HU188157B

HU188157B - Process for producing 1,1-dichloro-4-methyl-1,3-pentadiene

Info

Publication number: HU188157B
Application number: HU335081A
Authority: HU
Inventors: Rudolf Soos; Jozsef Nemes; Laszlo Vidra; Miklos Szelestey; Istvan Szekely
Original assignee: Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszeti Termekek Gyara,Hu
Priority date: 1981-11-10
Filing date: 1981-11-10
Publication date: 1986-03-28
Also published as: DE3249169T1; GB2122996B; JPS58501910A; GB2122996A; WO1983001616A1; GB8317785D0

Description

Találmányunk tárgya új eljárás az I képletű 1,1diklór-4-metil-l,3-pentadién 97-99%-os tisztaságban való gyártására.

A fenti dién (továbbiakban 1,3-dién) fontos intermedierje több inszekticid piretroid sav-komponensének, a 2,2-dimetil-3-(2,2-diklórvinil)-ciklopropán-karbonsavnak előállítására. Megfelelő minőségű piretroid ipari előállításához alapvetően szükséges olyan l,l-diklór-4-metil-l,3-pentadién használata, ami izomer illetve hasonló szerkezetű (például triklór-pentén izomerek) szennyezésektől mentes.

Az 1,3-diéneket többek között II és III képletű

1,1,1 -triklór-2-hidroxi-penténekből (továbbiakban pentenolok) állították elő úgy, hogy a tiszta II képletü triklór-pentenolt acetilezték, majd a kapott acetoxi vegyületből cink porral ecetsav-éteres közegben reduktív eliminációval kapták az 1,3-diént, amit frakcionált desztillációval nyertek ki (Chem. Listy. 1958, 52, 688-694.). A II és III képletű izomer vegyületek 15/85 - 30/70% arányú elegye klorál és izobutilén kondenzációs reakciójával állítható elő. (Bull. Soc. Chim. Francé 1957,201-; Compt. Rend. 1954, 239, 541).

A II és III képletű triklór-pentenolok elegyéből kiindulva a kapott nyers terméket frakcionálták, majd az I és IV képletű izomereket tartalmazó frakciót p-toluolszulfonsavval hevítve izomerizálták és az I képletű terméket újra frakcionálták.

Megállapítottuk, hogy izomer-elegy alkalmazása esetén az izomerizáció során, a hevítés során kátrányosodás következett be, és a reakcióelegy maradékának eltávolítása nehéz. A termék hatóanyagtartalma csak magas elméleti tányérszámú frakcionáló oszlopon végzett gondos frakcionálással volt 90% fölé emelhető, 20-30% anyagveszteség mellett.

Gázkromatográfiás analízissel több szennyező komponenst jellemeztünk, és ezek ismeretében dolgoztuk ki a találmányunk szerinti új eljárást.

Találmányunk tárgya eljárás 97-99% tisztaságú l,l-diklór-4-metil-l,3-pentadién gyártására triklórmetil-pentenol II és III képletű izomerjeinek tetszőleges arányú elegyéből a vegyületek ecetsavanhidriddel való acetilezésével, cinkporos redukciójával, majd szulfonsavas izomerizációjával, oly módon, hogy II és III képletű triklórmetil-pentenol acetilezése majd redukciója után kapott nyers vagy desztillált elegyben a jelenlevő IV képletű diént metánszulfonsavval, acetoxi-szulfonsavval, és/vagy p-toluolszulfonsavval 40-130 ’C-on izomerizálva az I képletű izomerré alakítjuk, majd a jelenlévő főleg triklór-pentén izomerekből álló szennyezéseket alkáli-hidroxiddal reagáltatva ugyancsak víz és alkanol - előnyösen metanol - jelenlétében, majd az l,l-diklór-4-metil-l,3-pentadiént kinyerjük.

Találmányunk egyik alapja az a felismerés, hogy az 1,4-1,3 izomerizáció rövidebb reakcióidővel teljes átalakulás mellett kivitelezhető a p-toluol-szulfonsav helyett 1-3% metánszulfonsav katalizátor alkalmazásával. Lényegesen kisebb mértékű a kátrányosodás és kevesebb 3,85 relatív retenciós idejű melléktermék keletkezik. A kitermelés így 70%-ra emelhető, de 90%-nál magasabb hatóanyagtartalmú 1,3-dién csak frakcionált desztillációval nyerhető. Előnyös, ha vízmentes metánszulfonsavat hasz2 r ’unk (például ecetsavanhidriddel vízmentesítjük a technikai szulfonsavat).

Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy igen előnyös, ha a II és III képletű l,l,l-trik!ór-2-acetoxipentenolok redukciója után 0,6, 1,0, 1,23, 1,68, 2,19,2,34 és 2,54 relatív retenciós idővel jellemezhető anyagokat tartalmazó reakcióelegyet először 30 percig metánszulfonsavval (1-3%) vagy 60-180 percig p-toluol-szulfonsavval 95-105 °C-on melegítjük, majd újabb izomerizációt iktatunk be. A savas izomerizációs reakcióelegyhez alkálihidroxid alkanolos-vizes oldatát adjuk és a kapott elegyet 60-100 °C között tovább melegítjük. Ekkor extrakciós feldolgozás után a termék - feltét beiktatása nélkül - 98-99,5%-os tisztasággal ledesztillálható. Az egyetlen szennyező anyagot az 1,23 relatív retenciós idejű csúcs jelzi, de ennek sem nagyobb a mennyisége 0,5%-nál.

A tapasztalatok alapján a reduktív eliminációs reakció utáni komplex reakcióelegy savas és lúgos izomerizációval kapott kiváló minőségű előállítását úgy magyarázhatjuk, hogy az 1,3-dién - a hasonló szerkezetű izomerek, valamint a reakció során keletkező trihalo-pentének elegyében - a termodinamikailag legstabilabb molekula. A savas, majd az ezt követő lúgos izomerizációval a teljesen eltolt egyensúlyt érjük el, ami egyben azt is jelenti, hogy a nagy gondot okozó szennyezéseket nem eltávolítjuk, amit minden eddigi eljárás követ, hanem ezeket a szennyezéseket céltermékké alakítjuk.

Ennek bizonyítására elvégeztük azt a kísérletet, amely során a reduktív elimináció utáni komplex reakcióelegyet frakcionált desztillációval frakciókra bontottuk, és a frakciókat külön-külön savval majd lúggal izomerizáltuk. Megállapítottuk, hogy a 105—125 °C 2-2,7 kPa-es frakcióig minden frakcióból kizárólag az I képletű 1,3-dién keletkezett.

találmányunk szerinti lúgos izomerizációhoz előnyösen alkalmazott Claisen-alkáli összetétele 35 g káliumhidroxid 25 ml vízben és 100 ml metanolban való oldata. A reagenst a bevitt II illetve III képletű anyagra számított 0,2-3 mólarányban alkalmazzuk.

A kapott reakcióelegy feldolgozása a bevitt lúg só formájában való kimosásából oldószermentesítésből és a termék egyszerű desztillációjából áll.

A találmányunk szerinti eljárás további részleteit a példák szemléltetik.

1. példa

1,1 -diklór-4-metil-1 3-pentadién

210g (1 x 032 M) l,l,l-triklór-2-hidroxi-4-metilpentén-3-at és 116,75 g (1,144 M) 98%-os ecetsavanhidridet elkeverünk, majd 5 s% 10,5 g cc. vegytiszta kénsavat öntünk hozzá úgy, hogy a reakcióelegy hőmérséklete 10 percig 90-95 ’C-on legyen. Hozzáadunk 317,2 g (400 ml) metanolt vízhütés mellett, majd 25-40 perc alatt 40-45 ’C-on beadagolunk 87,7 g (1,34 M) cinkport. Félóra után a szűrt sárga oldatot vízzel hígítjuk. A leváló olajos fázist elválasztjuk, a vizes részt 4 x 20 ml diklórmetánnal kikeverjük, az egyesített szerves fázist kb. 30 g izzított kalciumkloridon szárítjuk. Szűrés és 20

188 157 ml diklór-metános mosás után az oldatot oldószermentesítjük, majd a maradékot desztilláljuk a következők szerint:

előpárlat: 8 kPa-on 30 ’C-ig: 5-8 g főpárlat: 2 kPa-on 40-120 ’C-ig: 140-148 g (90-95%) maradék: 2-11 g

Az előpárlat a szennyezéseket (esetleges vizet) tartalmazza - a főpárlat 144 g (0,924 M)-jéhez 3 s% (4,32 g, 3,2 ml) 99%-os metánszulfonsavat adunk és 90-95 °C-on 30 percig kevertetjük, majd a kapott sötét színű oldatot 20 ’C-on keverés közben 150 ml ún. Claisen alkáli oldattal elegyítünk, miközben a hőmérséklet 50-60 ’C-ig emelkedik. Az oldat olajos emulziós lesz. Keverés és visszafolyatás mellett 1 órát forraljuk. A kapott oldatot 600 ml vízzel elegyítve a leváló szerves fázist elválasztjuk, a vizes részt diklórmetánnal kiextraháljuk, az egyesített szerves fázist megszárítjuk, szűrjük 20 ml diklórmetánnal mossuk, majd oldószermentesítjük. A maradékot a következők szerint desztilláljuk:

előpárlat: 2 kPa-on 60 ’C-ig: 3-10 g főpárlat: 2 kPa-on 65-68 °C-ig 132-143 g (85-92%) maradék 12-18 g

A főpárlat gázkromatográfiás vizsgálat alapján 98-99,5% tisztaságú l,l-diklór-4-metil-l,3-pentadiént tartali >az. nj“ = 1,5244; (c = 1,0).

2. példa

1,1 -diklór-4-metil-1,3-pentadién

500 g l,l,l-triklór-2-hidroxi-4-metil-3-pentén és

I,I,l-triklór-2-hidroxi-4-metil-4-pentén 15 : 85 arányú elegyéből kiindulva az 1. példa szerint eljárva a kapott nyersterméket frakcionáljuk a következők szerint:

Előpárlatot szedünk 13,3 kPa-on 30 ’C-ig. Ezután az elegyet desztilláljuk 1,33-2 kPa-on 100-120 ’C fejhőmérsékletig. Az így kapott termék súly 400-440 g, amelyhez 3 súly % (12 g, 8,88 ml) 99%-os metánszulfonsavat adunk és fél órán át 95-100 ’C-on kevertetjük. Ezután az oldatot visszahűtjük és 450 ml Claisen-alkálival elegyítjük, majd az így kapott elegyet 1 órán át refluxoltatjuk. Ezután az elegyet 1000 ml vízre öntjük, a pH-t 5 N kénsavval

2-4 érték közé állítjuk, majd a terméket 3 x 200 ml kloroformmal kiextraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, megszárítjuk, szűrjük. Az oldószert ledesztilláljuk, a maradékot 8 kPa-on 90-94 ’C között desztilláljuk. 322 g (88%) 1,3-diént kapunk.

A termék gázkromatográfiás analízis szerint 98-99% hatóanyagtartalmú. n„ = 1,5239; (c = 1,0).

A termék gázkromatográfiás analízis szerint 97,5-99,5% . közötti halóanyagtartalmú. n™ = 1,5242; (c = 1,0).

4. példa

I ,l-Diklór-4-metil-l ,3-pentadién

Az 1. példa szerint járunk el azzal a különbséggel, hogy metánszulfonsav helyett 2,9 g (1,45 ml) kénsavat és 2,9 g (2,6 ml) ecetsavanhidridet adunk a reakcióelegyhez hűtés közben. 135-145 g (86,9-93,3%) terméket kapunk, 98,7%-os tisztasággal. n* = 1,5240 (c = 1,0)

5. példa ,

1,1-Diklör-4-metil-l ,3-pentadién

Az 1. példa szerint járunkj el azzal a különbséggel, hogy 7,2 g (4,6 ml) 70% metánszulfonsavat és 11,30 ml ecetsavanhidridet adunk a reakcióelegyhez a 99% tisztaságú metánszulfonsav helyett. 136,3 g (87,7%) terméket kapunk. n“ = 1,5238 (c = 10)

6. példa ,l-Diklór-4-tnetil-l ,3-pentadién

Az 1. példa szerint járunk el azzal a különbséggel, hogy az alkálikus átalakítást 30,7 g nátriumhidroxiddal végezzük 31 ml víz és 123 ml metanol elegyében. A termék 128 g (82,3%). n“ = 1,5242 (c = 1.0)

7. példa

Az 1-6. példákban előállított l,l-diklór-4-metil1,3-pentadién hatóanyagtartalmának gázkromatográfiás vizsgálatát a következő paraméterek mellett végeztük:

Kolonna: 2 m x 4 mm üveg

Töltet: 9% Apieson L+ 1% PEG 20M

Chromosorb WMP 80-100 mesh

Kolonnatér hőmérséklet programja: 120 ’C-on 10 min fűtési sebesség: 5 °C/min

170 ’C-on 5 min

Detektor hőmérséklet: 210 ’C

Adagolótér hőmérséklet: 150 ° C

Vivőgáz: N₂, áramlási sebesség: 40 ml/min

Mintamennyiség: 0,1 pl

Az 1-6. példák szerint előállított l,l-diklór-4metil-l,3-pentadién retenciós ideje: 8,5 min.

3. példa

1,1-diklór-4-metil-l ,3-pentadién

Az 1, vagy 2. példákban megadottak szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy metánszulfonsav helyett 5% p-toluolszulfonsavat alkalmazunk, így 128,9 g (83%) illetve 316,5 g (86,5%), cím szerinti vegyületet kapunk.

Claims

Szabadalmi igénypontok

1. Eljárás 97-99% tisztaságú (I) képletű 1,1-diklór-4-metil-l,3-pentadién előállítására triklórmetil-pentenol (II) és (III) képletű izomerjeinek tetszőleges arányú elegyéből a vegyületek ecetsavanhidriddel való acetilezésével, cinkporos redukciójával, majd szulfonsavas izomerizációjával azzal jellemez3

188 157 ve, hogy (II) és (III) képletű triklórmetil-pentenol acetilezése majd redukciója után kapott nyers vagy desztillált elegyben a jelenlevő (IV) képletű diént metánszulfonsavval, acetoxi-szulfonsavval és/vagy p-toluolszulfonsawal 40-130 ’C-on izomerizálva az (I) képletű izomerré alakítjuk, majd a jelenlévő, főleg triklór-pentén izomerekből álló szennyezéseket alkáli-hidroxiddal reagáltatva ugyancsak az (I) képletű izomerré alakítjuk víz és alkanol jelenlétében, majd az (I) képletű vegyületet kinyerjük.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy az izomerizációt ecetsavanhidriddel vizmentesíitett technikai metánszulfonsavval vagy p-toluol-szulfonsawal végezzük.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy alkáli-hidroxidként a (II), illetve (III) képletű vegyületre számítva 0,2-3 mólarányban vizes-metanol os kálium-hidroxid oldatot használunk.