CN113185386B - 一种生物质基烯烃的快速合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物质基烯烃的快速合成方法，包括：以生物质酮类化合物为底物、以2‑戊醇同时作为氢源和溶剂，在苯膦酸铪&苯膦酸锆，植酸铪&植酸锆及聚二乙烯基苯膦酸铪&聚二乙烯基苯膦酸锆等铪/锆基催化剂的作用下，生物质基酮类化合物选择性转化为相应的醇类化合物，并继续脱水制备烯烃的方法。本发明的体系反应所需时间大大缩短，最少为2小时，目标产物选择性得到显著提高，其中代表性反应4’‑甲氧基苯丙酮的转化率至少可达到99.8％，茴香脑产率可达到98.1％。

Description

一种生物质基烯烃的快速合成方法
技术领域
本发明涉及一种烯烃的合成方法，具体为一种生物质基烯烃的快速合成方法。
背景技术
随着工业革命，人类的经济和技术得到了快速发展，但也造成了能源枯竭和环境污染等一系列问题。因此，探索可再生能源已成为当务之急。根据国际能源署(IEA)的数据，由于应对新冠肺炎疫情，2020年大部分电力行业放缓，但可再生能源仍有所增加，约占2020年新增发电量的90％。根据国际能源署的预测，到2025年，可再生能源可能成为全世界最大的电力来源。到那时，可再生能源预计将提供世界三分之一的电力，其总容量将是中国目前总电力容量的两倍。此外，随着我国原油对外依存度增加和国内烯烃供需矛盾加剧，烯烃原料供应紧张，制约了烯烃行业的发展。因此，扩大烯烃原料种类、采用非石油原料生产烯烃有着重要意义。生物质作为原料用于制取烯烃有着广阔的研究前景。生物质基原料经催化制备生物质基烯烃工艺简单，克服了传统气化-合成技术制备过程复杂和周期长等缺点。因此，作为可再生和可持续发展的重要原料，生物质资源在能源、材料和化工产品生产中不可替代的作用引起了广泛关注。
对羟基苯乙烯是一种重要的化工及医药中间体，在各类高分子材料及医药合成中有着广泛的应用。目前以对羟基苯乙酮为原料制备对羟基苯乙烯的方法多为先将对羟基苯乙酮还原为对羟基苯乙醇然后在酸性环境中脱水制备对羟基苯乙烯，该方法步骤多且产率不高。
对甲基苯乙烯单体可以在单聚体、耐冲聚合物、特殊共聚体、弹性体和热固性聚酯取代苯乙烯。危春玲等人制备了一种含碱土金属的催化剂，以对甲基乙苯为原料经过脱氢反应制备对甲基苯乙烯。其催化剂制备繁琐且对甲基苯乙烯的产率也较低(最高只有62％)。
对甲氧基苯乙烯的聚合物是一种优良的抗蚀材料，广泛用于信息产业。现有的合成方法中，以对甲氧基苯甲醇为原料与三苯基膦、甲醛、氢溴酸反应制备对甲氧基苯乙烯，但是该路线所采用的原料价格高，且后续处理工序复杂。徐东涛等人以对甲氧基苯乙酮为原料，经还原为对甲氧基-α-甲基苯甲醇，再以硫酸氢钾为催化剂催化对甲氧基-α-甲基苯甲醇生成对甲氧基苯乙烯，最终产率为63.2％。
茴香脑被广泛用作商品的掩蔽剂，如肥皂、牙膏、漱口水和化妆品。它也用作食品工业产品中的调味添加剂和香料，如糖果、烘焙食品、口香糖、香烟、饮料和中式黄油火锅调料。茴香脑也是合成药物的重要原料，对化疗或放疗等原因引起的白细胞减少症有一定的治疗作用。此外，由于其抑制病原体生长的显著能力，茴香脑在天然防腐剂中也起着重要作用。获得茴香脑的工业方法有很多种。比如天然的制备方法是将茴香油冷却析出晶体，然后用乙醇蒸馏重结晶，得到茴香脑。茴香油也可以精馏收集230-234℃的馏出物，或使用真空蒸馏方法收集142℃(5.60千帕)或110℃(2.7千帕)的馏分，得到茴香脑。此外，Ghazy等人使用超声波辅助方法制备八角茴香提取物纳米乳液，茴香脑产率为37％。然而，天然原料中精油含量低，导致大量浪费，不符合可持续发展的理念。由于气候限制，它的产量、质量和价格波动很大，因此有必要找到一种新的绿色有机合成方法。在这方面，Lastra-Barreira等人开发了几种钌基催化剂，用于使用水或甘油作为替代的绿色反应介质用异构法制备得到茴香脑。值得一提的是，钌作为一种贵金属，不具备有竞争力的经济成本，也没有明显的工业影响。尽管大部分催化体系或催化剂能取得较理想的活性，但是所需反应时间往往很长；并且使用的金属催化剂一方面原料成本与制备价格均较高，另一方面该类催化剂在反应过程中极易失活，重复利用率低，与绿色化学及环保理念相悖。这些缺点都是其工业化道路上的阻碍。因此，开发一种制备工艺简单、催化效率高、更加稳定且可重复的催化剂具有重要的意义和挑战性。
4’-甲氧基苯丙酮为底物为白色晶体。熔点27～29℃沸点268℃，是一种重要的医药中间体。正因如此，4’-甲氧基苯丙酮得储量往往较大，并且市售价格通常也较低，这为开发利用4’-甲氧基苯丙酮制备茴香脑奠定了良好的原料和市场基础。更重要的是，4’-甲氧基苯丙酮的极化率为18.68，这使得其在流体化学方面具有较高的潜在应用价值。
近十余年来，多达几十种不同结构的醛和酮类化合物均能由木质纤维素制备得到。由此，如何高效利用这些可再生的平台小分子制备高附加值化合物也随之成为当前催化化学研究领域的热点和重点之一。通过检索发现，在苯膦酸铪纳米杂化催化剂的作用下，生物质基酮类化合物4’甲氧基苯丙酮为底物、以2-戊醇同时作为氢源和溶剂，选择性转化为4’-甲氧基苯丙醇以及后续脱水制备茴香脑的方法的工作鲜有报道。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有制备生物质基烯烃存在的缺点，提供一种生物质基烯烃的快速合成方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种生物质基烯烃的快速合成方法，以生物质基酮类化合物为底物、以2-戊醇同时作为氢源和溶剂，在铪/锆基催化剂的作用下，生物质基酮类化合物和2-戊醇通过催化转移加氢反应选择性转化为醇类化合物，再进一步脱水制得烯烃的方法。
进一步地，烯烃的制备在高压反应釜中进行，反应体系为密闭体系，反应温度为180～220℃，反应时间为1～2h。
进一步地，所述的苯膦酸铪、植酸铪、聚二乙烯基苯膦酸铪与2-戊醇和生物质基4’-甲氧基苯丙酮的物质的量之比为1～3:329～346:3～5。
进一步地，所述的生物质基酮类化合物为4’-甲氧基苯丙酮、对羟基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、环己酮或对甲基苯乙酮。
进一步地，所述的烯烃为茴香脑(反式茴香脑和顺式茴香脑)、4-羟基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、环己烯或对甲基苯乙烯。
进一步地，所述的催化转移氢化反应包括：将生物质基酮类化合物溶于2-戊醇中，在铪/锆基催化剂作用下，于180～220℃反应1～2h得到相应的醇类化合物。
进一步地，所述的反应是一锅法的级联反应，第一步转移加氢反应完成后又接着进行了脱水反应，可以直接得到最终产物烯烃。
进一步地，所述的铪/锆基催化剂包含苯膦酸铪/锆、植酸铪/锆和聚二乙烯基苯膦酸铪/锆。
本发明合成生物质基茴香脑的原理：酮类化合物在加热条件下发生MPV还原反应，2-戊醇脱氢转化为2戊酮，4’-甲氧基苯丙酮转化为4’-甲氧基苯丙醇，最后4’-甲氧基苯丙醇脱去一分子水得到茴香脑。反应式如下：
Figure BDA0003062223460000031
生物质基烯烃的制备在配备有磁力搅拌的油浴锅中的反应釜中进行，设定指定反应温度后，反应体系快速升温至指定反应温度。
所述的茴香脑的制备过程为：将4’-甲氧基苯丙酮、催化剂、溶剂和作为内标的萘加入到25毫升的反应釜中，将反应釜密封并置于油浴中后设定反应时间。反应停止后，将反应釜从油浴中取出并冷却至室温，液体混合物在定性和定量分析前用滤膜(孔径:0.22微米)过滤。液体样品通过气相色谱-质谱进行鉴定，所有产品通过气相色谱进行分析。
本发明中，在150～190℃的低温下，醚是主要的副产物(产率高达30％)，特别是在反应的初始阶段(0～2小时)。布朗斯特酸或路易斯碱位点在此期间起着重要作用。此外，随着反应时间和温度的增加，醚类可以进一步转化为茴香脑。在220℃反应2小时后，以高达98.1％的高收率生成茴香脑，4’-甲氧基苯丙酮转化率为99.8％，这可能是由于路易斯酸位点促进了还原反应。所有进行的实验都检测到了接近100％的碳平衡。从以上数据可以推断，该串联MPV还原和脱水反应在制备茴香脑的工艺中具有良好的产率，显示出其在生物质原料高效热转化中的潜在应用前景。
所述的转移加氢反应包括：4’-甲氧基苯丙酮溶于2-戊醇中，于180～220℃反应1～2h得到茴香脑。与高压釜中使用氢气作为氢源相比，转移加氢的优点是在较温和的压力下反应相对更安全。同时设备要求不高，使用的氢源廉价易得。因此，筛选了氢源，包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇和2-戊醇，它们也用作溶剂以在最佳反应条件下提供氢质子。尽管其它醇也能还原4’-甲氧基苯丙酮，但所获得的茴香脑选择性不能与2-戊醇相比。溶剂的选择是由于仲醇在催化转移加氢反应中比伯醇更有效，并且发现2-戊醇具有相对较低的还原势能(67.9KJ·mol-1)和高沸点(118～119℃)，是整个反应过程的最佳氢供体和溶剂。
本发明的有益效果：
本发明方法以生物质基酮类化合物为底物、以2-戊醇同时作为氢源和溶剂，在铪/锆基催化剂(苯膦酸铪&苯膦酸锆、植酸铪&植酸锆、聚二乙烯基苯膦酸铪&聚二乙烯基苯膦酸锆)的作用下，生物质基酮类化合物(4’-甲氧基苯丙酮、对羟基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、环己酮、对甲基苯乙酮)选择性转化为相应的醇类化合物(4’-甲氧基苯丙醇、对羟基苯乙醇、对甲氧基苯乙醇、环己醇、对甲基苯乙醇)并继续脱水制备烯烃(茴香脑(茴香脑和顺式茴香脑)、4-羟基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、环己烯、对甲基苯乙烯)的方法。
反应工艺简单，通过级联反应一步实现生物质基酮类化合物加氢还原并脱水制备烯烃类化合物。
催化剂活性金属分散度好、活性高、选择性高；与传统的催化体系相比，反应所需时间大大缩短至2小时，目标产物选择性得到显著提高，其中生物质基4’-甲氧基苯丙酮的转化率至少可达到99.8％，反式烯烃茴香脑产率可达到98.1％。
与均相催化剂相比，多相催化剂易于回收利用，且具有较高的稳定性，重复使用五次转化率和产率及热重损失均无明显变化。
用简单易操作的方法替代了传统复杂且低效的茴香脑生产方法，降低了成本和能耗，为其工业化提供了良好的思路。
本发明解决了现有生产茴香脑催化效率低，催化剂稳定性差用量多，需要高温高压及长时间的问题，提高了生产体系的安全性和经济性。在催化剂的作用下，在180～220℃温度范围内，就可以实现4’-甲氧基苯丙酮高效加氢并脱水制备茴香脑。使用过的催化剂经过简单离心和烘干处理后就可以直接重复使用，实现了催化剂的循环利用。
附图说明：
图1为实施例1中4’-甲氧基苯丙酮在不同时间下用苯膦酸铪催化制备茴香脑的产率图；
图2为实施例1中4’-甲氧基苯丙酮在不同温度下用苯膦酸铪催化制备茴香脑的产率图；
图3为实施例1中4’-甲氧基苯丙酮在不同催化剂用量下用苯膦酸铪催化制备茴香脑的产率图；
图4为实施例1中4’-甲氧基苯丙酮在不同溶剂下用苯膦酸铪催化制备茴香脑的产率图；
图5为实施例1茴香脑的质谱图；
图6为实施例4对羟基苯乙烯的质谱图；
图7为实施例6对甲基苯乙烯的质谱图；
图8为实施例7环己烯的质谱图。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但它们不是对本发明的限定。
实施例1：生物质基茴香脑的快速合成方法
将4’-甲氧基苯丙酮(1mmol)、苯膦酸铪催化剂(0.1g)、溶剂2-戊醇(10mL)和作为内标的萘(0.01g)加入到25毫升的反应器(WCGF-25毫升)中，反应器密封并置于已升至指定温度的油浴锅中后设定反应时间。反应停止后，将反应釜从油浴中取出并冷却至室温，液体混合物在定性和定量分析前用滤膜(孔径:0.22微米)过滤并加入3mL无水甲醇稀释，再通过气相色谱-质谱(安捷伦6890氮气相色谱/5973质谱)进行鉴定，所有产品通过气相色谱(安捷伦7890B)使用配备火焰离子化检测器(FID)的HP-5色谱柱(30米×0.320毫米×0.25微米)进行分析。基于萘的标准曲线，作为内标，通过GC(气相色谱)测定得到4’-甲氧基苯丙酮转化率(99.8％)和茴香脑的产率(98.1％)。
实施例2:生物质基茴香脑的快速合成方法
将催化剂换成植酸铪(0.1g)，其它同实施例1。测定得4’-甲氧基苯丙酮转化率为(97.6％)，茴香脑的产率为97.4％。
实施例3:
将催化剂换为聚二乙烯基苯膦酸铪(0.1g)，其它同实施例1。测定得4’-甲氧基苯丙酮转化率为(95.5％)，茴香脑的产率为95.3％。
实施例4:
将原料换为对羟基苯乙酮(1mmol)，其它同实施例1。测定对羟基苯乙酮转化率为(95.2％)，对羟基苯乙烯的产率为94％。
实施例5:
将原料换为对甲氧基苯乙酮(1mmol)，反应时间增加至4小时，温度为160℃，其它同实施例1。测定得对甲氧基苯乙酮转化率为94％，对甲氧基苯乙烯的产率为90％。
实施例6:
将原料换为对甲基苯乙酮(1mmol)，反应时间增加至6小时，其它同实例1。测定得对甲基苯乙酮转化率为(94％)，对甲基苯乙烯的产率为90％。
实施例7：
将原料换为环己酮(1mmol)，反应时间增加至4小时，反应温度为160℃，其他同实施例1。测得环己酮的转化率为97.5％，环己烯的产率为94％。

Claims (6)

1.一种生物质基烯烃的快速合成方法，其特征在于：以生物质基酮类化合物为底物、以2-戊醇同时作为氢源和溶剂，在铪基催化剂的作用下，生物质基酮类化合物和2-戊醇通过催化转移加氢反应选择性转化为醇类化合物，再进一步脱水制得烯烃；所述的生物质基酮类化合物为4’-甲氧基苯丙酮、对羟基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮或对甲基苯乙酮，所述的铪基催化剂为苯膦酸铪、植酸铪和聚二乙烯基苯膦酸铪。
2.根据权利要求1所述的生物质基烯烃的快速合成方法，其特征在于：烯烃的制备在高压反应釜中进行，反应体系为密闭体系，反应温度为180～220℃，反应时间为1～2h。
3.根据权利要求1所述的生物质基烯烃的快速合成方法，其特征在于：所述的苯膦酸铪、植酸铪、聚二乙烯基苯膦酸铪与2-戊醇和生物质基4’-甲氧基苯丙酮的物质的量之比为1～3:329～346:3～5。
4.根据权利要求1所述的生物质基烯烃的快速合成方法，其特征在于：所述的烯烃为茴香脑、4-羟基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯或对甲基苯乙烯。
5.根据权利要求1所述的生物质基烯烃的快速合成方法，其特征在于：所述的催化转移氢化反应包括：将生物质基酮类化合物溶于2-戊醇中，在铪基催化剂作用下，于180～220℃反应1～2h得到相应的醇类化合物。
6.根据权利要求1所述的生物质基烯烃的快速合成方法，其特征在于：所述的反应是一锅法的级联反应，第一步转移加氢反应完成后又接着进行了脱水反应，可以直接得到最终产物烯烃。
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