DE3249169T1

DE3249169T1 - Verfahren zur Herstellung von 1.1-Dichlor-4-methyl-1.3-pentadien

Info

Publication number: DE3249169T1
Application number: DE19823249169
Authority: DE
Inventors: József NEMES; Rudolf Soós; Miklós Budapest Szelestey; István Dunakeszi Székely; László VIDRA
Original assignee: Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszeti Termekek Gyara Rt 1045 Budapest Hu
Current assignee: Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszeti Termekek Gyara Rt 1045 Budapest Hu
Priority date: 1981-11-10
Filing date: 1982-11-10
Publication date: 1983-11-17
Also published as: GB2122996A; JPS58501910A; GB8317785D0; GB2122996B; WO1983001616A1; HU188157B

Description

• ·

CHINOIN Gyogyszer es Vegyeszeti Terraekek Gyära RT.

Budapest, Ungarn

Verfahren zur Herstellung von l.l-Dichlor-4-methyl-1.3-

pentadien

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von l.l-Dichlor~4-[Tiethyl-l.3-pentadien der Formel ι

CH₃ ^GH=C_x „,

C=CH CH,

in hoher Reinheit von 97 bis 99 %. l.l-Dichlor-4-methy1-1.3-pentadien ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Herstel-1 ung von 2.2-Üimethy.1 - 5-(2.2-dichlorviny 1)-cyclopropancarbonsäure, die ihrerseits zur Synthese mehrerer insektizid wirksamer Pyrethroide verwendet wird.

Zur industriellen Herstellung von Pyrethroiden entsprechender Qualität ist es erforderlich, von l.l-Dichlor-4-methy1-1.3-pentadien auszugehen, das frei von Verunreinigungen durch Isomere oder Verbindungen ähnlichen Aufbaus ist, zum Beispiel von Trichlorpenten-Isomeren.

49-43407-77-SF-Bk

Die 1.3-Diene wurden bisher unter anderem aus 1". 1.1-Trichlor-2-hydroxypentenen (Trichlorpentenolen) der Formeln II bzw III

-I C—CH ^/ ^CH, (II)

Oh

und III

Cl. JCH = C
Cl^ CCH

OH

C-CH ^CH, (III)

hergestellt, indem reines Trichlorpentenol der Formel II acetyliert und aus der erhaltenen Acetoxyverbindung durch reduktive Eliminierung mit Zinkstaub in ätherischer Essigsäure das 1.3-Dien erhalten und anschließend fraktioniert destilliert wurde (Chem. Listy 1958, 52, 688-694). Ein Gemisch iler isomeren Verbindungen II und III im Verhältnis von 15:85 bis 30:70 kann ferner durch Kondensation von Chloral mit Isobuten erhalten werden (Bull. Soc. Chim. France 1957, 201; Compt. Rend. 1954, 239, 541).

Bei Verwendung eines Gemischs der Verbindungen II und III als Ausgangsmaterial wird das erhaltene Produkt fraktioniert, wobei die Fraktion, die die Isomeren der Formeln I und IV

C ^ CH CH₃

ei-"

enthält, durch Erhitzen mit p-Toluolsulfonsäure isomerisiert und das Produkt der Formel I erneut fraktioniert wird.

Bei diesem vom Isomerengemisch ausgehenden Verfahren erfolgt allerdings beim Erhitzen zur Isomerisierung auch Harzbildung, und die Abtrennung des entstehenden harzartigen Stoffes stößt auf Schwierigkeiten. Die Reinheit des Produkts konnte daher nur durch sorgfältige Fraktionierung mit Kolonnen mit hoher theoretischer Bodenzahl auf über 90 % gesteigert werden, was jedoch mit erheblichen Materialverlusten von 20 bis 30 % verbunden ist.

Mehrere der verunreinigenden Komponenten wurden durch gaschromatographischen Analyse bestimmt. Auf diesen Bestimmungen beruht daserfindungsgemäße Verfahren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von 1.l-Dichlor-4-methy1-1.3-pentadien hoher Reinheit anzugeben, das einfacher als herkömmliche Verfahren durchführbar ist und nicht zu relevanten Materialverlusten führt.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 1.l-Dichlor-A-methyl-l.3-pentadien beruht auf der Acetylierung eines die Isomeren II und III in beliebigem Verhältnis enthaltenden Gemisches mit Essigsäureanhydrid, anschließender Reduktion mit Zinkstaub und Isomerisierung mit einer Sulfonsäure; es ist dadurch gekennzeichnet, daß das Dien der Formel IV in dem nach der Acetylierung und der Reduktion erhaltenen Reaktionsgemisch, gegebenenfalls nach Destillation, durch Isomerisierung mit Methansulfonsäure, Acetoxysulfonsäure und/oder p-Toluolsulfonsäure bei 40 bis 130 ⁰C zum Isomer der Formel I umgesetzt wird, die hauptsächlich aus Trichlorpenten-Isomeren bestehenden Verunreinigungen in Gegenwart von Wasser und einem Alkanol, vorzugsweise Methanol, mit

Alkalihydroxiden zur Reaktion gebracht werden und schließlich das erhaltene l.l-Dichlor-4-methyl-l.3-pentadien abgetrennt wird.

Das Verfahren führt zu einer Produktreinheit von 97 bis 99 X.

Besonders vorteilhaft ist es, die Isomerisierung in mit Essigsäureanhydrid entwässerter technischer Methan- oder p-Toluolsulfonsäure vorzunehmen. "

Es ist ferner auch vorteilhaft, als Alkalihydroxid Kaliumhydroxid in Form des sog. 'Claisen-Alkali' zu verwenden.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß die Isomerisierung vom 1.4- zum 1.3-Isomer schneller und in quantitativer Umsetzung verläuft, wenn 1 bis 3 % SuIfonsäure, besonders Methansulfonsäure, als Katalysator eingesetzt werden. Die Harzbilduhg ist hierbei wesentlich geringer, auch werden weniger Nebenprodukte mit einer relativen Retentionszeit von 3,85 gebildet. Dadurch kann die Ausbeute auf 70 % erhöht werden. 1.3-Diene mit einem Reinheitsgrad von über 90 % können jedoch nur durch fraktionierte Destillation erzeugt werden. Die SuIfonsäure wird vorzugsweise entwässert, zB in mit Essigsäureanhydrid entwässerter Form, eingesetzt.

Überraschenderweise wurde nun im Rahmen dur Erfindung gefunden, daß es vorteilhaft ist, wenn mah das nach der Reduktion der Verbindungen II und III erhaltene Reaktionsgemisch, das Produkte mit relativen Retentionszeiten von 0,6, 1,0, 1,23, 1,35, 1,68, 2,19, 2,34 und 2,54 enthält, zuerst 30 min mit (1 bis 3 %) Methansulfonsäure oder 60 bis 180 min mit p-Toluoloulfonsäure bei 95 bis 105 ^C umsetzt und danach

" ' " " 3249189

einen weiteren Isomerisierungsschritt einschaltet. Dem sauren Reaktionsgemisch der Isomerisierung wird die mit einem wäßrigen Alkanol hergestellte Losung eines Alkalihydroxids zugesetzt, worauf das erhaltene Gemisch bei 60 bis 100 ⁰C weiter erwärmt wird. Nach Aufarbeitung durch Extraktion kann das Produkt ohne Fraktionieraufsatz in einer Reinheit von 98 bis 99,5 % abdestilliert werden. Die einzige Verunreinigung ist durch ein Peak mit einer Retentionszeit von 1,23 charakterisiert; die Menge dieser Verunreinigung beträgt nicht mehr als 0,5 %.

Die ausgezeichnete Ausbeute und Qualität des durch saure und basische Isomerisierung erhaltenen Produkts kann dadurch erklärt, werden, daß das 1.3-Dien in dem Gemisch der Isomeren ähnlicher Struktur und der bei der Reaktion entstehenden Trihalogenpentene das thermodynamisch stabilste Molekül ist. Durch die saure und die anschließende basische Isomerisierung wird ein völlig verschobenes Gleichgewicht erzielt; das bedeutet gleichzeitig, daß die Verunreinigungen - im Gegensatz zu den bisherigen Verfahren - nicht entfernt zu werden brauchen, sondern zum gewünschten Endprodukt reagieren.

Zum Nachweis hierfür wurde folgender Versuch durchgeführt: Das nach der reduktiven Eliminierung erhaltene Reaktionsgemisch wurde fraktioniert destilliert, und die dabei erhaltenen Fraktionen wurden jede für sich mit Säure und dann mit Lauge isomerisiert. Dabei wurde gefunden, daß bis zu einem Siedepunkt von 105 bis 125 ⁰C (24 bis 27 mbar (18 bis 20 Torr) aus jeder Fraktion ausschließlich das 1.3-Dien der Formel I entstand.

Das erfindungsgemäß für die alkalische Isomerisierung bevorzugt eingesetzte Claisen-Alkali ist eine Lösung von 35 g Kaliumhydroxid in einem Gemisch aus 25 ml Wasser und

100 ml Methanol. Das Reagens wird, bezogen auf die eingesetzte Verbindung II bzw III, in einem Molverhältnis von 0,2 bis 3 eingesetzt.

Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemischs wird das eingebrachte Alkalihydroxid in Form des entsprechenden Salzes ausgewaschen; das Gemisch wird vom Lösungsmittel befreit und das Produkt destilliert.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

1.l-Dichlor-4-methyl-l.3-pentadien

210 g (1,032 mol) l.l.l-Trichlor-2-hydroxy-4-methyl-penten-3 und 116,75 g (1,144 mol) 98 %iges Essigsäureanhydrid wurden gemischt. Zu dem Gemisch wurden (auf die Pentenverbindung bezogen) 5 Gew.-% ( = 10,5 g) konzentrierte Schwefelsäure zugegeben, wobei die Temperatur 10 min bei 90 bis 95 ⁰C lag. Unter Kühlung wurden dann zunächst 317,2 g (400 ml) Methanol und anschließend innerhalb von 25 bis 40 min bei 40 bis 45 ⁰C 87,7 g (1,34 mol) Zinkstaub zugegeben. Nach 30 min wurde die gelbe Lösung filtriert und mit Wasser verdünnt. Die sich abscheidende ölige Phase wurde abgetrennt, die wäßrige Phase wurde mit 4x20 ml Dichlormethan gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen wurden über etwa 30 g geglühtem Calciumchlorid getrocknet. Nach Abfiltrieren des Trockenmittels wurde mit 20 ml Dichlormethan gewaschen. Das Lösungsmittel wurde danach eingedampft und der Rückstand folgendermaßen fraktioniert:

Vorlauf: bei 80 mbar (60 Torr) bis 30 ⁰C: 5 bis 8 g Hauptfraktion: bei 20 mbar (15 Torr) von 40

bis 120 ⁰C: 140 bis 148 g

(90 bis 95 %)

Rückstand: 2 bis 11 g.

Der Vorlauf enthielt die Verunreinigungen (ggf Wasser). Die Hauptfraktion (144 g)'wurde mit 4,32 g (3,2 ml, 3 Gew.-9S) 99 %iger Methansulfonsäure versetzt und bei 90 bis 95 ⁰C 30 min lang gerührt. Die erhaltene dunkle Lösung wurde bei 20 ⁰C mit 150 ml Claisen-Alkalilösung verrührt, wobei die Temperatur auf 50 bis 60 ⁰C ansteigt. Aus der Lösung entstand eine ölige Emulsion, die unter Rühren 1 h lang am Rückfluß arn Sieden gehalten wurde.

Die erhaltene Lösung wurde anschließend mit 600 ml Wasser verdünnt und die organische Phase abgetrennt. Die wäßrige Phase wurde mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden getrocknet und filtriert; das Trockenmittel wurde mit 20 ml Dichlormethan gewaschen und die organische Phase vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde folgendermaßen fraktioniert:

Vorlauf: bei 20 mbar (15 Torr) bis 60 ⁰C: 3 bis 10 g Hauptfraktion: bei 20 mbar (15 Torr) von 65 bis

68 ⁰C: 132 bis 143 g (85 bis 92 %)

Rückstand: 12 bis 18 y.

Die Haupt fraktion enthielt aufgrund der gaschromatographischen Untersuchung 98 bis 99,5 % l.l-Dichlor-4-methyl-l.3-pentadien.

Beispiel 2

1.l-Dichlor-4-methyl-l.3-pentadien

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei 500 g eines

Gemischs aus 1. l.l-Trichlor-2-hydroxy-'!t-methyl-3-penten und 1.1.l-Trichlor-2-hydroxy-A-methyl-A-penten (Mischungsverhältnis 15:85) eingesetzt wurde. Das erhaltene Produkt wurde wie folgt fraktioniert: Bei 100 mm Hg wurde bis 30 ⁰C der Vorlauf abgenommen. Dann wurde das Gemisch bei 13 bis 20 mbar (10 bis 15 Torr) bis zu einer Kopftemperatur von 100 bis 120 ⁰C destilliert. Dabei wurden 400 bis 440 g Produkt erhalten. Diese wurden mit 3 % (12 g, 8,88 ml) 99 %iger Methansulfonsäure versetzt und 0,5 h bei 95 bis 100 ⁰C gerührt. Dann wurde die Lösung abgekühlt und mit 450 ml Claisen-Alkali vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde lh am Rückfluß gekocht und dann in Wasser eingegossen. Der pH-Wert wurde mit 5 η Schwefelsäure auf 2 bis 4 eingestellt und das Produkt mit 3x200 ml Chloroform extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt, getrocknet und filtriert. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Rückstand bei 80 mbar (60 Torr) zwischen 90 und 94 ⁰C destilliert. Es wurden 322 g (88 %) 1.3-Dien erhalten. Aufgrund der gaschromatographischen Analyse betrug die Reinheit des Produkts 98 bis 99 %.

Beispiel 3 l.l-Dichlor-4-methyl-l.3-pentadien

Es wurde wie in den BeispielL.i 1 und 2 verfahren mit dem

Unterschied, daß anstelle von Methansulfonsäure 5 % p-Toluolsulfonsäure verwendet wurden. Es wurden 128,9 g (83 %) Produkt erhalten. Aufgrund der gaschromatographischen Analyse betrug die Reinheit des Produkts 97,5 bis 99,5 %.

Beispiel 4

1.l-Dichlor-4-methyl-l.3-pentadien

Es wurde wie in Beispiel 1 oder 2 verfahren, wobei

jedoch anstelle von Methansulfonsäure ein Gemisch aus 2,9 g (1,45 ml) Schwefelsäure und 2,9 g (2,6 ml) Essigsäureanhydrid unter Kühlung zugesetzt wurde. Es wurden 135 bis 145 g (86,9 bis 93,3 %) Produkt erhalten; die Reinheit beitrug 98,7 %. ■

Beispiel 5 l.l-Dichlor-4-methyl-l·.3-pentadien

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß anstelle von 99 %iger Methansulfonsäure ein zuvor hergestelles Gemisch von 7,2 g (4,6 ml) 70 %iger Methansulfonsäure und 11,30 ml Essigsäureänhydrid eingesetzt wurde. Es wurden 136,3 g (87,7.%) Produkt erhalten.

Beispiel 6

1.l-Dichlor-4-methy1-1.3-pentadien

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß die alkalische Isomerisierung mit einer Lösung von 30,7 g Natriumhydroxid in einem Gemisch aus 31 ml Wasser und 123 ml Methanol vorgenommen wurde. Es wurden 128 g (82,3 %) Produkt erhalten.

Claims

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von hochreinem l.l-Dichlor-4-methyl-1.3-pentadien aus Trichlormethylpentenol-Isomere der Formeln II

Cl

,-C

C—CH
OH

CH.

CH-

(II)

und III

Cl

Cl-^ C-CH

= C

Li

Cl

I
OH

(III)

in beliebigem Verhältnis enthaltenden Gemischen durch Acetylierung der Verbindungen mit Essigsäureanhydrid, Reduktion mit Zinkstaub und Isomerisierung mit einer Sulfonsäure,

dadurch geke η η zeichnet,

daß das in dem nach der Acetylierung und der Reduktion erhaltene Reaktionsgemisch, gegebenenfalls nach dessen Destillation, enthaltene Dien der Formel IV

Cl

CH^-C

C = CH

N.

CH,

(IV)

Cl

durch Isomerisierung mit Methansulfonsäure, Acetoxysulfonsäure und/oder p-Toluolsulfonsäure bei 40 bis 130 ⁰C zu dem Isomer der Formel 1

49-43407-77-'JF-Bk

3249168

CH,

ι: ι CH=C'

C=CH CH, (I)

umgesetzt wird, die hauptsächlich aus Trichlorpenten-Isomeren bestehenden Verunreinigungen in Gegenwart von Wasser und einem Alkanol mit Alkalihydroxiden umgesetzt werden und anschließend das erhaltene l.l-Dichlor-^-methyl-l.3-pentadien abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkanol Methanol eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daü zur Isomerisierung mit Essigsäureanhydrid entwässerte technische Methansulfonsäure oder p-Toluolsulf'onsäure verwendet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalihydroxid Kaliumhydroxid in Form von Claisen-Alkali verwendet wird.