g des Methylesters der 2-Carbomethoxy-3-oxo-2-(2-pentinyl)-cyclopentanessigsäure (0,0061 Mol) in 3 ml Collidin tropfenweise-zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 10 Stunden lang am Rückfluß behandelt. Nach dieser Zeit wird die Kohlenstoffdioxidentwicklung sehr langsam. Die Reaktionsmischung wird dann abgekühlt und dann in Xther und Wasser gegossen, worauf die organische Schicht abgetrennt wird. Die wäßrige Schicht wird dreimal mit Äther gewaschen,und dann werden die vereinigten Ätherschichten zur Seite gestellt. Die wäßrige Schicht wird mit 2N HCl angesäuert und dreimal mit Äther extrahiert, der dann, nach dem Waschen mit Salzlösung, getrocknet (MgSO^) und abgedampft wird. Es bleiben zurück 0,892 g 3-0xo-2-(2-pentinyl)-cyclopentanessigsäure, ein sehr viskoses Öl. Die Ausbeute beträgt 71 Ϊ. Die spektroskopischen Eigenschaften sind in Übereinstimmung mit der angenommenen Struktur. Das 2,ⁱl-Dinitrophenylhydrazon hat einen Schmelzpunkt von 173 bis °

2 g (0,009615 Mol) der vorstehend erhaltenen Säure werden zu 10 ml frisch destilliertem Dimethylacetamid gegeben, gefolgt von 1 g Natriumbicarbonat (0,012 Mol) und 1,2 ml Methyljodid (0,0192 Mol). Die Reaktionsmischung wird bei- Zimmertemperatur und in der Dunkelheit in einem verschlossenen Kolben 2k Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wird dann in ' Äther gegossen und der Äther wird fünfmal mit Wasser gewaschen.

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Nach dem Trocknen wird der Äther abgedampft. Es bleiben 1,90 g des Methylesters der 2-Carbomethoxy-3-oxo-(2-pentinyl)· cyclopentanessigsäure. Die Ausbeute beträgt 89 %· Die spektralanalytischen Daten sind in Übereinstimmung mit der angenommenen Struktur. Das Produkt wurde mittels seines Semicarbazons identifiziert; Schmelzpunkt I68 bis 169°C.

Derselbe Methylester kann direkt von der Verbindung V

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(R = Methyl) erhalten werden durch Spaltung mittels Natriumchlorid in feuchtem Dimethylsulfoxid bei Temperaturen zwischen 1*10 und 19O⁰C.

Beispiel 6

400. mg des Methylesters der 3-0xo-2~(2Tpentinyl)-cyclopentanessigsäure, gelöst in 10 ml Pyridin, werden zu 100 mg 5?igem Palladium-auf-Bariumsulfat gegeben. Die erhaltene Mischung wird bei Zimmertemperatur und unter Druck hydriert. In 90 Minuten werden 44 ml Wasserstoff absorbiert; dann kommt die Reaktion völlig zum Stillstand. Nach Abfiltern des Katalysators wird das Lösungsmittel abgedampft. Das erhaltene öl wird gelöst in Äther/Hexan (1:1) und mit IN HCl gewaschen, anschließend mit gesättigtem Natriumbicarbonat und dann schließlich mit Wasser. Nach dem Trocknen (MgSO₁,) wird das Lösungsmittel abgedampft ,und es werden 392 mg Methyl-cis-jasmonat erhalten. Die Ausbeute beträgt 98 5S. Die spektralanalytischen Daten sind in Übereinstimmung mit der angenommenen Struktur und den vorveröffentlichten Spektraldaten. Das Produkt zeigt einen Punkt bei Dünnschicht-

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Chromatographie. Das Methyl-cis-jasmonat wurde auch charakterisiert durch sein Semicarbazon; Schmelzpunkt 118 bis 119⁰C (Literatur: 115 bis 117°C).

Analyse:

Berechnet: Gefunden:

C 59,76 % H 8,24 % N 14 C 59,74 % H 8,25 t N 14,77?.

Aus den in Beispiel 4 genannten Verbindungen können gemäß den in Beispielen 5 und 6 beschriebenen Verfahren folgende Verbindungen hergestellt werden:

2-(3-Buteny1)-3-oxo-eyelopentanessigsäuremethylester, 2-(2-Butenyl)-3-oxo-cyclopentanessigsäuremethylester, 3-0x0-2-(4-pentenyl)-cyclopentanessigsäuremethylester, 3-0x0-2-(2-pentenyD-cyclopentanessigsäureäthylester, 2-(3-Hexenyl)-3-oxo-cyclopentanessigsäureäthylester, 2-(2-Hexenyl)-3-oxo-cyclopentanessigsäuremethylester.

Die so hergestellten niederen Alkylester der 2-AlkenyL-3-oxo-cyclopentanessigsäure haben ein jasminähnliches Aroma und sind deshalb geeignet für die Herstellung von Parfüms.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 3-Oxo-cyelopentanessigsäure-Derivaten der allgemeinen Formel

in der R ein Alkenylrest mit ^ bis 6 C-Atomen und R eine Methyl- oder Äthylgruppe ist, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensstufen:

(A) bei -30 bis +30 C in einem inerten organischen Lösungsmittel Umsetzung von einem molaren Anteil Suecinoylhalogenid mit 4 molaren Anteilen eines Salzes der Formel

:o&

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1 1

in der Y eine COOR -Gruppe bedeutet, wobei R eine Methyl- oder Äthylgruppe ist, und in der Xr ein Alkalimetallkation oder ein einwertiges Magnesiumkation bedeutet, zur Diketoverbindung der Formel

II

in der Y die oben angegebene Bedeutung hat;

(B) Cyclisierung der Verbindungen der allgemeinen Formel II in wäßrigem alkalischem Medium bei 0 bis 30⁰C während 0,5 bis 2 Stunden zu den entsprechenden 3-Oxo-l-cyclopentenessigsäure-Derivaten;

(C) Reduzierung des Cyclopentenrings der letztgenannten Verbindungen zu den entsprechenden Cyclopentan-Derivaten;

(D) Alkylierung der so erhaltenen 3-0xo-cyclopentanessigsäure-Derivate in 2-Stellung mit einer Verbindung der Formel

Alkinyl-X

in der "Alkinyl" einen aliphatischen C₁, bis Cg-Rest mit einer Dreifachbindung und X eine der

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abspaltbaren Gruppen Cl, Br, ONO₃, Tosylat oder Mesylat bedeuten, zu einer Verbindung der Formel

COOR-¹-alkinyl

^x CH₂-COOR-¹-

in der R und "Alkinyl" die oben angegebenen Bedeutungen haben;

(E) Entfernung der C00R¹-Gruppe in 2-Stellung des Cyclopentanonrings j

(F) selektive Hydrierung der Alkinyl-Gruppe zu einer Olefin-Gruppe mit Wasserstoffgas bei Zimmertemperatur und atmosphärischem Druck in der Gegenwart eines Palladium-Katalysators.

2. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel

h;

H;

II

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in der Y eine COOK -Gruppe bedeutet, wobei R eine Methyloder Äthylgruppe ist, dadurch gekennzeichnet, daß man bei -30 bis +30⁰C in einem inerten organischen Lösungsmittel einen molaren Anteil Succinoy!halogenid mit 4 molaren Anteilen eines Salzes der Formel

umsetzt, in der Y die oben angegebene Bedeutung hat und in der X ein Alkalimetall-kation oder ein einwertiges Magnesxumkatxon ist.

3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

III

CH₂-Y

1 1

in der Y eine COOR -Gruppe bedeutet, wobei R eine Methyloder Äthylgruppe ist, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) bei -30 bis +3O⁰C in einem inerten organischen Lösungsmittel einen molaren Anteil Succinoylhalogenid mit vier molaren Anteilen eines Salzes der Formel

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nachgerejcht]

-I. ..,.'. 137S

umsetzt, in der Y die oben angegebene Bedeutung hat und X~ ein Alkalimetall-kation oder ein einwertiges Magnesium-kation bedeutet, zu einer Diketoverbindung der allgemeinen Formel

lf%

II

Y .

in der Y die oben angegebene Bedeutung hat/

(B) eine Verbindung der allgemeinen Formel II in wäßrigem alkalischem Medium bei O bis 3O°C während 0,5 bis 2 Stunden zu dem entsprechenden 3-0xo-cyclopenten-lessigsäure-derivat cy&lisiert.

Verbindungen der allgemeinen Formel

Jt .COOR

alkinyl ■;.·.

CH₂-COOR-

609836/102 0

_0R,_alN,_L ,kspe

in der R¹ eine Methyl- oder Äthyl£--up.je bedeutet und "Aikyl" ein aliphatischer C^- bis C^-Kest nit exner 2rei.fs.ch bindung ist.

5. Verbindung gemäß Anspruch 4, ηέΙηϋ^Λ 2-Cej 2-(2-pentinyl)-cyclopentanessi£säurer.ictnyIecter.

Für: Gruppo Lepetit S.p.A. MaiI.an-1 / Tcaiien

ik ir

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BAD ORIGINAL