CN108752166B - 一种黑檀醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种黑檀醇的制备方法，包括以下步骤，步骤一：在溴化锌的催化作用下，檀香酮进行异构化反应；步骤二：步骤一中反应产物和仲丁醇在仲丁醇铝的催化作用下生成黑檀醇。该黑檀醇的制备方法具有环保及收率高的优点。

Description

一种黑檀醇的制备方法
技术领域
本发明涉及一种黑檀醇的制备方法。
背景技术
黑檀醇中文别名为3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-4-戊烯-2-醇，该品不仅有丰富的天然檀香香气，且香气强烈而透发，主要用于木香型日化香精配方中，它能使香精香气更加饱满，且有弥散的檀香木香香气。
黑檀醇制备方法主要有以龙脑烯醛为原料先与2-丁酮进行缩合，再将缩合产物在二甲基甲酰胺中用叔丁醇钾进行异构化，使得双键转位，最后再用硼氢化钠还原得到四个非对应异构体混合物。专利CN103483151A黑檀醇的制备方法，公开了以甲基乙基酮与龙脑烯醛为初始原料，产物在含有甲醇钠的二甲基甲酰胺溶液中异构化反应，异构化合物再和硼氢化钠在甲醇溶液中加氢反应生成黑檀醇。该专利两步反应分别采用甲醇钠和硼氢化钠作为催化剂，反应条件虽然温和，但在反应过程中却需要加入水洗涤，并用甲苯萃取产物，产生大量废水，也降低了产品的收率。
为了解决上述问题，提高黑檀醇的收率，减少污染，我们一直在寻求一种理想的技术解决方案。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，从而提供一种黑檀醇的制备方法。
一种黑檀醇的制备方法，包括以下步骤，步骤一：在溴化锌的催化作用下，檀香酮进行异构化反应；步骤二：步骤一中反应产物和仲丁醇在仲丁醇铝的催化作用下生成黑檀醇，其化学反应式如下列两式：
Figure BDA0001669330870000011
Figure BDA0001669330870000021
该制备方法的两个步骤中步骤一可以采用甲苯、醇、丙酮作为溶剂，步骤二不需要溶剂，产物从体系中分离较为方便。该制备方法的两个步骤反应过程中没有水的产生及加入，整体反应过程中不需用水洗涤，减少了污水排放，提高了反应收率。
基于上述，步骤一中所用溶剂为甲苯，甲苯与檀香酮的质量比为(1.5～5):1。
基于上述，步骤二中仲丁醇和仲丁醇铝的质量比为(10～100)：1。
基于上述，步骤一中檀香酮以滴加方式添加到的反应体系中，防止反应程度剧烈，无法控制反应温度以及副反应的发生，反应温度为50～110℃。
基于上述，步骤二中在反应过程中将丁酮移出反应体系，有利于反应的正向进程，提高反应物的转化率，反应温度为100～125℃。
本发明相对现有技术具有突出的实质性特点和显著的进步，具体的说，本发明采用两步反应步骤，反应体系中没有水的加入及产生，反应收率高。进一步说，本发明采用滴加方式加入檀香酮，减少副反应的产生，提高的反应收率；再一步说，本发明的第二步反应将生成物移出反应体系，提高了反应物的选择性。其具有污染少、选择性高和收率高的优点。
具体实施方式
下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
实施例1
一种黑檀醇的制备方法，包括步骤一：将溴化锌20g投入到1500g甲苯中，将滴加650g檀香酮滴加到反应体系中，使得反应体系温度维持在53～110℃，滴加结束后，继续反应5分钟，取样，液相色谱分析檀香酮含量为0.13％，第一步反应结束。将步骤一反应体系真空蒸馏回收甲苯后，投入800g仲丁醇和80g仲丁醇铝，反应温度控制在100～125℃,回流反应分阶段反应：第0-2h，反应温度控制在100～105℃，回流管端部温度控制在≦78℃，边反应边回收丁酮；第2h-3h，反应温度控制在105～115℃，回流管端部温度控制在81～95℃，边反应边回收仲丁醇；第3h-5h，反应温度控制在115～125℃，回流管端部温度控制＞98℃，边反应边回收仲丁醇；第三阶段反应过程中取样分析，异构檀香酮含量为1.76％，结束反应。反应产物进行酸洗和碱洗，得到粗品673g,质量分数含量为81.05％，总收率为83.51％。
实施例2
一种黑檀醇的制备方法，包括步骤一：将溴化锌20g投入到2500g甲苯中，将滴加650g檀香酮滴加到甲苯中，反应体系温度维持在57～98℃，滴加结束后，继续反应半小时，取样，色谱分析檀香酮含量为0.11％，第一步反应结束。将步骤一反应体系真空蒸馏回收甲苯后，投入1500g仲丁醇和80g仲丁醇铝，反应温度控制在100～125℃,回流反应分阶段反应：第0-2h，反应温度控制在100～105℃，回流管端部温度控制在≦78℃，边反应边回收丁酮；第2h-3h，反应温度控制在105～115℃，回流管端部温度控制在80～95℃，边反应边回收仲丁醇；第3h-5h，反应温度控制在115～125℃，回流管端部温度控制＞98℃，边反应边回收仲丁醇；第三阶段反应过程中取样分析，异构檀香酮含量为1.53％，结束反应。反应产物进行酸洗和碱洗，得到粗品667g,质量分数为82.19％，总收率为：83.93％。
实施例3
一种黑檀醇的制备方法，包括步骤一：将溴化锌20g投入到2000g甲苯中，将滴加650g檀香酮滴加到反应体系中，反应体系温度维持在65～100℃，滴加结束后，继续反应半小时，取样，液相色谱分析檀香酮含量为0.08％，第一步反应结束。将步骤一反应体系真空蒸馏回收甲苯后，投入800g仲丁醇和80g仲丁醇铝，反应温度控制在100～125℃,回流反应分阶段反应：第0-2h，反应温度控制在100～105℃，回流管端部温度控制在≦78℃，边反应边回收丁酮；第2h-3h，反应温度控制在105～115℃，回流管端部温度控制在81～95℃，边反应边回收仲丁醇；第3h-5h，反应温度控制在115～125℃，回流管端部温度控制＞98℃，边反应边回收仲丁醇；第三阶段反应过程中取样分析，异构檀香酮含量为1.36％，结束反应。反应产物进行酸洗和碱洗，得到粗品661g,含量为80.15％，总收率为81.11％。
最后应当说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。

Claims (2)

1.一种黑檀醇的制备方法，包括以下步骤，步骤一：在溴化锌的催化作用下，以甲苯为溶剂，檀香酮以滴加方式添加到的反应体系中，反应温度为50～110℃，进行异构化反应；步骤二：步骤一中反应产物和仲丁醇在仲丁醇铝的催化作用下生成黑檀醇，仲丁醇和仲丁醇铝的质量比为（10～100）：1，在反应过程中将生成物丁酮移出反应体系，反应温度为100～125℃。
2.根据权利要求1所述的黑檀醇的制备方法，其特征在于，步骤一中甲苯与檀香酮的质量比为（1.5～5）:1。
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