DE2616528A1

DE2616528A1 - 1,1,1-trihalogen-4-methylpentene sowie verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2616528A1
Application number: DE19762616528
Authority: DE
Inventors: Sukeji Aihara; Yoshiji Fujita; Takeo Hosogai; Kazuo Itoi; Okayama Kurashiki; Fumio Mori; Takashi Nishida; Yoshiaki Omura; Yoshin Tamai; Fumio Wada
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1975-04-14
Filing date: 1976-04-14
Publication date: 1976-10-28
Also published as: DE2616528C2; NL184215C; NL184215B; GB1549691A; NL7603935A; US4053380A; DE2660863C2

Description

1,1,i-Trihalogen-4-methylpentene sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft 1,1,1-Trihalogen-4-methylpentene, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ein Verfahren zur Erzeugung von 1,1-Dihalogen-4-methyl-1,3-pentadienen aus 1,1,1-Trihalogen-4-methylpentenen.

Die erfindungsgemässen 1, 1,1-Trihalogen-4-methylpentene sind neue Verbindungen der allgemeinen Formel:

Z - CH₀C - X² LH

X³

12 3

worin X , X und X gleich oder verschxeden sind und jeweils ein Halogenatom bedeuten, Z für eine Gruppe der Formel:

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o CH-.

CH₃ - C = CH - oder eine Gruppe der Formel: CH₃ = C steht.

12 3
In der Formel I stehen X , X und X jeweils für ein Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatom, wobei Chlor und Brom bevorzugt werden. Die 1,1,l-Trihalogen-4-methylpentene der allgemeinen Formel I eignen sich unter anderem als Ausgangsmaterialien für die Erzeugung von verschiedenen wichtigen Verbindungen.

Von den Verbindungen der allgemeinen Formel I eignen sich 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-3-pentene besonders als Zwischenprodukte für die Synthese von Dihalogenvinyl-Chrysanthemumaten, die, wie nachfolgend näher erläutert wird, in neuerer Zeit als Insektizide oder Agrikulturchemikalien Bedeutung erlangt haben und auch wichtige Zwischenprodukte für die Synthese von Terpenoiden sind. Weiterhin sind 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-4-pentene nach einer isomeren Umwandlung in 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-3-pentene von ähnlichem Wert als Zwischenprodukte für die Synthese von Dihalogenvinyl-Chrysanthemumaten sowie anderen Verbindungen. Dihalogenvinyl-Chrysanthemumate besitzen eine hohe und lange andauernde insektizide Aktivität gegenüber verschiedenen Insektenspezies, und zwar im Gegensatz zu natürlichen Pyrethroid-Insektiziden, die gegenüber einer Photolyse anfällig sind (vgl. M. Elliot et al, Nature 244, 456 (1973)).

Zur Synthese von Dihalogenvinyl-Chrysanthemumaten beschreibt die JA-OS 47531/1974 (entsprechend der DT-OS 23 26 077) ein Verfahren, welches darin besteht, Chrysanthemum-Monocarbonsäure mit Ozon zu oxydieren und den erhaltenen entsprechenden Aldehyd der Wittig-Reaktion zu unterziehen. Dieses Verfahren ist jedoch kaum auf eine technische Produktion anwendbar, da es nicht nur ein kostspieliges Ausgangsmaterial, und zwar Chrysanthemum-Mono-

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carbonsäure erfordert, sondern auch zeitraubende Reaktionen, wie eine Oxydation mit Ozon und eine Wittig-Reaktion, erfordert.

Ferner ist ein Verfahren bekannt, welches darin besteht, einen Orthocarbonsaureester auf 3-Methyl-2-buten-1-ol einwirken zu lassen, worauf ein Tetrahalogenmethan dem Reaktionsprodukt zugesetzt und das erhaltene Addukt mit Alkali zur Gewinnung eines Cyclopropancarboxylats zyklisiert wird. Da dieses Verfahren nur wenige Reaktionsstufen erfordert, wobei jede eine gute Ausbeute liefert, scheint es technisch günstig zu sein. Dieses Verfahren ist jedoch mit dem Nachteil behaftet, dass kein wirksamer Syntheseweg zu dem Ausgangsmaterial 3-Methyl-2-buten-1-ol bekannt ist, was teilweise auf die hohen Kosten von Orthocarbonsäureestern zurückzuführen ist.

J. Farkas et al berichten über ein Dxazoessxgsaureverfahren in "Collect. Czech. Chem. Commun.", 24, 2230 (1959) (nachfolgend als Farkas-Verfahren bezeichnet). Dieses Verfahren besteht darin, Isobuten und Chloral der Prinsreaktion zu unterziehen, die Doppelbindung in dem Reaktionsprodukt zur Gewinnung von 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol zu isomerisieren, dieses zu acetylieren, das Acetylierungsprodukt mit Zink/Essigsäure zur Gewinnung von 1,1-Dichlor-4-methyl-1,3-pentadien zu reduzieren und dann in herkömmlicher Weise die zuletzt erwähnte Verbindung mit Diazoessigsäure oder einem Ester davon zur Gewinnung einer Cyclopropancarbonsäure oder eines Esters davon umzusetzen. Dieses Verfahren ist deshalb technisch ungünstig, da es eine zeitraubende Reihe von Reaktionen für die.Synthese von 1,1-Dichlor-4-methyl-1,3-pentadien erfordert und ausserdem eine komplizierte Verfahrensmaßnahme beinhaltet, und zwar die Reduktion mit Zink/Essigsäure.

Durch die Erfindung werden synthetische Zwischenprodukte zur Verfügung gestellt, welche eine wesentliche Verbesserung des

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Farkas-Verfahrens im Hinblick auf eine wirtschaftliche Erzeugung von Dihalogenvinyl-Chrysanthemumaten ermöglichen.

Die 1 ,1 ,1-Trihalogen-4-inethyl-3-pentene sind herkömmlichen 1,1,1-Trihalogen-2-acetoxy-4-methyl-3-pentenen als Zwischenprodukte für die Herstellung von 1,1-Dihalogen-4-methyl-1,3-pentadienen gemäss dem Farkas-Verfahren deutlich überlegen. Wird ein 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-3-penten verwendet, dann kann dieses Material leicht in das 1,i-Dihalogen-4-methyl-i,3-pentadien der allgemeinen Formel II nach einer einfachen Methode umgewandelt werden, d.h. durch eine Behandlung mit einem basischen Reagens, und zwar im Vergleich zu dem herkömmlichen kostspieligen und komplizierten Verfahren, bei dessen Durchführung eine stöchiometrische Menge Zink für die Reduktion eines 1,1,1-Trihalogen-2-acetoxy-4-methyl- _i , ntens mit ⁷ink/Essigsäure verwendet wird.

CH₃ I

H₃C CH C^ [IE]

In dieser Formel bedeuten X bzw. Y jeweils einen der Substituen-

12 3
ten X , X und X der allgemeinen Formel I.

Als Beispiele für das basische Reagens seien Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Kalziumhydroxyd, Bariumhydroxyd etc., Alkalxalkoholate, wie Natriummethylat, Natriumäthylat, Kaliummethylat, Natrium-tert.-butylat, Kalium-tert.-butylat, Natrium-tert.-amylat etc., Alkali-;·; Hydride, wie Natriumhydrid, Kaliumhydrid etc., Alkaliamide, wie Natriumamid etc., organische Amine, wie 1,5-DiazabicycleH3,4,0)-nonen-5 (kurz als DBN bezeichnet), 1,5-Diazabicyclo-^,4,0)-undecen-5 (kurz als OBU bezeichnet), 2-Dimethylamino-1-pyrrolin etc. sowie Organolithiumverbindungen, wie n-Butyllithium, s-Butyl-

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lithium, Diisopropylaminolithium etc. erwähnt. Im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit sowie den Reaktionswirkungsgrad ist es vorzuziehen, Alkalialkoholate, Alkalihydride oder Alkalihydroxyde zu verwenden. Die Menge des basischen Reagenses beträgt wenigstens 1 Moläquivalent und liegt vorzugsweise zwischen 1 und 2 Äqu ivalenten.

Die Reaktion wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt, Beispiele für derartige Lösungsmittel sind wässrige Lösungsmittel, alkoholische Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol etc., aprotische polare Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid (nachfolgend als DMF bezeichnet), Dimethylsulfoxyd (nachfolgend als DMSO abgekürzt) etc. sowie Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol etc. erwähnt. Ist das basische Reagens ein organisches Amin, dann kann es in einem Überschuss eingesetzt werden, der auch als Lösungsmittel dient. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen Zimmertemperatur und 1-50⁰C und vorzugsweise zwischen 50 und 130⁰C.

Wie nachfolgend näher dargelegt werden wird, kann ein 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-3-penten mit Diazoessigsäure oder einem Ester davon in an sich bekannter Weise umgesetzt werden, worauf das Reaktionsprodukt zur Gewinnung der entsprechenden Dihalogenvinyl-Chrysanthemumsäure oder eines Esters davon dehydrohalogeniert wird.

X¹

X³

- HX

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12 3

wobei X bzw. Y für einen der Substituenten X , X und X stehen

und R ein Wasserstoffatom oder ein Alkoholrest ist.

Die 1,1,1-Trihalogen-4-methylpentene I gemäss vorliegender Erfindung können durch Entfernung von R¹OH aus Verbindungen der allgemeinen Formel III:

/2

CH_ -C- CH-CH., C -^X [ΠΕ]

I \ 3

hergestellt werden, wobei in dieser Formel R für ein Wasserstoffatom oder Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Acyl steht, und

12 3
X , X und X die glexchen Bedeutungen besi· allgemeinen Formel I angegeben worden sind.

Insbesondere sind die Verbindungen der allgemeinen Formel III derart, dass R ein Wasserstoffatorn, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. R bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Acetyl, Propio-

12 3

nyl oder Butyryl, während X , X bzw. X vorzugsweise Chlor oder

Brom darstellen.

Die Reaktion, durch welche R OH aus einer Verbindung der allgemeinen Formel III entfernt wird, besteht 1} aus einer Dehydratisierung, falls R ein Wasserstoffatom ist, 2^ einer Entalkoho-

lisierung, falls R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist, und 3) eine Decarboxylierung, falls R eine Acylgruppe ist.

Die vorstehend beschriebene Dehydratisierungs-, Entalkoholisierungs- oder Decarboxylxerungsreaktion lässt sich in einfacher Weise durch Erhitzen einer Verbindung der allgemeinen Formel III in Gegenwart eines stark bis schwach sauren Katalysators, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Phosphorpentoxyd, Vanadinpentoxyd, Wolframtrioxyd etc., bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 120⁰C durchführen, wobei diese Verbindung wahlweise entweder in der Gasphase oder in flüssiger Phase in Gegenwart von Kieselgel, Aluminiumsilikat, Kieseiguhr, Bimsstein, Fuller's Erde, aktiviertem Aluminiumoxyd, Aktivkohle oder dergleichen bei einer Temperatur von 80 bis 250⁰C erhitzt werden kann. Im letzteren Falle kann beispielsweise Kieselgel in Kombination mit beispielsweise Vanadinpentoxyd in Form eines auf einem Träger abgeschiedenen Katalysators zur Beschleunigung der Reaktion eingesetzt werden.

Der vorstehend erwähnte Katalysator wird in einer Menge von 0,01 bis 30 Gewichts-% und vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf die Verbindung der allgemeinen Formel III, eingesetzt.

Die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes schwankt etwas in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen. Die Dehydratisierung, Entalkoholisierung oder Decarboxylierung von Verbindungen der allgemeinen Formel III liefert als Hauptprodukte ein 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-3-penten der allgemeinen Formel I¹:

CH_ . _vl I 3 yX

CEL, - C = CHCH C - X² [I'}

. .3 2 \_X3

und ein 1., 1,1-Trihalogen-4-methyl-4-penten der allgemeinen Formel I":

" 609844/1246

f³ /^X2

CH₂ = C - CH₂CH₂C - X^{2 EI}"³

Ferner werden Nebenprodukte, wie 1,i-Dihalogen-4-methyl-i,3-pentadien etc., in kleineren Mengen erzeugt.

Normalerweise ist die Gesamtselektivität bezüglich der Verbindung I¹ und der Verbindung I" nicht geringer als 98 % bei einem Umsatz von nicht weniger als 95 %, bezogen auf die Verbindung der allgemeinen Formel III. Das Verhältnis des 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-3-pentens zu dem 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-4-penten in dem Reaktionsprodukt liegt normalerweise zwischen 3:2 und 9:11 Durch fraktionierte Destillation kann das 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-3-penten in hoher Reinheit isoliert werden. Bei der Durchführung dieser Methode ist es von äusserster Bedeutung im Hinblick auf die Erzeugung eines Ausgangsmaterials für ein 1,1-Dihalogen-4-methyl-1,3-pentadien, das 1,1,i-Trihalogen-4-methyl-4-penten, welches als erstes Destillat bei der Durchführung der vorstehend beschriebenen Methode erhalten wird, zu dem entsprechenden 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-3-penten zu isomerisieren.

Wird dieses erste an 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-4-penten reiche Destillat erneut dem Reaktionssystem der Verbindung III in Gegenwart des vorstehend erwähnten sauren Katalysators zugeführt, dann isomerisiert es zu einem 1,1_r1-Trihalogen-4-methyl-3-penten. Auf diese Weise kann das 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-3-penten in guter Ausbeute erzeugt werden.

Die Isomerisierung eines 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-3-pentens zu einem 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-3-penten kann auch als unabhängige

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Reaktionsstufe durchgeführt werden. Bei der Durchführung des Verfahrens auf diese Weise kann die Reaktion zwischen ungefähr 80 und ungefähr 200⁰C durchgeführt werden. Besonders bevorzugt wird eine Temperatur zwischen ungefähr 110 und 170⁰C. Diese Isomerisierungsreaktion verläuft unter Erhitzen, bis eine Gleichgewichtszusammensetzung erreicht worden ist, die der eingehaltenen Temperatur entspricht.

Die IsOitierisierungsreaktion verläuft unter Erhitzen sogar in Abwesenheit eines Katalysators. Die nachfolgend beschriebene Methode kann zur Gewinnung einer merklich verbesserten Isomerisationsrate sowie zur drastischen Herabsetzung der Reaktionszeit angewendet werden, die vor der Erreichung einer Gleichgewichtszusammensetzung oder einer Umsatzrate erforderlich ist, die sich dieser nähert. Das Reaktionssystem kann in Gegenwart wenigstens einer Komponente als Katalysator, die aus der Klasse ausgewählt wird, die aus übergangsmetallen der Gruppe 6B, 7B und 8 des Periodischen Systems der Elemente besteht, beispielsweise Cr, Mn, Co, Ni, Ru, Ph, Pd, W, Ir etc. sowie Verbindungen, wie Oxyden, anorganischen Säuresalzen, organischen Säuresalzen, Komplexverbindungen etc. dieser Übergangsmetalle, erhitzt werden. Wahlweise kann das Reaktionssystem in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure, p-Toluolsulfonsäure, Azetondisulfonsäure oder dergleichen, erhitzt werden.

Als verwendbare Katalysatoren aus Verbindungen der Übergangsmetalle der Gruppe 6B, 7B und 8 seien als Beispiele Chrom(III)-acetylacetonat, Molybdändisulfid, Wolftramtrioxyd, Mangan(III)-acetylacetonat, Rutheniumtrichlorid, Kobalt(II)-acetylacetonat, Kobalthexaminchlorid, Rhodium(III)-acetylacetonat, Rhodiumtrichlorid, Iridiumtrichlorid, Raney-Nickel, Nickel(II)-acetylacetonat, Palladiumchlorid, Palladiumschwarz, Palladiumoxyd, Palladiumacetat, 5 % Palladium-auf-Kohlenstoff etc. erwähnt. Der Katalysator kann in einer Menge zwischen 0,001 und 30 Gewichts-%, bezogen auf die

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Verbindung I" und vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf die gleiche Basis, verwendet werden. Die Isomerisierungsreaktion kann entweder chargenweise oder kontinuierlich ausgeführt werden.

Eine Verbindung III kann in der Weise erzeugt werden, dass ein Haloform zu Dimethylvinylcarbinol oder einem Derivat davon der allgemeinen Formel IV unter den Bedingungen einer radikalischen Reaktion zugesetzt wird.

CH

CH - C - CH = CH, ■ [IT ]

³I₁

OR Γ

wobei in dieser Formel R der in der allgemeinen Formel III angegebenen Definition entspricht.

Die Bedingungen der radikalischen Reaktion können in der Weise eingestellt werden, dass man einen radikalischen Initiator in dem Reaktionssystem vorsieht oder dieses bestrahlt. Als radikalische Initiatoren seien Benzoylperoxyd (BPO), Azobisisobutyronitril (AIBN), Acetylperoxyd, di-tert.-Butylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Kumolhydroperoxyd etc. erwähnt. Der radikalische Initiator erfüllt seinen Zweck, wenn er in einer katalytischen Menge eingesetzt wird. Die Reaktion kann in der Atmosphäre oder wahlweise in einem Inert ^- gas, wie Kohlendioxyd, Stickstoff, Helium oder dergleichen durchgeführt werden.

Die Haloforme, die zur Durchführung dieser Reaktion bevorzugt werden, bestehen aus Chloroform und Bromoforra. Es reicht aus, ein Moläquivalent des Haloforms, bezogen auf die Verbindung der allgemeinen Formel IV, einzusetzen, wobei jedoch auch 2 bis 20 Äquivalente Haloform verwendet werden können. In diesem Falle wirkt

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das Haloform auch als Reaktxonslösungsmittel. Ein Reaktxonslösungsmittel ist nicht unerlässlich, man kann jedoch ein Lösungsmittel verwenden, das nicht direkt die beabsichtigte Reakt.ion beeinflusst.-Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Schwefelkohlenstoff, η-Hexan, n-Heptan etc. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen Zimmertemperatur und 100⁰C, falls die Reaktion durch Strahlung initiiert wird, oder zwischen 70 und 180⁰C, falls ein radikalischer Reaktionsinitiator verwendet wird.

Radikalische Additionsreaktionen von Halogeniden, Estern, Alkoholen, aktivem Methylen etc. zu Olefinen sind bekannt, wobei im allgemeinen die folgenden zwei Methoden verfügbar sind:

a) Erhitzen in Gegenwart sowohl eines organischen Amins als auch einer Übergangsmetallverbindung.

b) Erhitzen in Gegenwart eines radikalischen Reaktionsinitiators.

Die zuerst beschriebene Methode a) ist im Hinblick auf die Selektivität nicht anwendbar. Unter den Bedingungen gemäss a) überwiegt die Addition des Haloforms als X--und -CHX_-Radikale. Die bisher versuchte radikalische Additionsreaktion eines Haloforms an einen Allylalkohol, Äther oder Ester liefert eine erhebliche Menge an Telomerem, wie beispielsweise von Kharasch et al in "J. Am. Chem. Soc." 69, 1105 (1947) sowie von Lewis et al in "J. Am. Chem. Soc", 76, 457 (1954) angegeben wird. Die Ausbeute des 1:1-Adduktes beträgt nur 20 bis 30 %, wie von Tarrant et al in "J. Org. Chem.", 26, 4646 (1961) angegeben wird. Ferner ist es bekannt, dass ein tertiärer Allylalkohol, wie Dime thylvinylcarbinol, leicht eine Dehydratisierungsreaktion beim Erhitzen induziert. Trotz dieser Tatsache ermöglicht das gemeinsame Aussetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel IV und eines Haloforms zu den vorstehend erwähnten radikalen Reaktion sbedingungen in selektiver Weise die Gewinnung einer Verbin-

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dung der allgemeinen Formel III, ohne dass dabei eine Dehydratisierungsreaktion erfolgt oder gleichzeitig eine Telomerisation eintritt. Beispielsweise kann man eine kleine Menge Benzoylperoxyd (BPO) zu 8,6 g Dimethylvxnylcarbxnol in 50 ml Chloroform geben und die Mischung bei 140⁰C in einer Stickstoffatmosphäre während einer Zeitspanne von 16 Stunden umsetzen. Eine gaschromatographische Analyse der Reaktionsproduktmischung zeigt, dass der Umsatz des Dimethylvinylcarbinols 78,2 % und die 1,1,i-Trichlor-4-methyl-4-hexanol-Selektivität 94,5 % beträgt.

1,1,1-Trihalogen-4-methyl-3-pentene können auch nach der folgenden Methode hergestellt werden, wobei jedoch diese Methode weniger vorteilhaft ist als die vorstehend beschriebene Methode, die von Verbindungen der allgemeinen Formel III ausgeht, da die erstere Methode die Bildung grosser Mengen an Nebenprodukten bedingt. Ein 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-3-penten kann durch Erhitzen eines tertiären Allylhalogenids der allgemeinen Formel V zusammen mit einem Tetrahalogenmethan unter radikalischen Reaktionsbedingungen hergestellt werden.

f 3

CH- - C - CH = CH [V]

4 In dieser Formel bedeutet X ein Halogenatom.

Die vorstehend beschriebene Methode bedingt die Erzeugung einer grossen Menge eines Nebenprodukts der allgemeinen Formel VI:

CH- _vl

CEL· - C - CH - CH„C - X² [VI ]

U ¹S ^Nx³ χ⁴ χ ^Ä

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worm X , X und X die im Zusammenhang mit der Formel I ange-

4
gebenen Bedeutungen besitzen, X die in der allgemeinen Formel V

definierte Bedeutung hat und X ein Halogenatom ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben ist, werden alle NMR-Spektren bei 60 MHZ in Tetrachlorkohlenstoff bei Zimmertemperatur ermittelt, wobei Tetramethylsilan als Standard verwendet wird.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 17,2 g Dimethylvinylcarbinol in 150 ml Chloroform werden 0,8 g Benzoylperoxyd gegeben. Die Mischung wird in einem Autoklaven bei 135°C sowie in einer Stickstoffatmosphäre während einer Zeitspanne von 18 Stunden umgesetzt. Dann werden nichtumgesetztes Dimethylvinylcarbinol und Chloroform durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Als Rückstand erhält man 30,1 g einer dunkelrötlichen viskosen Flüssigkeit· Dieser Rückstand wird einer Vakuumdestillation unterzogen. Dabei erhält man 28,2 g (Ausbeute 69 %) 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-pentanol. Eine gaschromatographische Analyse dieses Produktes zeigt, dass seine Reinheit 95,4 % beträgt. Massenspektrometrische Werte legen nahe, dass die Verunreinigung aus 1,1,3—Trichlor-4-methyl-4-pentanol besteht. Es werden folgende Methoden zur Strukturermxttlung von 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-pentanol angewendet:

Infrarοtabsorptions Spektrum:

3340, 1380, 1368, 1280, 1220, 1150, 1G73, IÜ35, 942, 910, 795, 745, 695 cm"¹ .

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Massenspektrum.:

189, 191, 193, 195 (Cl χ 3), [M]⁺ - CH₃
<153_f 155, 157 (Cl χ 2) ([M]⁺ - CH₃] - HCl 117, 119 (Cl χ 1) ([MI⁺ - CH,
,59

HCl} -

HCl

Τ"

OH

NMR-Spektrum: <P(inCCl₄, ppm) ^ri.22 S 6H, CH₃ ca, 1-70 - 1.95, ία, 2Η, -

lea, 2.64 - 2.92, ία, 2Η, - ₂

Dann werden 0,1 g p-Toluolsulfonsäure einer Lösung von 10g 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-pentanol in 50 ml Benzol zugesetzt, worauf die Mischung unter Rückfluss während einer Zeitspanne von 2 Stunden erhitzt wird. Das als Nebenprodukt auftretende Wasser wird azeotrop entfernt. Anschliessend an die Reaktion wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, worauf der Rückstand im Vakuum destilliert wird. Diese Arbeitsweise ergibt 8,5 g (Ausbeute 92 %) einer Mischung aus 1,1,1-TrichlOr-4-methyl-4-penten und 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten als Fraktion, die bei 74 bis 77°C (19 mmHg) siedet. Eine gaschromatographische Analyse dieser Fraktion ergibt, dass sie aus 1,1,i-Trxchlor-4-methyl-4-penten und 1,1,1-Trichlor-4^methyl-3-penten in einem Verhältnis von ungefähr 33 zu 67 besteht. Diese Mischung wird durch Fraktionierdestillatxon fraktioniert. Jede Fraktion wird nach den folgenden Methoden identifiziert:

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Infrarotabsorptionsspektrum (rein)

1650, 1445, 1378, 1255 1065, 900, 850, 790, 768, 700 cm'

-1

Massenspektrum

186, 188, 190, 192 (Cl χ 3) [M] 150, 152, 154 (Cl χ 2) [M]⁺HCl 55

NMR: cf(in CCl₄, ppm)

1.73, s, 3H, CH₃ ca, 2.23 - 2.93, m, 4H, -

4.76, s, 2H, CH₂ = C -

Cl Cl Cl

Infrarotabsorptionsspektrum (rein)

1670, 1440, 1375, 1105, 1022,952, ,850, 790, 765, 705 cm

-1

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Massenspektrum

, 188, 190, 192 (Cl χ 3) [M] ⁺ 151, 153, 155 (Cl χ 2) [M]⁺ - Cl V69

NMR-Spektrum:

i(in CCl., ppm)

1.66, 1.75,. each s, 6H, CH -,
3.29, d, 2H, - CH₂ -, J = 11.5 Hz ^5.35, t, IH, = CH -., J = 11.5 Hz

Beispiele 2 bis 8

5 g-Aliquots \cn 1,1, i-Trichlor-^methyl^-pentanol, erhalten nach einer Methode, die der in Beispiel 1 ähnlich ist, werden einer Dehydratisierungsreaktion unter verschiedenen Bedingungen unterzogen. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle I hervor.

Bei der Durchführung der Beispiele 2, 6 und 7 wird das als Nebenprodukt auftretende Wasser azeotrop aus dem Reaktionssystem entfernt.

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	Reaktions- lösungs mittel	- 17 -	I	Dehydrati- sierungs- bedingungen	Aus beute , %	4-Penten/ 3-Penten
	^C6^H6	Tabelle	Rückfluss,	91	33/67
Beispiel	25 ml	Dehydrati- sierungs- mittel	2,0 Stunden
2		Konz.
	Diäthyl- äther	H₂SO₄	Rückfluss, 1,5 Stunden	83	28/72
	25 ml	50 mg
3	CH₃C₆H₅	Konz. H₂SO₄	Rückfluss,	87	36/64
	25 ml	1,0 g	3,0 Stunden
4	Diäthyl- äther 25 ml	P₂O₅	Rückfluss, 6,0 Stunden	86	30/70
	^C6^H6	50 mg	Rückfluss,	87	35/65
5	25 ml	^P2°5 8 0 mg	8,0 Stunden
6	^C6^H6	^V2°5	Rückfluss,	89	35/65
	25 ml	30 mg	6,0 Stunden
7	(CH₃)₂C₆H₄	wo₃	Rückfluss,	84	40/60
	25 ml	20 mg	4,0 Stunden
8	SiO₂
	1,0 g

* 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-penten/ 1,1,1 -Trichlor-4-methyl-3-penten.

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Beispiele 9 bis 18

Wie in Beispiel 1 werden verschiedene Dimethylvinylcarbinol-Verbindungen mit einem Haloform unter verschiedenen Radikalreaktionsbedingungen umgesetzt. Anschliessend an die Wiedergewinnung des überschüssigen Haloforms sowie der nichtumgesetzten Carbino!verbindung wird der Rückstand nicht gereinigt, sondern

direkt der nächsten Reaktion zur Entfernung von R OH unterzogen. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor. In allen Fällen wird die radikalische Additionsreaktion in einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt.

*Jeder Ausbeutewert wird durch gaschroinatographische Analyse

des Konzentrationsrückstandes ermittelt.

**Jeder Ausbeutewert stellt die Ausbeute einer destillativen Isolierung dar. Die A -/Δ -Werte in Klammern geben die Verhältnisse an 1,1,1-Trihalogen—4-methyl-4-penten zu 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-3-penten an.

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Tabelle Il

Bei-

spiel OR¹, g

R¹=H 8,6

OT O CiD

OO -C-

Haloform, Radikali- Bedingungen g scher Ini- der radikalitiator, g sehen Addition

^l . Bedingungen χ 2 % * der Entfer-_χ3 Ausbeute ⁿung von R¹OH

1 **

χ2 Ausbeute

x³

Chloroform, BPO, 200

17O⁰C, 18 St.

Pl

OH p-Toluolsulfonsäure 0,05 g CJL- 25 ml

D D

Rückfluss, 1,5 St.

R¹=H 8,6

Bromoform, tert.-Butyl-120°C, 8 St.

50 peracetat, •tW'

P₂O₅ 0,2 g Br (83.3) CJI_C 25 ml

- Rückfluss, 3 St.

R =rC

/ Il

CH₃ 0(12)

R¹=-C

CH₃ 0(12) 1.

R =-C /\\

Chloroform, BPO, 100 0,4

Chloroform, AIBN 100 0,3

Bromoform, BPO, 50 0,2

15O⁰C, 12 St.

,Cl" Konz.H₂SO₄ 0,1 g

'OCCH₃\C1 (76.2) CH₃C₆H₅ 25 ml -0 Rückfluss, 2 St.

16O⁰C, 12 St. yj^y\ /Cl p-Ttoluolsulfonsäure

OCCH₃X Cl (73.8) 0,1^g Il ^{J N}ci CCl₄ 25 ml

. .. Rückfluss, 3 St.

130⁰C, 8 St.

\ CH₃ 0(12)

Br Konz.H₂SO₄ 0,5 g

Br (82. 6) C₀H₁-OC₀H₁, 50 ml Br 2 5 2 5

Rückfluss, 5 St.

92,6 (33/67)

90,3 (33/67)

94,1 (35/65)

93,8 (33/67)

91,1 (30/70)

CD Cn K) OO

Bei-

Tabelle- II (Fortsetzung)

spiel OR , g

R¹= -CH₂C₆H₅ (15)

Haloform, Radikali- Bedingungen g scher Ini- der radikale tiator, g sehen Addition

Bedingungen
ί der Entfern

Chloro- tert.-Buform, 200 tylper-

benzoat, 0,3

13U⁰C, 18 fcilv \ ν 3 Ausbeute nung von R OH

Cl

Konz.H₂SO₄ 0,5 g

C₂H₅CC₂H₅ 50 ml
— Rückfluss, 6 St.

jj 2 Ausbaute

86,7 (28/72)

O CO OO

R --CH₃ Chloroform, Kumolhydro- 140⁰C, 16 St.'

(10) 200 peroxyd, 0,5 qCH

(69.6) Konz.H₂SO₄ 0,1 g

kein Lösungsmittel
9O⁰C, 8 St.

R¹=-C₂H₅ Chloroform, Kumolhydro- 13O⁰C, 14 St. 200 peroxyd 0,5

Cl

(65. 2) K°^nz-H₂SO₄ 0,1 _g
kein Lösungsmittel
9O⁰C, 8 St,

R --C₃H₅ Bromoform, tert.-Butyl- 12O⁰C, 14 St, 50" hydroperoxyd, 0,2

12

Br

OC₂H₅

R¹= Chloroform, BPO, 0,4 13O⁰C, 20 St. Cyclohexyl (15)

QV 25 ml
6 6

Rückfluss, 3 St.

^Κοηζ· ^H2^SO4

a(70.2) C₆H₆ 25 ml
■ Rückfluss, 6 St.

85	,5	(32/68)	I
			O
			I
87	,0	(33/67)

86,2 (31/69)

80,4 (32/68)

CD cn NJ OD

Beispiel 19

Ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 1,5 cm und einer Länge von 30 cm wird mit 2 % Vanadin-auf-Kieseiguhr gefüllt und dann von aussen mit einem Banderhitzer zur Einstellung einer Innentemperatur von 130 bis 135°C erhitzt. Diesem Rohr wird eine Lösung von 50 g 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-pentanol in 50 ml Toluol mit einer Geschwindigkeit von 30 ml/Stunde zugeführt. Das Destillat wird durch einen Kühler gekühlt und in einer Falle gesammelt. Das Destillat wird dann über Magnesiumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft wird. Eine gaschromatographische Analyse des Rückstands ergibt, dass der Umsatz des 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-pentanols 93,6 % beträgt, während die Selektivität bezüglich 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-penten und 1,1 ,'i-Trichlor-4-methyl-3-penten 98,7 % beträgt. Das Verhältnis des 4-Pentens zu dem 3-Penten beträgt 43:57.

Beispiel 20

Ein Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 200 ml wird mit 68 g Isopren gefüllt. Bei 0 bis 3°C wird 1,0 Mol eines trockenen Chlorgases eingeführt. Anschliessend an die Reaktion wird das System weiter bei der gleichen Temperatur während einer Zeitspanne von 1 Stunde gerührt und dann unter vermindertem Druck destilliert. Aus der Fraktion, die bei 46 bis 47°C (214 miriHg) siedet, erhält man 79,0 g (Ausbeute 76 %) 1,2-Prenylchlorid. Ein 20,8 g-Anteil dieses 1,2-Prenylchlorids wird in 79 g Bromtrichlormethan aufgelöst, worauf sich die Zugabe von 1,2 g Benzoylperoxyd anschliesst. Die Reaktion wird bei 80 ;+ 2 ⁰C während einer Zeitspanne von 16 Stunden durchgeführt. Die Reaktxonsmischung wird direkt unter vermindertem Druck destilliert. Dabei erhält man 9r7 g 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten (2 6 % aus 1,2-Prenylchlorid) als Fraktion, die bei 77 bis 78⁰C (20 mmHg) siedet, sowie 37,2 g 1,1,1,4-Tetrachior-3-brom-4-methylpentan (62 % aus 1,2-

609 844/1 246-

Prenylchlorid als Fraktion, die bei 89 bis 91⁰C (1,2 mmHg) siedet}.

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wird das vorstehende 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten strukturell mit dem 1,1,1-Tr ichlor-4-methyl-3-penten, erhalten gemäss Beispiel 1, identifiziert. Die strukturelle Identifizierung des 1,1,1,4-Tetrachlor-3-brom-4-methylpentans erfolgt nach folgenden Methoden:

Cl Cl Cl

Cl

Br

MassenSpektrum:

NMR-Spektrum: /"(in CCl., ppm)

609844/12 ORIGINAL INSPECTED

Beispiele 21 bis 27

Verschiedene tertiäre Allylhalogenxde werden jeweils einer radikaiischen Reaktion mit Bromtrichlormethan oder Tetrachlorkohlenstoff unter verschiedenen Bedingungen unterzogen. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle III hervor. Alle Reaktionen werden in
einer inerten gasförmigen Atmosphäre durchgeführt.

6098U/12A6

Tabelle III

Beispiel

21

(g)

χ·

/fs/(10.4)

Cl

22*' do. (do.)

23' do. (do.)

do. (do.)

z-c£x²

^SX3

(g)

Radikalischer Initiator, g

Reaktion.'.-.·

bed,., i.jV.:. igen

"BrCCl₃ tert.-Butylper- 105⁰C, 12 St. t50) benzoat, 0,5

do. (do.)

CHCl₃ (300)

CCl₄ tert.-Butyl- 100⁰C, 40 St. (200) perbenzoat,0,5

CBr₄ (40)

do., 0,4

90⁰C, 6 St.

di-tert.-Butyl- peroxyd, 0,6	80	"C, 16	St.	do.	(14)
BPO, 0,5	90	⁰C, 24	St.	do.	(18)
Methyläthyl- ketonperoxyd,0,4	80	⁰C, 32	st.	do.	(11)
di-tert.-Butyl- peroxyd, 0,5	100	⁰C, 48	st.	do.	(24)

do. (25)

Br

JL

Cl 1(32.

έϊ

Br

do. (67) do. (64) do. (45)

K)

Cl

Cl*

Cl

CK33;

λ A .Cl

riY \C1

Cl ^Ci·

Cl** Cl (38'

Br (72:

ci

Br

* Identifiziert durch die gaschromatographische Retentionszeit, die die gleiche ist wie diejenige einer authentischen Probe, die durch Einführung von trockenem Chlorwasserstoff in 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten erhalten wird.

** Identifiziert durch die gaschromatographische Retentionszeit, die die gleiche ist wie diejenige einer authentischen Probe, die durch Einführung von Chlorgas in 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten erhalten wird.

Beispiel 28

In 4000 g Chloroform werden 400 g Dimethylvinylcarbinol aufgelöst. Anschliessend an die Zugabe von 30 g tert.-Butylperbenzoat wird die Lösung bei 110⁰C während einer Zeitspanne von 30 Sekunden umgesetzt. Dann werden das nichtumgesetzte Dimethylvinylcarbinol und das Chloroform durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Als Rückstand erhält man 835 g einer rötlich-gelben viskosen Flüssigkeit.

Eine gaschromatographische Analyse dieses Produkts zeigt, dass die Reinheit des 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-pentanols 90,4 % beträgt, während das Ausmaß der Verunreinigung des 1,1,3-Trichlor-4-methyl-4-pentanols zu 8,7 % ermittelt wird.

Der vorstehende Rückstand wird im Vakuum destilliert. Dabei erhält man 732 g eines 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-pentanols mit hoher Reinheit in Form einer Fraktion, die bei 60 bis 61,5°C (0,3 mmHg) siedet. Dieses Produkt liefert beim Stehenlassen weisse Kristalle.

Die strukturelle Identifizierung des 1,1,1-Trichlor-^-methyl^- pentanols wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei stellt man fest, dass das vorstehende Produkt identisch ist mit 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-pentanol, das gemäss Beispiel 1 erhalten worden ist.

609844/12/4 6

Dann werden 732 g 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-pentanol mit 7,3 g p-Toluolsulfönsäure versetzt, worauf die Mischung auf 155 bis 160⁰C während einer Zeitspanne von 1,5 Stunden'erhitzt wird. Das als Nebenprodukt auftretende Wasser wird azeotrop entfernt. Die Reaktionsmischung wird als solche unter vermindertem Druck von 200 mmHg destilliert. Das Destillat wird über Natriumsulfat getrocknet und fraktxonxerdestxlliert. Nach der vorstehend beschriebenen Methode erhält man 62 g 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-penten in Form einer Fraktion, die bei 73 bis 74°C (20 mmHg) siedet, und zwar zusammen mit 536 g 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten als Fraktion, die bei 74 bis 77°C (20 mmHg) siedet.

Die strukturelle Identifizierung des 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-pentens und des 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-pentens erfolgt nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode. Diese Verbindungen stimmen mit dem 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-penten bzw. dem 1,1,1-Trichlör-4-methyl-3-penten gemäss Beispiel 1 überein.

Ein Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml wird mit 186 g des vorstehend beschriebenen 1,1,i-Trichlor-4-methyl-3-pentens gefüllt, worauf auf einem Wasserbad 18,3 g 1,5-Diazabicyclo-(5,4,0)-undecen-5-(DBU) tropfenweise zugesetzt werden. Nachdem die tropfenweise Zugabe beendet ist, wird die Mischung bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 1 Stunde und dann bei 70⁰C während einer Zeitspanne von 2 Stunden umgesetzt. Die auf diese Weise erhaltene Reaktionsmischung wird in 500 ml Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gespült, entwässert und unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wird ferner im Vakuum destilliert. Dabei erhält man 137 g 1,1-Dichlor-4,4-dimethy!butadien in Form einer Fraktion, die bei 64 bis 65⁰C (20 mmHg) siedet. Die Struktur dieser Verbindung wird nach den folgenden Methoden ermittelt:

609844/1246

Cl Cl

InfrarotabsorptionsSpektrum:

J1645, 1580, 1448, 1380, 1270, 1052, 910, 850, 1818, 670 cm"¹

Massenspektrum:

150/152/154 (Cl χ 2) [M] ⁺ 115/117 (Cl χ 1) [M]⁺ -Cl

NMR-Spektrum: (Γ(in CCl., ppm)

1.70, 1.77,jeweils s, 6H, CH₃-, 5.93 d, IH, -CH= , ^6.56 d, IH, -CH=

Beispiel 29

Ein Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 3 00 ml wird mit 130,2 g 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten gefüllt, das nach einer Methode hergestellt wird, welche der in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich ist. Eine Lösung von 23 g Natriummetall in 150 ml Methanol wird tropfenweise bei 65°C zugesetzt. Nachdem

'609844/1246

ORIGINAL rNSPECTED

die tropfenweise Zugabe beendet ist, wird die Reaktion bei dieser Temperatur während einer Zeitspanne von 3 Stunden'fortgesetzt. Nach dem Abkühlen werden die erhaltenen Kristalle durch Filtration unter vermindertem Druck entfernt. Das FiItrat wird auf 150 ml unter vermindertem Druck konzentriert, in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Der Extrakt wird mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gespült, entwässert und unter vermindertem ■ Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Bei der Vakuumdestillation des Rückstandes erhält man 98,7 g 1,1-Dichlor -4,4-dimethylbutadien.

Beispiel 30

Zu 65 g 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten werden 30 g eines pulverisierten Kaliumhydroxyds zugesetzt. Unter Rühren wird die Reaktion bei 120 .s 125°C während einer Zeitspanne von 5 Stunden durchgeführt„ :te Reaktionsmischung wird abkühlen gelassen und dann x.i Wasser gegossen, worauf sich eine Extraktion mit Äther anschliesst. Der Extrakt wird mit Wasser gespült und entwässert. Das Lösungsmittel wird dann unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird einer Vakuumdestillation unterzogen. Nach der beschriebenen Methode erhaie man 4 6,7 g 1,i-Dichlor-4,4-dimethylbutadien.

Beispiele31 bis 38

[I]

[H]

609844/1246

Wie in Beispiel 28 wird jede Verbindung III in Gegenwart eines sauren Katalysators zur Entfernung von R¹OH erhitzt. Die erhaltene Verbindung I wird durch Destillation zur Isolierung von 1, 1,1-Trihalogen-4-methyl-3-penten fraktioniert. Die zuletzt erwähnte Verbindung wird mit einem basischen Reagens zur Gewinnung des entsprechenden 1,1-Dihalogen-4,4-dimethylbutadiens umgesetzt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle IV hervor. Die eingesetzten Verbindungen III werden jeweils durch Umsetzung des entsprechenden Jh^y^l ^-ⁿ ^^er 10~f^achen Gewichtsmenge

OR¹ /

Chloroform sowie in Gegenwart eines radikalischen Initiators bei einer Temperatur zwischen 100 und 130⁰C synthetisiert.

609844/ 1 246

Tabelle IV

Bei- Verbindung III, spiel Mol

OH

Cl

Cl Cl

III

Saurer Kata- Bedingungen

lysator, Mbl-% * der Entfernung

von R¹OH

laurylsulfonat, 1,0

155°C, 2 St.

% Umsatz der Verbindung III,

% Selektivität bezüglich der Verbindung I

98,8 99,0

Verhältnis von

15:85

do. do.

OC₀H

0,5 Mol OCCH₃ >

Cl

H₂SO₄, 0,5 V₂O₅, 1,5

130⁰C, 4 St. 14O⁰C, 3 St.

p-Toluolsulfon- 16O⁰C, 1,5 St. säure, 0,7

do.

do. 98,4 96,5

93,1 97,7

97,2 97,9

92,4 96,0

20:80 25:75 15:85

do.

0,5~MÖI

	0	,5 Mol
37		do.
	-Λ
38	y> OC,	<V^Br 2^H5 ^NBr

0,5 Mol

H₂SO₄, 0,5

V₂O₅, 1,5

13O⁰C, 3 St.

14O⁰C, 3 St.

p-Toluolsulfon- 150⁰C, 2 St. säure, 0,7 96,7 95,4

97,3 95,7

96,8 93,4

22:78

27:73 17:83

Tabelle IV (Fortsetzung) 1 ^: > Il

Bei- Verbindung I, MdI Base,
spiel tfol

DBN

Bedingungen der Halogenwasserstoffentfernung

Zimmertemperatur, 1,5 St. 65⁰C, 2,5 Stunden

Verbindung II, % Ausbeute **

93,2

Cl

(0.2)

cn r—ι	32	do.	, Br . Br >. Br	NaNH₂	•	NaOBu K0Bu^fc	7O⁰C, 4 St.
!9844	33 34	do. do.		Ca(OH)₂ DBU	11O⁰C, 4 St. Zimmertemperatur, 1,5 St. 65⁰C, 2,0 St.
	35	do.		NaOMe	65⁰C, 5 St.
■F- CO	36		NaOAt	7O⁰C, 5 St.
		(0.2)
	37 38	do. do.	do. 6O⁰C, 3 St.

Bemerkungen: * Lfol-% des Katalysators, bezogen auf die Verbindung III ** Ausbeute aus der Verbindung 1

88,9 90,2 94,6

91,2 92,0

87,1 93,4

Claims

Patentansprüche 1.JI,1,1-Trihalogen-4-methylpenten der allgemeinen Formel I:

X¹

V PH C ^X² · ΓΠ

\ 3
X

12 3

worin X , X und X gleich oder verschieden sind und jeweils

für ein Halogenatom stehen, Z eine Gruppe der Formel:

CfU CH-.

CEL· - C = CH - oder eine Gruppe der Formel: CH₃ = C ist.
2. I,1,1-Trihdlogen-4-methylpenten gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass es der Formel:

CH

I ³

CH₃ - C = CH - CH₂ - CCl

entspricht.
3. 1,1,1-Trihalogen-4-mefchlypenten gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es der Formel:

CH₃ \

CH₀ = C - CH₀ - CH₀ ~ CClJ

entspricht.
4. Verfahren zur Herstellung eines 1,1,i-Trihalogen-4-methylpentens der allgemeinen Formel I:

609844/1246

Z - CH₀C - X² \ · 3

worin Z eine Gruppe der Formel: CH₃ -C= CH - oder eine Gruppe

der Formel: ?^H3 ist, und X¹, X² und X³ gleich CH₂ = C - CH₂ -

oder verschieden sind und jeweils für ein Halogenatom stehen, dadurch gekennzeichnet, dass R OH aus einer Verbindung der allgemeinen Formel III:

CH · 1

- c - CH₀CH₀C - x² [ml

OR^{1 X}

-1
worin R für ein Wasserstoffatom oder Alkyl, Cycloalkyl, Aryl,

12 3

Aralkyl oder Acyl steht, und X , X und X die xm Zusammenhang mit der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen, entfernt wird.
5. Verfahren zur Herstellung eines 1 ,1,1-Trihäilogen-4■-methyl-3-pentens, dadurch gekennzeichnet, dass R OH aus einer Verbindung der allgemeinen Formel III:

CH _vl ■ .

CH₃ - C - CH₂CH₂C - X² [HE]

OR¹ . ^XX³

worin R für ein Wasserstoffatom oder Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Acyl steht, und X¹, _X2 _{und χ}3 _{gIeich oder} verschieden sind und jeweils ein Halogenatom bedeuten, unter Gewinnung einer

609844/ 1 246

Mischung aus einem 1, 1,1-Trihalogen-4-methyl-4-penten der allgemeinen Formel I":

** - ν¹

I / 2

CH = C - CH₉CH C - X [I"j

² ^ -\ „3

Χ~

12 3

worin X , X und X die im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel III angegebenen Bedeutungen besitzen, und einem 1,1,1· Trihalogen-4-methyl-3-penten der allgemeinen Formel I¹:

^CH3 X¹

CH- -C= CHCH„C - X² [I¹]

\_X3

12 3

worin X , X und X die im Zusammenhang mit der Formel III angegebenen Bedeutungen besitzen, entfernt wird, worauf die Mischung einer fraktionierten Destillation zur Isolierung des 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-3-pentens unterzogen wird, wobei gegebenenfalls die zuerst erscheinende Fraktion, die reich an dem 1,1,1 -Trihalogen-4-methyl-4-penten ist, dem vorstehend beschriebenen Reaktionssystem zugeführt wird-
6. Verfahren zur Herstellung eines 1,1,1-Trihalogen-4-methylpentens der allgemeinen Formel I:

V -

12 3

worin X , X und X gleich oder verschieden sind und jeweils für

ein Halogenatom stehen und Z eine Gruppe der Formel:

6098 4 4/1246

CH- CH

- C = CH - oder eine Gruppe der Formel: CH₃ = C ist, dadurch gekennzeichnet, dass ein Haloform einer Dimethylvinylcarbinol-Verbindung der Formel IV:

T 3- - .

CH_ - C - CH = CH₉ . . [17]

³ Ii

OR

worin R ein Wasserstoffatom oder Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Acyl ist, unter radikalischen Reaktionsbedingungen zur Gewinnung einer Verbindung der allgemeinen Formel III:

₃ 1

¹ /2

CH₃ - C - CH₂CH₂C - Χ^κ

ΟΈΓ ^X

-i
worin R die xm Zusammenhang mxt der Formel IV angegebene Be-

12 3
deutung besitzt, und X , X und X die xm Zusammenhang mit der

1 Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen, zugesetzt wxrd und R OH aus der zuletzt erwähnten Verbindung III entfernt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung von R OH xn Gegenwart exnes sauren Katalysators bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 120⁰C erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der saure Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 3 0 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der Verbindung der allgemeinen Formel III, · eingesetzt wird.

•60984^/12 4
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einer Menge zwischen 0,1 und 10 Gewichts-% eingesetzt wird.
10. Verfahren zur Erzeugung einer Verbindung der allgemeinen Formel III:

CH 1

CH - C - CH₀CH₀C - X² [J3L]

OR^{1 X}

-j
worin R ein Wasserstoffatom oder Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl

12 3
oder Acyl ist und X , X und X gleich oder verschieden sind und jeweils ein Halogenatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass ein Haloform einer Dimethylvinylcarbinol-Verbindung der allgemeinen

Formel IV:

f3. . ■ ■-

₀ - C - CH = CH₉ .

³ Ii

worin R die im Zusammenhang mit der Formel III angegebene Bedeutung besitzt, unter radikalischen Reaktionsbedingungen zugesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 6 oder 10,dadurch gekennzeichnet, dass R in der allgemeinen Formel IV ein Wasserstoffatom ist.
12. Verfahren nach Anspruch 6 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Haioform.aus Chloroform oder Bromoform besteht.

S U ϊ* 8 ii k ! 1 / k ti-
13. Verfahren nach Anspruch 6 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion unter den radikalischen Reaktionsbedingungen in Gegenwart eines radikalischen Reaktionsinitiators sowie bei einer Temperatur zwischen 70 und 180⁰C durchgeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 6 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion unter den radikalischen Reaktionsbedingungen unter Bestrahlung sowie bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 100⁰C durchgeführt wird.
15. Verfahren zur Herstellung eines 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-3-pentens der allgemeinen Formel I¹:

CH-. _χΓ

ι 3 . . χ .

CH₃ - C = CHCH₂C - X² * [IM

12 3

worin X , X und X gleich oder verschieden sind und jeweils ein Halogenatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass ein 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-4-penten der allgemeinen Formel I":

CH_{3 χ}1 ■

CH₂ -C- CH₂CH₂C {■ X²" EI"]

^^{3 ;}

12 3

worin X , X und X die vorstehend im Zusammenhang mit der For mel I¹ angegebenen Bedeutungen besitzen, durch Erhitzen von I" in Gegenwart wenigstens einer Komponente, ausgewählt aus Übergangsmetallen der Gruppe 6B, 7B und 8 des Periodischen Systems der Elemente sowie Verbindungen dieser Übergangsmetalle, oder
durch Erhitzen von I" in Gegenwart eines sauren Katalysators
isomerisiert wird.

609844/1246
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Isomerisierung bei einer Temperatur zwischen 80 und 200⁰C durchgeführt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur zwischen 110 und 170⁰C gehalten wird.
18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetalle oder die Verbindungen der Übergangsmetalle oder der saure Katalysator in einer Menge zwischen 0,001 und 30 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des 1 ,1 , i-Trihalogen-4-methyl-4-pentens, verwendet werden.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetalle oder die Verbindungen der Obergangsmetalle oder der saure Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichts-% verwendet werden.
20. Verfahren zur Herstellung eines 1,1-Dihalogen-4-methyl-1,3-pentadiens der allgemeinen Formel II:

CH X . '-

-i -CEC-C^

1 2 worin X bzw. Y die Bedeutung eines der Substituenten X , X und X geir.äss der Formel I¹ besitzen, dadurch gekennzeichnet, dass ein 1 r 1/-1-Trihalogen-4-methyl-3-penten der allgemeinen Formel I¹:

CH, -C = CHCE^C ~ 1Γ [I^f]

609844/1246

12 3

worin X , X und X gleich oder verschieden sind und jeweils ein Halogenatom bedeuten, mit einem basischen Mittel behandelt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte basische Mittel wenigstens eine Komponente aus der Klasse ist, die aus Alkali- und Erdalkalimetallhydroxyden, Metallalkoholaten, Alkalihydriden, Alkaliamiden, organischen Aminen und Organolithiumverbindungen besteht.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass

das verwendete basische Reagens ein Alkalialkoholat, Alkalihydrid oder ein Alkalihydroxyd ist.
23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass

die Behandlung mit dem basischen Mittel bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 150⁰C durchgeführt wird.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur zwischen 50 und 130⁰C gehalten wird.

09844/ 1248