JPS6084241A - 4,6,8−トリメチルデカン−2−オン - Google Patents

4,6,8−トリメチルデカン−2−オン

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JPS6084241A
JPS6084241A JP5975784A JP5975784A JPS6084241A JP S6084241 A JPS6084241 A JP S6084241A JP 5975784 A JP5975784 A JP 5975784A JP 5975784 A JP5975784 A JP 5975784A JP S6084241 A JPS6084241 A JP S6084241A
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acid
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Yoshiji Fujita
芳司 藤田
Takashi Onishi
大西 孝志
Michihiro Ishiguro
通裕 石黒
Takuji Nishida
西田 卓司
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Kuraray Co Ltd
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Kuraray Co Ltd
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は下記式で表わされる4、 6.8− ) IJ
メチルデカン−2−オンに関する。
本発明により提供される4、6.8−)IJメチルデカ
ノー2−オンは白鳥前と称される2、 4.6.8−テ
トラメチルデカン酸オクタデシルエステルの合成中間体
として有用である。2.4.6.8−テトラメチルデカ
ン酸オクタデシルエステルは凝固点および粘度が低く、
シかも化学的安定性が高いため、リンス液、コールド液
、オイルシャンプーなど酸性もしくはアルカリ性の強い
化粧料や高級脂肪酸金属塩を含有する石けんなどの製品
に処方するにはいことが特徴であり、これを配合して伸
びのよいクリームを作ることができる。
本発明の4.6.8− トリメチルデカン−2−オンは
下記の工程+]、)〜(γ)によシ詞装寸゛ることがで
きる。
+1) ]−]ハロー2−ブテとメジナルオキシドおよ
び/またはインメシチルオキシドをアルカリ縮合剤の存
在下で反応させる工程。該工程の反応生成物は通常下記
式(1)で表わされる3〜イングロベニル−5−へブテ
ン−2−オント式(1)で表わされる3−イソプロピリ
デン−5−へブテン−2−オンの混合物である。
(+) (II) 〔上記式中Xは塩素、臭素等の・・ロゲン原子であり、
点線はこれによって指示された位置のいずれか一方に二
重結合が存在することを表わす〕上記反応に1 ケトン
類と有機ノ・ロゲン化物とをアルカリ縮合剤の存在下で
反応させてe換ケができる。アルカリ縮合剤は好壕しく
けナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムアミド
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムアル
コラード、カリウムアルコラードであり、1−一・ロー
2−ブテンに対して約等モルないし約10陪モル好まし
くは等モル−4倍モルの量で用いられる。
(2)上記式(II)の不飽和ケトンを式(1)の不飽
和ケトンへ異性化する所望工程。この工程は必要に応じ
て実姉される。式(1)と式(II)の不飽和ケトンは
精密蒸留によりそれぞれに分離することができ、異性化
反応は分離された式(n)の不飽和ケトンに対して適用
してもよいが、両者の混合物を異性化反応に付したのち
蒸留するか、あるいは異性化反応条件下で両者の混合物
を蒸留して、式(It)の不飽和ケトンよりも低沸点で
ある式(1)の不飽和ケトンを効率よく高純度で回収す
るのが有利である。異性化反応は、式(If)の不飽和
ケトンをシュウ酸、アジピン酸、フェノール類等の酸性
触媒あるいは1,8−ジアザビシクロ−(5,4,0)
−ウンデセン−7,1,5−ジアザビシクロ−[4,3
,0〕−〕ノネンー5トリエチルアミン、ヘキサメチレ
ンテトラミン等の有機アミン触媒の存在下に加熱するか
、あるいはアルカリ金属イ[合物の水溶液−またはアル
コール溶液で処理することによって行なうことができる
。。
(8) 式(1)の不飽牙11ケトンを下記式(II+
 )でv(コわされる4、6−シメチルー3,7−オク
タレニン−2−オンに転位する工程。
(1) (川) この転位反応は式(1)のイ・トンを不活性ガス雰囲気
下淵度150〜250℃好ましくは170〜200℃に
加熱することにより行なうことができる0式(1)のク
ト/は、5−位の二重結合に関して通常シス/トランス
異性体の約(jO〜20)/190〜80)の混合物で
あり、両者の蒸留分離が困難なことから、混合物の形で
反応に付される。しかしながらシス体は1.3−ジアキ
シャル(diaxial )効果により式(m)のケト
ンへ転位し難いので、必要に応じてシス体をトランス体
に異性化してもよい0 (4)式(川)の4,6−ジメテル−3.7−オクタレ
ニン−2−オンを水素添加して下記式(IV)の飽和ケ
トンを得る工程。
この水g: r’A@加は炭素−炭素不飽和結合を飽和
させるものであり、その目的に適する自体公知の方法に
よって行なうことができるつ反応は一般に、<ラジウム
、白金、ラネーニッケル、う不−コノ(ルト、シリカア
ルミナ等の通常の水木添加触媒り)存在下、炭化水素、
アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、カ
ルボン酸類等の溶媒中、室温〜150℃で行なわれる。
反応圧力は常圧、加圧のいずれでもよい。
(5)式(IV)の飽和ケトンを臭化プロノくルギル、
塩化ゾロパルギル等のノ為ロゲン化ブ「コノくルギルト
反応させて、下記式(■)で表わされるアセチレン系ア
ルコールを調製する工程。
上記反応はジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の
乾燥した溶媒中、式(IV)の化合物に対して等モルも
しくはそれ以上の金属マグネシウムまたは金属アルミニ
ウムの存在下で行なうことができる。不活性雰囲気中で
の反応が好ましい。
(6)得られた式(■)のアセチレン系アルコールを水
利および脱水して下記式(■)の不飽和ケトンを調製す
る工程。
反応はたとえばJ 、 Am、 Chem、 Soc、
、 60 、718(1938)に記載されている方法
すなわちアルコール性水溶液中硫酸水銀の如き酸性触媒
の存在−ト硫酸を用いて式(V)のアセチレン系アルコ
ールを12水および水和することにより行なうことがで
きる。
脱水反応と水利反応はこのように同時に行なってもよく
、また別個に行なってもよい。
(7)式(Vl)の不飽A11りトンを4−、6.8−
 トリメチルデカン−2−オンへ水素添加する工程。
この反応は式(nl)の4,6−シメチルー3,7−オ
クタレニン−2−オンの水素添加に関してすでに述べた
のと同様の方法で行なうことができる。
本発明の4.6.8−)ジメチルデカンー2−オンは1
 これをシアンヒドリン化反応に付し、生成物を酸の存
在下で脱水および加溶媒分解し、得られる式(■)の不
飽和カルボン酸またはそのエステルを水素添加すること
により式(■)の2.4.6.8−テトラメチルデカン
酸またはそのエステルに誘導することができる。
U人CO+R−u−) nユC02R (■) (■) 〔式(■)中点線はこれによって指示された位置のいず
れか一方に二凪結合が存在1゛ることを示し、式中Rは
水素原子または炭素数1〜2oの炭化水素基を示す〕 上記の方法に1?いて4.6.8− ト!jメチルデカ
ンー2−オンのシアンヒドリン化反応は、一般にカルボ
ニル化合物に対するシアン化物の付加反11′、、によ
るシアンヒドリン類の合成において採用されている方法
によって行なうことかでさる1、シたがって反応生成物
は?Ji発ケトンに対応する下記式(IX)のシアンヒ
ドリンである。
シアン化物は、シアン化水素、ナトリウム、カリウム等
のアルカリ金属のシアン化物、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金践の
シアン化物およびシアン化アンモニウムが適当であシ、
特に水溶性のシアン化物が好ましい。入手もしくは取扱
いの点でシアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムが
最も好ましく使用される。これらの金屑シアン化物は反
応系中でその場で生成させてもよい。反応はたとえば次
の方法で行なうことができる。
1、Ultee法といわれる方法で、ケトンに無水のシ
アン化水素を冷時作用させる。痕跡程度のシアン化アル
カリを添加して反応を促進し、収量を高める。なお冷時
の反応はシアンヒドリンの逆分解を抑制する意味をもつ
。この方法はシアンヒドリンの単離、精製が容易な利点
を有するQ 2、Urech法といわれる方法で、ケトンをシアン化
物の水溶液に溶解したのち、硫酸、塩酸等の無機酸を加
えるものである。この場合も冷時で反応を行なうのが好
ましい。
3、 亜硫酸水素ナトリウム付加物法0ケトンの亜硫酸
水素ナトリウム付加物にシアン化物を作用させる方法で
、アルカリ状態で反応が行なわれるため、シアン化水素
の発生がなく、危険が少ない。
4、 イオン交換樹脂による方法。この方法はスルホン
酸系イオン交換樹脂を触媒としてケトンとシアン化水素
を反応させるものであり、収率が高い。
シアンヒドリン化反応の生成物は反応混合物から分離し
、精製することができるが、反応混合物中の該生成物を
1θ接酸の存在下で脱水および加溶媒分解して式(■)
の不飽和カルボン酸またはそのエステルに転化するのが
有利である。脱水剤および加溶媒分解の触媒として作用
する酸は、硫酸、塩酸、リン酸等の無機強酸が適当であ
シ、通常シアンヒドリン化反応生成物に対して約等モル
ないし約3倍モルの階で用いられる。脱水および加溶媒
分解反応は加熱によシ遂行しうるが、反応速度の調節、
反応の選択性を考慮して、反応の初期段階は室淵〜10
0℃の比較的低調で行ない、次いで100〜b い。脱水と加溶媒分解は同時に進行するものと推測され
る。この反応を水系で実施すれば反応生成物として式(
■)中のRが水素原子である不飽和カルボン酸がイiI
られ、アルコ−A共存下で実施すれば不飽和カルボン酸
の対応するアルコールエステルカI得られる。フルコー
ルはメタノール、エタノール、ゾロバノール、ブタノー
ル、オクタツール、七チルアルコール、オクタデシルア
ルコール等の炭素数1〜20の一級、2級および3級ア
ルコールであることができる。なお、上記反応で得られ
る不飽和カルボン酸はエステル化して不飽和カルボン酸
エステルに、また得られる不飽和カルボン酸エステルは
、加水分解後の再エステル化あるいはエステル交換によ
シ、別棟の不飽和カルボン酸エステルに転化することも
できる。
得られる式(■)の不飽和カルボン酸またはそのエステ
ルは、次いで水素添加することによシ式(■)の2.4
.6.8−テトラメチルデカン酸またはそのエステルを
与える。この反応は式(m)の4,6−シメチルー3,
7−オクタレニン−2−オンの水素添加に関してすでに
述べたのと同様の方法で行なうことができる。生成物は
式(■)の不飽和カルボン酸またはそのエステルについ
て述べたと同様に、エステル化、加水分解後のエステル
化またはエステル交換反応によシ、オクタデシルエステ
ルへ誘導すると七ができる。
次に実施例によシ本発明を具体的に説明する。
実施例1 (1)3−インプロペニル−5−へブテン−2−オンの
製造 1−クロル−2−ブテン900Fとメシチルオキシド1
96(lとを、水酸化ナトリウム600yの55重量%
水溶液中、トリメチルステアリルアンモニウムクロライ
ド209の存(ト下、室温にて2時間、4o’cにて1
時間反応させた。反応液を水にあけてエーテルで抽出し
、抽出液層を水洗、乾燥したのち溶媒を減圧下に背方し
〕ζ。残分はガスクロマドクラフィー分析にヨレば、3
−インプロペニル−5−へプデンー2−オン/3〜イン
プロピリデン−5−へフテンー2−メンの5155の混
合物を貧有していた。この残分を粗蒸留し、沸点72〜
100”c/25ma Hgの留分として上記混合物9
73vを得た。
該留分を精密蒸留することにより、3−インプロペニル
−5−へブテン−2−オクタ沸点sa〜85℃/ 25
 M Hzの留分として、3−イソプロピリデン−5−
へブテン−2−オンをm点s5〜90”725++mf
1gの留分として得ることができた。次K 3−インプ
ロペニル−5−へブテン−2−オンを2]チ含有した3
−イソプロピリデン−5−へブテン−2−オン620y
と異性化触媒としての1,8−ジアザビシクロ−[5,
4,0) −7−ウンデセン6.21を蒸留塔に仕込み
、塔底温度108〜112℃、塔頂湯度89〜90℃、
減圧度27mHgに保ちつつ、異性化条件下で蒸留を行
ない、純度988%の3−4 ノゾロペニル−5−へブ
テン−2−オン5911を得た。化合物の構造確認は以
下の方法に依った0 赤外線吸収スペクトル(neat ) 1685.16]2,1350,1185.970(m
−”)核磁気共鳴スペクトル(δin Cα4)pn1 1.49 、1.60 、1.68(each S、9
H,cii3−)CHs−C− 1,92(s、3H,H) 2.77 (s、2M、−〇〇2−) Ca、5.]9 (broads、241.−CH==
CH−)赤外線吸収スペクトル(neat ) 1715.1642,1340,1379.l355.
1]fi0゜970.900(cm ’) in Cα4) 核磁気共鳴スペクトル(δppln 1.49 (s、6H,CHs−) 1.89 (s、 3kl 、 CHs−C−)■ υ ca、1.90〜2.40 (m、 2H,−C112
−)2.96 (t 、 ])]l、−C1l−,J=
7Hz)4.71 (S 、2H,7(−CH2)ca
、5.] 4.5.18 (m、2H,−CH==C1
i−)なお3−インプロペニル−5−へフテンー2−オ
ン中のシス−、トランス構造は炭素−13核磁気共鳴ス
ペクトル(pl)tn; in CDα3)により確認
された。
■−61,1(ロ)−31・6 ■−12,2■−207.3 ■−61,】 (6)−−31,6 (2) 4,6−ジメテルー3,7−オクタレニン−2
−オンの製造 上記(1)で1(Iられた3−インゾロベニル−5−へ
ブテン−2−オン400vを、窒素雰囲気下、油浴稠度
200±2℃、内温188〜192℃に保って11時間
加熱して転位反応を行なった。反応液はそのまま精密蒸
留し、沸点60℃/ 5.0 w k1g以下の留分と
して原料のシス/トランス混合3−インゾロベニル−5
−へブテン−2−オン及び生成物の一部であるΔ3−シ
ス、4,6−ヅメナル−3,フーオクタジニンー2−オ
ンの混合物217F5回収し、沸点57±I’C/4.
0閣)1gの留分としてΔ3−トランス、4,6−シメ
チルー3.7−オクタシエンー2−オン(純鹿94チ)
を137.6F得た。このものの構造確簡は以下の方法
に依った。
赤外al吸収スペクトル(’neat)1688.16
]5,1359,1351.1213,1165(m−
’)核磁気共鳴スベクトヤ(δin CCI□4)pt
n 0.88 、1.94 (S 、 3H、Cl45−)
2.00 、2.03 (s 、 6H,CHa−、C
1i3−C−)1 Ca、2.00−2.40 (H+、3H,−CkI−
Cl12−)\ IH“ 4.83 (d、IH,C=CJ=17klz)11/
 \k1 炭素−13核磁気共鳴スペクト/’(ppIn;1nc
Dα3)■−113,6■−125,6 (り−143,7+、リー198.7 ■−36,2 ■−20,3 ■−49,0■−19.7 ■−156.8 ’(ゆ−32,2 (814,6−シメチルオクタンー2−オンの製造上記
(2)の方法で得られ/ζ4,6−ジメテルー3゜7−
オクタレニン−2−オン75 F ヲ11−へキサ73
00m1!に溶解し、2%パラジウム−炭素3vを触媒
として、1oky/caを越えない水素圧下、反応温度
50℃にて水素添加反応を行なつfl O反応波触媒を
f別し、母液を減圧下に濃縮して無色の液体74.6f
を得、これを減圧蒸留して沸点89〜90℃/ 2 ]
 twnHg (7)留分としテア 2.19(D4,
6−ジメチルオクタン−2−オンを得た□このものの構
造確認は以下の方法に依った0 赤外線吸収スペクトル(neat1 1718.14+il 、1377.1360,11(
i8(chi”)1.97 t s 、 31 、 C
J13C−+1 ca、1.80−2.35 (、tn、2H,−(lf
+−C−)I (4) 4.6.8− )リフチルデカン−1−イン−
4−オールの製造 乾燥エーテル15CJrtl中に音用7マグネシウム1
1f及び塩化第2水銀0.7fを加えた混合物に、窒素
ガス雰囲気下、上記(8)で得られり4,6−シメチル
オクタンー2−オン?0.Ofと臭化プロパルギル53
.6Fの混合物をエーテル35(1+t/に溶解した溶
液を還流下に滴下させて反応を行なった。
滴下後史に1時間還流を行ない、次いで反応混合物を酢
酸水溶液にあけてエーテルで抽出し、水洗、乾燥した。
抽出液層から溶媒を減圧留去したのち沸点68〜69℃
10.2肋Hgの留分として4,6.8−トリメチルデ
カン−1−イン−4−オー)I−75,89を得た。こ
のものの構造確認は以下の方法に依っ赤外線吸収スペク
トル 344(1,3300,212[]、1463.137
8,1148゜635(tTn−J ca、0.76 、0.83 、0.88 、0.94
 (m、 9H,CH3−)1.17 (S、3H,C
H3−) Ca、1.84+1.90(rn、2H,Cf■2)2
.21,2.24 (s、2H,−OH,−C=CH)
+57 4,6.8−1−リメテルー3−テ士ンー2−
オンの製造 300m1の3つ目フラスコ甲で30%含水メタノール
9Qml、硫酸水鍜12および硫酸0,62を混合し、
これft二遠流下で上6己(4すでイ5た4、68−ト
リメブールデカン゛−1−イン−4−オール588yの
30チ含水メタノール20 ml溶液を2151下しプ
こ1、滴下後、還No1n−1’に24時間反応を?j
ない、カスクロマトグラフィー (PEG2oM、15
0℃)分析により原料が消失し、短い保持時間の位置に
新たな2本のピークの出現を確認してから反応を終了し
メヒ。
反応液は炭酸水素ナトリウムにて中和後、減几Fにメタ
ノールf−M去し、残分をエーテルで抽出し、刀\洗、
乾燥し/ζ。エーテル層力・ら溶媒を除去し、残分を真
空蒸留して沸点130−137℃/ 22 mm 11
gの留分として496vの4.6.8−トリメチル−3
−デセン−2−オンを得た。このものの構造確認は質量
分析、赤外線吸収スペクトル(neat;j680゜1
6]2,1462,1378,12]5.]’165c
y ’)及び核磁気共鳴スペクトルに依った。
L61 4.6.8−)リフチルデカン−2−オンの製
造上記(8)と同様の方法によシ、前記(5)の方法で
得られた4、 6.8− トリメナル−3−デ七ンー2
−オン45fを2%−パラジウム炭素を用いて水素添加
し、同様の処理により沸点74〜76℃10.3miH
gの留分として4.6.8− )ジメチルデカン−2−
オン43.61を得た○このものの構造確認は質量分析
において[:m/e=198,133.130,165
,151 。
]40〕、ケl/%有cD Mclafferty転化
ピーク〔緩ヒ−58=140が確認されたこと、及び赤
外線吸収スペクトル(neat ; 17]6,146
2,1378,1360゜1165crn’) 及び核
磁気共鳴スペクトルによって確認された。
(γ) 2.4.6.8−テトラメチルデカン酸メチル
の製造 上記(6)で得られた4、 6.8− ) IJメチル
デカン−2−オン401をシアン化カリウム11.7F
を水50m1K溶かした溶液に加えたのち、反応温度を
20℃以下に保って30チ硫酸661を滴下した。次に
炭酸カリウムを加えて中和し、中和点に達してから更に
5vの炭酸カリウムを加えて生成物を塩析し、エーテル
抽出を行なった。抽出液層からエーテルを留去して粗シ
アンヒドリン41.31を回収し、これを濃硫酸322
中に少量ずつJJuえた。この際かなシの発熱を伴なう
ので、水浴下で反応を行ない、温度は60〜70℃に保
つようにした。次に反応温度を約150℃まで上げて脱
水および加水分)1(反応を続行し、更に冷却してから
メタノール100m1を加えて還流下3時間反応を行な
った。炭酸水素ナトリウムにて反応混合物を中和後、メ
タノールを減圧下に留去し、水にあけてエーテルで抽出
した。抽出液層を蒸留して沸点88〜95°C/ 0.
3 *−嬉の留分としで2−メチレン−4,6,8−1
リメチルデカン酸メチル及び2.4.6.8−テトラメ
チル−2−デ七ン酸メチルの混合物3422を得た。該
混合物を上記(8)と同4−λの方法により水素添加反
応して沸点87〜90℃/ 0.3 mm Hgの留分
として2.4.6.8−テトラメチルデカン酸メチルa
3.6yを得た。このものは赤外線吸収スペクトル、質
量分析、核磁気共鳴スペクトルにより構造確認した。
+8) 2.4,6.8−テトラメチルデカン酸オクタ
デシルエステルの製造 上記(7)で得られた2、 4.6.8−テトラメチル
デカン酸メチル32とオクタデシルアルコール52との
混合物を水酸化カリウム(」、J2の存在下トルエン3
0 the中で還流下に加熱し、反応系外に副生ずるメ
タノールを常時留去しつつエステル交換反応を行なった
。反応混合物を水に、1)けてエーテルで抽出し、抽出
液層から溶媒を減圧留去した残分をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー(ベンゼン:ヘキサン−1:])にて
精製し、無色液体2.31を得た。このものは標品の2
.4.6.8−テトラメチルデカン酸オクタデシルエス
テルと赤外線吸収スペクトル、ダ↓量分析、核磁気共鳴
スペクトルが完全に一致したことにより確認された。
特許出願人 株式会社 り ラ し 代理人 弁理士不予 堅

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 4、6.8− )リフチルデカン−2−オン。
JP5975784A 1984-03-27 1984-03-27 4,6,8−トリメチルデカン−2−オン Granted JPS6084241A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5975784A JPS6084241A (ja) 1984-03-27 1984-03-27 4,6,8−トリメチルデカン−2−オン

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5975784A JPS6084241A (ja) 1984-03-27 1984-03-27 4,6,8−トリメチルデカン−2−オン

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP4373777A Division JPS6042776B2 (ja) 1977-04-15 1977-04-15 2,4,6,8−テトラメチルデカン酸またはそのエステルの製造方法

Publications (2)

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JPS6084241A true JPS6084241A (ja) 1985-05-13
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05311564A (ja) * 1992-04-17 1993-11-22 Dainippon Printing Co Ltd 刺繍カード状物の製造方法

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