CN101541728A - 由α-龙脑烯醛制备香料组分中间体的方法 - Google Patents

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J·奥伊洛
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Abstract

公开了两步羟醛缩合方法。使α－龙脑烯醛(ACA)与甲乙酮(MEK)在碱存在下在有效地产生包含高收率的酮醇缩合产物的混合物的条件下反应。所述酮醇在有机磺酸存在下的脱水提供不饱和酮，该不饱和酮是用于合成的檀香产物的香料组分的宝贵中间体。与通常的一步碱催化法相比，所述两步法提高所有的缩合产物的收率并且使最宝贵的酮异构体的生产最大化。

Description

由α-龙脑烯醛制备香料组分中间体的方法
发明领域
本发明涉及具有宝贵的檀香香气的香料组分的中间体的合成。特别地，本发明使α-龙脑烯醛与甲乙酮在两步羟醛缩合方法中反应以提高最想要的酮异构体的收率和选择性。
发明背景
东印度檀香油由于其香味已经受重视几千年了。天然油大部分含有散发柔和的木头气味的檀香醇化合物，其中所述柔和的木头气味很容易令人喜爱，但是很难再生。不幸的是，所述檀香醇不能经济地生产。因此香料工业已经确定自夸有一些檀香油的气味品质然而制造和销售也更可行的合成的替代物。
几种具有此类檀香香气的商品衍生自α-龙脑烯醛(ACA)和甲乙酮(MEK)的羟醛缩合反应。一般说来，羟醛缩合反应可以由酸或碱来催化。美国专利号4052341中描述的一种普通的方法为使用甲醇中的氢氧化钾在一个釜中同时进行缩合反应和脱水反应。所述反应在MEK的C1和C3上都发生以提供酮的混合物。α，β-不饱和酮在所述反应和蒸馏条件下异构化为β，γ-不饱和酮使所述方法进一步复杂化。总之，得到五种酮产物，如图1所示。酮1、酮2、酮4和酮5经过加氢提供了在Sandalore210TM(Givaudan的产品)中发现的仲醇异构体。
图1ACA和MEK的羟醛缩合产物
图2商品的主要组分
Figure A20078004386600051
只有甲基酮1和4可以用作制备PolysantolTM(Firmenich的产品，见美国专利号4610813)和EbanolTM(来自Givaudan，见美国专利号4696766)的前体，其中的主要组分示于图2。
尽管从以上指出的参考文献很难解释各种羟醛缩合产物可以获得的最大收率，我们总结出由ACA获得的酮1的最高收率为约60％，酮1和酮4的最高总收率为约62％，以及所有缩合产物(酮1-酮5)的最好的总收率为约75％。已经使用了除碱金属氢氧化物以外的催化剂，但是产物组成不同或者想要的产物收率更低。
尽管一般已经知道羟醛缩合反应可以用不同催化剂以两个连续的步骤进行(见例如美国专利号5840992和6833481)，这样的方法还没有建议用于ACA和MEK的反应。在一般的两步法中，使用碱来产生羟醛产物，以及酸(例如硫酸、磷酸或草酸)催化脱水反应。所述两步法看起来有问题，因为ACA及其衍生物容易进行酸催化重排以形成对应的β-龙脑烯醛衍生物(见例如C.Cardenas和B.Kane，″α-龙脑烯醛的重排，″第11届ICEOFF会议，新德里，1989年11月12-16日，第37-41页)。
总之，制备檀香香气化合物的改进方法是想要的。特别地，需要ACA和MEK的羟醛缩合产物的更好的方法。有价值的方法会提供最高可能的酮1(酮1是合成檀香产品的普通中间体)的收率和最高可能的甲基酮1和4(甲基酮1和4用来制备Ebanol和Polysantol的主要组分)的总收率。理想地，所述方法将易于使用常规试剂和普通设备来实现。
发明概述
一方面，本发明是制备酮醇缩合产物的方法。α-龙脑烯醛(ACA)和甲乙酮(MEK)在碱存在下在有效地产生包含具有如下结构式的酮醇A和酮1的混合物的条件下反应：
所述缩合产物混合物包含至少60wt％的酮醇A以及至少总共65wt％的酮醇A与酮1。
另一方面，本发明涉及在有效地产生包含至少70wt％的酮1的富酮混合物的条件下使该产物混合物脱水。尽管我们尝试的多数酸引起不合意的重排反应，但我们吃惊地发现有机磺酸，例如对甲苯磺酸，只催化所述脱水反应而不促进重排。通过探索碱催化的缩合反应和磺酸催化脱水反应的两步法代替通常的一步碱催化法，我们成功地确定了提高所有缩合产物的收率并使最有价值的酮异构体的生产最大化的反应条件。
发明详述
本发明涉及通过使α-龙脑烯醛(“ACA”，结构见图1)和甲乙酮(“MEK”)在碱的存在下反应制备酮醇缩合产物。所述ACA的纯度水平不是关键的。工业级物料(纯度约85％)适合于使用，但是粗ACA或提纯的ACA也可以使用。所述MEK的纯度水平也不是关键的。高纯度甲乙酮易于得到，但是使用工业级物料或从所述方法中回收的MEK是更合意的。
优选使用过量的MEK。因此，MEK与ACA的摩尔比优选在3∶1-10∶1范围内，更优选3∶1-5∶1。我们发现等摩尔量的MEK常常不足以提供可接受的ACA转化率和至少60wt％的酮醇A(见表2)。
所述缩合反应在碱存在下进行。所述碱包括碱金属或碱土金属氢氧化物水溶液。合适的碱包括例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁等，及它们的混合物。由于氢氧化钠是成本有效的并且容易处理，因此是特别优选的。限制所述碱的浓度以便使想要的酮醇产物的生产最大化。优选地，所述碱溶液包含0.5-8wt％的碱金属或碱土金属氢氧化物，更优选的范围为2-5wt％。我们发现将碱浓度提高到＞10wt％的碱金属或碱土金属氢氧化物对产生的酮醇产物的量有不利的影响。此外，高碱浓度还产生更低(即不那么有利的)的酮醇A与酮醇B的摩尔比(见表1)。
使用的碱溶液的量不是特别关键的。优选地，所述碱以大于400g溶液每摩尔ACA的量使用，和更优选以450-2500g碱溶液每摩尔ACA的量使用。我们发现比400g每摩尔ACA低得多的碱溶液的量提供比较低的ACA转化率和可接受的(尽管有点低)想要的缩合产物的收率(见表4)。
虽然ACA和MEK的反应可以在合理宽的温度范围内进行，但它优选在0-50℃的温度范围内进行。更优选的范围是25-45℃。如果所述反应温度太低，反应进行地太慢。然而，优选避免大于50℃的温度，因为想要的酮醇的收率大大降低。例如在40℃下获得的74％的酮醇A收率当所述反应温度提高到80℃时降至小于10％(见表3)。
本发明的方法在有效地产生缩合产物混合物的条件下实施。该混合物包含至少60wt％，更优选至少70wt％的酮醇A。此外，所述酮醇A与酮1的总量为至少65wt％，更优选至少75wt％。酮醇A和酮1具有以下结构：
Figure A20078004386600071
酮醇A是4-羟基-3-甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)戊-2-酮的一种或多种异构体。酮1是3-甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-3-戊烯-2-酮的一种或多种异构体。
所述缩合产物混合物通常含有其它缩合产物。如图1所示，所述混合物可以包括酮2(其为6-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-4-己烯-3-酮)、酮4(其为3-甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-4-戊烯-2-酮)、和/或酮5(其为6-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-5-己烯-3-酮)的一种或多种异构体。
通常所述缩合产物混合物还包括酮醇B的一种或多种异构体，其中酮醇B是酮2和5的前体，其具有以下结构：
Figure A20078004386600081
并且正确地命名为5-羟基-6-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)己-3-酮。所有缩合产物的总收率优选超过75wt％。
所述包含至少60wt％的酮醇A的缩合产物混合物是制备商业上重要的酮1和酮4的宝贵中间体。因此，所述含酮醇的产物混合物优选在有效地产生包含至少70wt％的酮1的富酮混合物的条件下脱水。在所述脱水和随后的提纯条件下可以使得到的酮1中的一些异构化为酮4。此外，当存在酮醇B时，它脱水(并且部分异构化)以提供酮2和酮5。可以蒸馏所述缩合产物混合物以分离出酮醇(见实施例1)，但是它优选不经过纯化而用于随后的脱水步骤中(见实施例17)。所述酮醇混合物通常刚刚与所述碱催化剂水溶液分离开来，并且“以原样”用于所述脱水反应。
所述脱水反应在有机磺酸催化剂的存在下进行。我们吃惊地发现通常的酸脱水催化剂，例如硫酸、磷酸或草酸是不适合的。虽然这些酸催化所述脱水反应，但它们还促进不希望的所述环戊烯结构部分重排为β-龙脑烯醛衍生物，因此所述酮1的收率是不可接受的低。对甲苯磺酸(p-TSA)是特别优选的。所述p-TSA可以以任何合意的形式使用；它是可以例如作为结晶型一水合物盐或作为65wt％的水溶液商购得到的。
当p-TSA用作催化剂时，它优选以基于所述缩合产物混合物中的酮醇的量的少于1mol％，更优选少于0.5mol％，和最优选少于0.3mol％的量使用。
所述脱水步骤可以在很宽的温度范围内进行。优选地，它在25-120℃，更优选35℃-100℃和最优选50℃-85℃范围内的温度下进行。
当所述脱水反应的水被除去时，所述脱水速率和想要的酮的选择性更高。优选地，所述水与未反应的MEK一起蒸馏出。如果合意的话，可以包括共沸剂以促进除水。优选的共沸剂是烃，例如己烷、庚烷、石油醚、环己烷、甲苯、二甲苯等，和它们的混合物。优选的除水方法涉及使所述反应混合物在真空下回流而不添加共沸剂。
在除去挥发性物料之后，优选用碱(碳酸钠、碳酸氢钠等)中和所述蒸馏釜残留物，并且分馏所述混合物以分离出想要的酮缩合产物(见实施例17)。独特地，这些酮的收率可以超过75％。优选地，所蒸馏出的酮缩合产物包含多于86wt％的酮1或总共多于86wt％的酮1和酮4。
以下实施例仅说明本发明。本领域技术人员会认出在本发明的精神和权利要求范围之内的很多变化。
实施例1-3和对比例4-6
碱浓度的影响
实施例1
向装配有加热套、滴液漏斗和机械搅拌器的2升的烧瓶中加入水(576g)、50％的氢氧化钠水溶液(24g，提供2％的NaOH)，和甲乙酮(“MEK”，264g)，并将搅拌的混合物加热到40℃。滴加α-龙脑烯醛(“ACA”，纯度85％，200g)，并且在40℃下持续搅拌8小时。使用气相色谱(GC)监测所述反应的进度。所述分析检测出酮醇A(74％)，酮醇B(8％)，一些未反应的ACA，和少量的酮1和酮2。选择性(通过GC测定)：酮1+酮醇A：78％；所有的缩合产物：87％。表1总结了所述结果。
当所述反应合理地完成时，除去所述催化剂层。用乙酸将有机相中和至pH＝7，然后用水洗涤。通过常压蒸馏除去过量的MEK，同时保持所述釜温低于105℃。粗酮醇混合物的真空蒸馏(＜2mm Hg)给出含酮醇A(84％)，酮醇B(9.1％)、酮1(5.1％)和酮2(0.35％)的蒸馏的缩合产物混合物(210g，91％)。
实施例2
重复实施例1的步骤，不同之处在于将氢氧化钠溶液的浓度调节为0.5％。GC分析表明酮醇A(69％)，酮醇B(5.6％)和少量的酮1和酮2。GC选择性：酮1+酮醇A：71％；所有的缩合产物：77％。见表1。
实施例3
重复实施例1的步骤，不同之处在于将氢氧化钠溶液的浓度调节为5％。GC分析表明酮醇A(63％)，酮醇B(11％)、酮1(4.9％)和酮2(0.9％)。GC选择性：酮1+酮醇A：68％；所有的缩合产物：80％。见表1。
对比例4-6
使用浓度为10％、15％或20％的氢氧化钠水溶液大体上按照实施例1的步骤。结果如表1中所示。在每一种情况下，酮醇A的GC收率小于60％，以及酮1和酮醇A的总选择性小于65％。
Figure A20078004386600111
实施例7-8和对比例9
MEK与ACA摩尔比的影响
实施例7-8
大体上按照使用MEK与ACA的摩尔比为3的实施例1的步骤，不同之处在于将MEK与ACA的摩尔比如表2中所示进行改变。酮醇A的GC收率一直大于70％。酮1+酮醇A的GC选择性超过75％以及所有缩合产物的选择性至少为85％(见表2)。
对比例9
按照实施例1的步骤，不同之处在于将MEK与ACA的摩尔比降至1∶1。酮醇A的GC收率和酮1+酮醇A的GC选择性都降至低于60％(见表2)。
实施例10和对比例11-12
反应温度的影响
实施例10
大体上按照实施例1的步骤，不同之处在于将反应温度降低至25℃。酮醇A的GC收率为76％。酮1+酮醇A的GC选择性为78％，以及所有的缩合产物的选择性为83％(见表3)。
对比例11-12
大体上按照实施例1的步骤，不同之处在于将反应温度升高到60℃或80℃。酮醇A的GC收率降至低于(或远低于)50％(见表3)。
Figure A20078004386600131
实施例13-16
催化剂溶液的量的影响
大体上按照实施例1的步骤，不同之处在于每摩尔ACA的苛性钠溶液的量如表4中所示进行改变。尽管实施例13中的ACA转化率有点低，每一个实施例提供了通过GC测定具有至少65％的酮醇A收率，以及至少65％的酮1与酮醇A的总选择性的产物混合物。
实施例17
由ACA制备酮1
第1部分(新催化剂溶液)：搅拌水(1782g)、氢氧化钠水溶液(50％的NaOH水溶液，72g)和MEK(793g)并将其加热到40℃。经30分钟时间加ACA(668g，纯度为85％的物料)。在40℃下搅拌8小时后，认为所述反应结束，并且各层分开。分离出所述催化剂溶液(1900g)并在第2部分再次使用。保留所述有机相即酮醇在MEK中的溶液(1340g)以便在第4部分中使用。
第2部分(回收催化剂溶液)：将来自第1部分的催化剂溶液与氢氧化钠水溶液(3.5g 50％的NaOH水溶液)和MEK(793g)混合，并将所述混合物加热到40℃。经30分钟时间加入ACA(668g)并在40℃下搅拌所述混合物8小时。在分离各层后，分离出所述催化剂溶液(1865g)并在第3部分再次使用。保留酮醇在MEK中的溶液(1490g)以便在第4部分中使用。
第3部分(回收催化剂溶液)：将来自第2部分的催化剂溶液与50％的NaOH水溶液(3.5g)和MEK(793g)混合，并将所述混合物加热到40℃。按照以前的描述加入ACA(668g)。如果希望的话，可以再次使用所分离出的催化剂溶液(1820g)。保留酮醇在MEK中的溶液(1504g)以便在第4部分中使用。
第4部分(脱水)：混合1-3部分中的酮醇/MEK溶液(4334g)，并加入对甲苯磺酸(9g)。将搅拌后的混合物在真空下(压力从600mmHg降低至150mm Hg)加热至低于85℃以便通过蒸馏除去MEK和水。5小时之后，收集所述蒸馏的物料的上部相(1235g)，其大部分是MEK，并且然后在随后的实验中再次使用。
用碳酸氢钠溶液(600g 3％的NaHCO3)中和所述蒸馏釜残留物，并在50℃搅拌所述混合物1小时。分离各层，并在＜2mm Hg下蒸馏有机相(2442g)。分馏提供了含有酮1(89％)、酮2(7％)、酮4(1％)和酮5(1％)的产物混合物(1931g)。因此，由11.2mol的ACA获得9.2mol(82％)的酮1、酮2、酮4和酮5。所蒸馏的产物中的酮1的量为1719g(74％来自ACA)。
所述实施例仅用来说明。以下权利要求定义本发明。

Claims (16)

1.一种方法，其包括使α-龙脑烯醛(ACA)与甲乙酮(MEK)在碱存在下在有效地产生包含下列结构的酮醇A和酮1的缩合产物混合物的条件下反应，其中所述碱包括碱金属或碱土金属氢氧化物水溶液：
Figure A2007800438660002C1
其中所述混合物包含至少60wt％的酮醇A和总共至少65wt％的酮醇A与酮1。
2.权利要求1的方法，其中所述缩合产物混合物包含至少70wt％的酮醇A。
3.权利要求1的方法，其中所述缩合产物混合物包含总共至少75wt％的酮醇A与酮1。
4.权利要求1的方法，其中所有缩合产物的总收率超过75％。
5.权利要求1的方法，其中所述碱包含碱金属或碱土金属氢氧化物的0.5-8wt％的水溶液。
6.权利要求1的方法，其中所述碱以每摩尔ACA大于400g溶液的量使用。
7.权利要求1的方法，其中所述反应在0℃-50℃范围内的温度下进行。
8.权利要求1的方法，其中所述MEK与ACA的摩尔比在3∶1-10∶1范围内。
9.权利要求1的方法，其中所述缩合产物混合物在有机磺酸存在下脱水以产生包含至少70wt％的酮1的富酮混合物。
10.权利要求9的方法，其中所述有机磺酸是对甲苯磺酸。
11.权利要求10的方法，包括基于所述缩合产物混合物中的酮醇的量少于1mol％的对甲苯磺酸。
12.权利要求10的方法，其中通过共沸溶剂、真空蒸馏或这些的组合来除去所述脱水步骤中形成的水。
13.权利要求10的方法，其中所述脱水在25℃-120℃范围内的温度下进行。
14.包括以下步骤的方法：
(a)使ACA与MEK在包含碱金属氢氧化物溶液的碱的存在下在有效地产生包含具有以下结构的酮醇A和酮1的缩合产物混合物的条件下反应：
Figure A2007800438660003C1
其中所述混合物包含至少60wt％的酮醇A和总共至少65wt％的酮醇A与酮1；和
(b)使所述缩合产物混合物在对甲苯磺酸存在下脱水以产生包含至少70wt％的酮1的富酮混合物。
15.权利要求14的方法，还包括蒸馏所述富酮混合物以分离出酮缩合产物，其中酮缩合产物的收率超过75％。
16.权利要求15的方法，其中所蒸馏出来的酮缩合产物包含多于86wt％的酮1或总共多于86wt％的酮1与酮4，其中酮4具有以下结构：
CNA2007800438669A 2006-11-27 2007-09-25 由α-龙脑烯醛制备香料组分中间体的方法 Pending CN101541728A (zh)

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