JPS58501910A - １，１−ジクロロ−４−メチル−１，３−ペンタジエンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、式■を有する、純度９７〜９９係の１゜１−ジクロロ−４−メチル− １，ろ−ペンタジェンの新し、い製造法に関する。

上記のジエン（詳しくは１，６−ジエン）は、いくつかの殺虫用ビレトロイドの 酸成分である２、２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロビニル）−シクロプロ パン炭酸を製造するのに重要な中間体である。

適当な品質を有するビレトロイドを工業的に製造するには、異性体及び同じよう な構造を有する夾雑物（例えばトリクロロペンテン異性体）を含んでいない１． １−ジクロツー４−メチル−１，ろ一ペンクジエンを用いることが根本的に必要 である。

式■ を有する１、ｉ、ｉ−トリクロロ−２−ヒドロキシ−ペンテン（詳しくはベンテ ノール）を原料とし、式■の純ベンテノールをアセチル化し、得られたアセトキ シ化合物を酢酸−エーテル媒質中で亜鉛末によって還元的に脱離させ、そして分 別蒸留によって１，３−ジエンをさらに精製することによって１．ろ−ジエンが 得られたことは公知である（　Ｃｈｅｍ、　Ｌｌｓｔｙ、１９５８−５２．６８ ８〜６９４）。式■及び■の異性体化合物の１５／８５〜３０／７０％混合物は 、クロラールとインブチレンとの組合反応によって製造された。

（Ｂｕｌｌ、　Ｓｏｃ、　Ｃｂｉｍ、　Ｆｒａｎｃｅｌ　９５７　、２０１〜； Ｃｏｍｐｔ、　Ｒｅｎｄ、　、　’ｌ　９５４　＋　２３９　＋　５４１　）。

弐■及びｍのベンテノールの混合物から出発し、得られた粗生成物を分留し、そ の後で式■及び■の異性体を含む留分がｐ−トルエンスルホン酸と加熱されて異 性化され、そして式Ｉの生成物が再度分留された。４ 我々は、その異性体混合物を用いると、加熱による異性化の過程で瀝青化が起き ること、及び反応混合物から蒸留残流を取出すことがきわめて困難であることを 立証した。生成物の活性主成分含有量は、高理論段数の分留塔を用いて注意深く 分別蒸留を行うだけで９０％よりも高めることができたが、生成物の損失は２０ −３０％であった。

本発明に、随意の比率における、弐Ｍ及びｌのトリクし、これらの化合物を無水 酢酸でアセチル化し、亜鉛末によって還元し、その後でスルホン酸を用いて異性 化することにより、純度９７〜９９％の１，１−ツク０Ｏ−４−メチルー１，６ −ペンタジエンを製造する方法であって、下記の工程ニトリクロロ−メチル−ベ ンテノールのアセチル化とそれに続く還元とを行うに当シ、粗生成物又は蒸留混 合物中に含まれる式■のジエンを、４０〜１６０℃においてメタンスルホン酸及 び（又は）ｐ−トルエンスルホン酸による異性化反応によって弐Ｉの異性体に変 換し、しかる後、主としてトリクロロペンテン異性体からなる含有爽雑物と水酸 化アルカリとを水及びアルカノールの存在下で反応させる諸工程からなることを 特徴とする方法に関するものである。

我々の発明の原理の一つは、ｐ−トルエンスルホン酸の代りに１〜６％のメタン スルホン酸触媒を用いて完全な変換を行うことにより、１　、４−１　、３異性 化を短縮された反応時間で実施しうるということを認識したことにある。瀝青化 は有意に低減され、そして保持時間比が３．８５である副生物の形成量は減少す る。

収率は７０％１で高めることカニでき、純度カニ９０％をこえる１、６−ジエン のみが分別蒸留を行うことによって得ら扛る。無水のメタンスルホン酸（例えば 、工業用のスルホン酸を無水酢酸で脱水したような）を用いるのが有利である。

我々は、ガスクロマトグラフ分析により、いくつかの爽Ｎ成分を特徴つげるのに 成功し、そしてこれらの認識に基づいて我々の新規な方法が案出さ２″したので ある。

驚くべきことには、我々が経験したところによると、式■及び■の１．１．１− トリクロロ−２−アセトキンベンテノールを還元した後、保持時間比が０．６． １．０．１．２３．１．３５．１．６８．２，１９．２．３４及び２．５４であ ることを特徴とする物質を含む反応混合物を、９５〜１０５℃でまずメタンスル ホン（１〜３％）と共に６０分、またはｐ−トルエンスルホン酸と共に６０〜１ ８０分加熱し、その後で新しい異性化法を通用するときわめて有利であることが 判った。酸性の異性化反応混合物に対し、水酸化アルカリのアルコール性水浴液 を加え、得られた混合物をさらに６０〜１０Ｏ００の間に加熱する。抽出によっ て単離した後、カラムを用いないでも９８〜９９．５％の純度の生成物を蒸留す ることができる。ただ１種の夾雑成分が、保持時間ｈ−ｅ１．２６をピークとす ることによって明確に示されるが、この物質の量は０．５％よりも多くない。

熱力学的な点から、１，３−ジエンは形成される同じような構造の異性体及びト リハロペンテンの中で最も安定な分子であると考察することによシ、我々は本発 明のすぐ牡た成果を理解する゛ことができる。酸性の異性化に続くアルカリ性の 異性化により、完全に７フテーな均衡（ｔ、ｏｔａｌｌｙ　５ｂｉｆｔｅｅ　ｂ ａｌａｎｃｅ　）に到達し、そのため屯介な夾雑物が除去される一一一すべての 公知方法もこの点では同じである一一一のみでなく、さらにこれらの夾雑物か目 的生成物に変換さ扛る。

このような仮定を立証するため、我々は次のような試験を行った：還元的脱離反 応によって得られた反応混合物の分別蒸留を行い、そして酸及びアルカリによっ て各留分を別々に異性化した。１０５〜１２５°Ｃ／１２〜２０皿水銀までの留 分においては、すべての留分から式■の１．ろ−ジエンのみが形成されることを 我々は見いたした。

本発明のアルカリ性異性化に有利に適用されるクライセ“シーアルカリの組成は 、６５ｇの水酸化カリウムを２５ｍ１の水及び１００　ｍｌ’のメタノールに溶 解したものである。この試薬は、そｎぞれ化合物■及び■に対する計算値で０． ２〜３のモル比において用いられる。

″　特表昭５８−５０１９１０（３） 得られた反応混合物の仕上げ処理は、アルカリをその塩の形で除去し、溶剤を除 き、そして生成物を単純に蒸留することからなる。

下記の実施例によって本発明の詳細な説明するが、こｔらの例は本発明の範囲を 限定するものではない。

２１０ｇ（１，０３２モル）の１，１．１−）ジクロロ−２−ヒドロキシ−４− メチル−ろ−ベンテンと１１６．７５．！ｉ’（１，１４４モル）の９８％無水 酢酸とを温容した後、反応混合物の温度が９０〜９５°Ｃに保たれるようにして ５重量％（１０，５Ｆ）の濃縮純硫酸を１０分間で加える。冷却しながら１１７ ．２．９（４００ｍｌ　）のメタノールを加え、その後で８７．Ｅｌ（１，３４ モル）の亜鉛末を４０〜４５°Ｃにおいて２５〜４０分で加える。３０分後、濾 過した黄色溶液を水で希釈する。分離した油性相を分離し、２Ｑｍｌのジクロロ メタンで２回水性相の抽出を行い、そして有機相を一緒にして約３０ｇの無水塩 化カルシウムで乾燥する。涙過及び２０ｍ／のジクロロメタンによる洗浄を行っ た後、溶液から浴剤を除去し、そして残渣を次のように蒸留主留分・＝１５ｎｒ ｌで４０〜１２０℃の間：１４０〜１４８　ｇ　（９０〜９５％） 残＼ａ：２〜１１ｇ。

前留分は夾雑物（つまり水）を含んでいる。１４４ｇ（０，９２４モル）の主留 分に純度９９％のメタンスルホン酸３Ｎ量％（４，３２＆、３．２　ｍｌ　）を 加え、そして９０〜９５°Ｃにおいて混合物を３０分間攪拌し、その後、得られ た暗色溶液を攪拌下２０’Ｃにおいて１５０ｍ７′の「クライゼン−アルカリ゛ 」溶液と混合させるが、その間温度は５０〜６０°Ｃに上昇する。溶液は乳化し 、そして油状となる。反応混合物を攪拌下に６０分間還流させる。

得られた溶液を６００　ｍｌの水と混合し、沈降する有機オ目を分離し、ジクロ ロメタンで水性相の抽出を行い、そして合一した有機相の乾燥、濾過及び２　口 ｍｊのジクロロメタンによる洗浄を行ってから浴剤を除く。残渣を次のとおシ蒸 留する： 前留分：　１５ｍｍで６０°Ｃまで：６〜１０ｇ；主留分：１５工で６５〜５８ °Ｃまで２１３２〜１４６ｇ（８５〜９２％）； 残渣：１２〜１１１ がスクロマトグラフ試験によると、主留分には９８〜９９％の純度において１， １−ジクロロ−４−メチル−１，ろ−ペンタジェンが含まｔている。

２）　１１１−ジクロｏ−４−メチル−１，３−ペンタ１５：８５％の比率にお けるｉ　、　ｉ　、　ｉ　−＋−リクロロー２−ヒドロキシー４−メチル−６− ベンテント１゜１．１−トリクロロ−２−ヒドロキシ−４−メチル−４−ペンテ ンとの混合物５００ｇを原料とし、例１のとおり処理して得た粗生成物を下記の とおり分留する；水銀柱１１００ｆｆ１において３０°Ｃ１での前留分を得る。

次に１０〜１５ｍｍにおいて、混合物を１００〜１２００Ｃのヘッド温度まで蒸 留する。このようにして得られた生成物の重量は４００〜４４０ｇであり、ろ重 量％（１２，９，’　８．８８ｍｌ　）の９９％メタンスルホン酸ヲ前記生成物 に加えてから９５〜１００°Ｃで６０分間混合物の攪拌を行う。その後で混合物 を冷却し、４５０ｍ７′の［クライセ゛シーアルカリ」溶液を加えてから６０分 間混合物を還流させる。次に混合物をＩＤ００ｍ／の水の上に注＠、５Ｎの硫酸 を用いてｐＨ４１＠を２〜４に調節し、その後で生成物を３　Ｘ　２００　ｍｔ のり０Ｉｌｆｆホルムで抽出する。有機相を合一して乾燥させる。溶剤を除去し 、そして残渣を水銀柱６０ｆｆ［ｍの圧力下において９０〜９４°Ｃで蒸留する 。このようにしてろ２２ｇ（８８％）の１，６−ジエンを得る。

ガスクロマトグラフ分析による々、この生成物の純度は９８〜９９％である。

メタンスルホン酸の代りにｐ−トルエンスルホン酸全５％用いることが異なるほ かは例１又は２のとおり処理する。そのようにして１２８．９．９の目的生成物 を得る。ガスクロマトグラフ分析によると、生成物は９７．７〜９９，７％の物 質を含んでいる。

がら、それに２−９９　（１，４５ｍ！　）の硫酸と２．９９（２，６ｍ１）の 無水酢酸との混合物を加えたほかは例１のように処理する。そのようにして純度 ９８．７％の生成物１３５〜１４５＆（８６，９〜９３．３％）を得る。

９９％メタンスルホン酸の代シに、７０％メタンスルホン酸７．２．９　（４， ６ｍｌ　）と無水酢酸１１．３０ｍ／との１１１もって調製した混合物を用いた ほかは例１のように処理する。そのようにして生成物１３６．３ｇ（８７，７水 ろ１ｍｌ′及びメタノール１２６ｍ！中、水酸化ナトリウム３０．７．９の浴液 によってアルカリ性の変換を行ったほかは例１のように処理する。そのようにし て生成物１２８ｇ（８２，３％）を得る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．任意の比率における式■ 及びｍ を有するトリクロロ−メチルベンテノール異性体の混合物を原料とし、これらの 化合物を無水酢酸でアセチル化し、亜鉛末で還元し、その後でスルホン酸によっ て異性化して純度９７〜９９％の１，１−ジクロロ−４−メチル−１，３−ペン タジェンを製造する方法において、該トリクロロメチルベンテノールのアセチル 化及びそれに続く還元を行った後、粗生成物又は蒸留した混合物干に存在する式 ■ ノシ−１１−７ｆ、　４　Ｑ〜１６０℃においてメタンスルポン酸、アセトキン スルホン酸及び（又は）　ｐ　−ｔ・ルエンスルホン酸による異性化反応によっ て式Ｉの異性体に変換し、しかる後、存在する爽雑物（主としてトリクロロペン テン異性体からなる）を、水及びアルカノールの存在下において水酸化アルカリ と反応させるという諸工程を特徴とする前記方法。 ２、無水酢酸によって脱水さ２″Ｌり工業用のメタンスルホン酸又はｐ−１ルエ ンスルホン酸を用い？異性化を行うことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の 方法。 ６、水酸化アルカリとして、「クライセ゛シーアルカリ」の形態における水酸化 カリウムを用いることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。