CN112774730B - 一种用于催化糠醛氢化制备糠醇的甜菊酚锆催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于催化糠醛氢化制备糠醇的甜菊酚锆催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于催化糠醛氢化制备糠醇的甜菊酚锆催化剂及其制备方法，属于非均相催化技术领域。本发明利用甜叶菊多酚与锆源通过特定的配比，溶剂热法制备得到甜菊酚锆催化剂。本发明所得甜菊酚锆催化剂在较为温和的条件下、低用量即可具有良好的催化糠醛氢化的效果，该催化剂在反应体系是非均相的，易分离重复使用，传重复使用多次仍维持优异的催化性能，具有非常好的应用前景。

Description

一种用于催化糠醛氢化制备糠醇的甜菊酚锆催化剂及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种用于催化糠醛氢化制备糠醇的甜菊酚锆催化剂及其制备方法，属于非均相催化技术领域。
背景技术
人类社会发展日新月异，能源危机于环境问题日益严峻，传统的化石资源不可再生，为了应对这些问题，寻找新型可再生资源迫在眉睫。生物质是地球上唯一的可再生碳源，具有分布广泛，产量大和碳平衡等优势，其引起了众多科研人员的广泛关注。生物质能储量巨大，具有在能源结构中替代化石能源的潜力，人们对生物质的利用古已有之，然而旧的工艺利用效率低，因而，开发新型转化技术是具有重要意义的。
糠醛(FF)是连接生物质与能源的重要化合物，其应用途径十分广泛，糠醛因为其结构中存在有C＝C双键和羰基，化学性质较为活泼，糠醛的氢化是糠醛的重要增值途径。其氢化产物糠醇(FA)是一种重要的小分子平台化合物，可用作酚醛树脂合成过程中的活性反应溶剂，可用于生产乙酰丙酸、2-甲基呋喃(MF)、四氢糠醇、呋喃树脂、防腐涂料、纤维和多种润滑剂等；此外，FA还可以用于食品、医药和农药行业。
传统的糠醛到糠醇的氢化的方法多以氢气为氢源，在金属催化剂的催化下进行反应，虽然这些方法能够达到较好的转化率和选择性，但是其通常需要苛刻的催化条件，对设备的要求较高，大规模的工业应用受限。因而，设计低成本、氢化方法简单且催化活性良好的催化剂仍旧是现阶段的研究重点。
发明内容
技术问题：
为解决现有糠醛到糠醇氢化反应中催化剂用量较大，催化剂制备过程繁琐以及反应条件苛刻的问题。
技术方案：
针对上述问题，本发明合成了一种高效的甜菊酚锆催化剂，用于催化糠醛氢化制备糠醇。所述方法通过简单的溶剂热法制备甜菊酚锆催化剂，在较为温和的条件下即可具有良好的催化效果，该催化剂在反应体系是非均相的，很容易从反应体系中分离出来进行重复使用。
本发明首先提供了一种制备催化糠醛氢化制备糠醇用的甜菊酚锆催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
将甜菊多酚和锆源分别溶于有机溶剂中，配置得到甜菊多酚溶液和锆源溶液；然后将锆源溶液滴加到甜菊多酚溶液中，滴加结束后，置于100～140℃下保温反应；反应结束后，冷却，分离、收集固体，干燥。
在本发明的一种实施方式中，所述锆源和甜菊多酚的质量比为(0.5～3)：1。优选(1-2)：1。
在本发明的一种实施方式中，所述锆源包括ZrCl4、Zr(NO3)4·5H2O、ZrOCI2·8H2O中任意一种；优选ZrCl4。
在本发明的一种实施方式中，所述甜菊多酚的购置于浩天药业有限公司50％甜菊多酚。
在本发明的一种实施方式中，所述甜菊多酚溶液的浓度为1g/50mL。
在本发明的一种实施方式中，所述锆源溶液的浓度为0.5-2g/30mL。
在本发明的一种实施方式中，所述保温反应的时间为8～24h。
在本发明的一种实施方式中，所述方法具体包括如下过程：
取一定量的甜菊多酚和ZrCl4在超声辅助下分别溶于DMF中；将ZrCl4溶液缓慢滴加到磁力搅拌下的甜菊多酚溶液中；滴加完毕后，将混合液到聚四氟乙烯内衬中并密封入不锈钢高压釜；将高压釜在100～140℃的烘箱中保温8～24h；反应结束后将高压釜自然冷却至室温；用大量的DMF，无水乙醇和无水乙醚分别洗涤三次；洗涤完成后，收集固体样品在80℃下真空干燥过夜，研磨后即可。
在本发明的一种实施方式中，所述反应釜为聚四氟乙烯反应釜。
在本发明的一种实施方式中，所述ZrCl4和甜菊多酚的质量比优选为1：1。
在本发明的一种实施方式中，所述洗涤为用DMF、无水乙醇和无水乙醚分别洗涤2～4次。
本发明的第二个目的是利用上述方法提供一种催化糠醛氢化制备糠醇用的甜菊酚锆催化剂。
本发明的第三个目的是一种催化糠醛氢化制备糠醇的方法，以糠醛为反应底物，异丙醇为氢源，在上述甜菊酚锆催化剂催化下，发生氢化反应，制得糠醛。
在本发明的一种实施方式中，甜菊酚锆催化剂的添加量为25～125mg甜菊酚锆/mmol糠醛。
在本发明的一种实施方式中，异丙醇的添加量为5～10mL/mmol糠醛。
在本发明的一种实施方式中，氢化反应的反应温度为100～160℃；反应时间为1.5～3.0h。
在本发明的一种实施方式中，所述催化剂的用量优选为50mg/mmol糠醛。
在本发明的一种实施方式中，所述反应的温度优选为120-140℃，反应的时间优选为2-2.5h。
有益效果：
(1)本发明甜菊酚锆催化剂的制备过程较为简单，在较小的用量和较为温和的条件下即可达到良好的催化效果，具备经济优势。
(2)本发明中糠醛到糠醇的反应不以氢气为氢源，只用异丙醇供氢，对反应设备的要求较低，操作更安全。
(3)本发明选用的甜叶菊多酚是一种天然的多酚结构，配位能力较优，能够为催化氢化反应提供大量的活性位点，从而提高糠醇的选择性。本发明利用甜叶菊多酚与锆源通过特定的配比，溶剂热法制备得到甜菊酚锆催化剂。本发明所得甜菊酚锆催化剂具有优异的催化活性，用量较少。
(4)本发明所得甜菊酚锆催化剂为非均相的，反应后通过简单离心即可将催化剂从体系中分离，且本发明的催化剂可以多次循环利用且稳定性良好，循环使用后，催化活性仅略微下降，体现了绿色化学的方针。
附图说明
图1为实施例4中反应温度甜菊酚锆催化糠醛转化成糠醇的影响图。
图2为实施例5中反应时间对甜菊酚锆催化糠醛转化成糠醇的影响图。
图3为实施例6中催化剂用量对甜菊酚锆催化糠醛转化成糠醇的影响图。
图4为实施例7中甜菊酚锆催化糠醛加氢制备糠醇的重复试验结果。
具体实施方式
气相色谱(GC)测定糠醛的方法：
使用安捷伦科技公司生产的配有火焰离子化检测器(FID)的气相色谱仪(GC～9790)对产物进行检测。气相色谱仪的参数如下：进样口：300℃；柱温：100℃；检测器300℃。以萘作为内标物对产物进行定量分析，根据下列的公式计算FF的转化率、FA的产率和选择性：
FF的转化率＝[1-(未反应的FF的摩尔量/初始FF的摩尔量)]×100％；
FA的产率＝(生成的FA的摩尔量/初始FF的物质的量)×100％；
FA的选择性＝(FA的产率/FF的转化率)×100％。
实施例1
取ZrCl4和甜菊多酚在超声辅助下溶于DMF中，二者质量比为1：1，将甜菊多酚溶液逐滴加入至ZrCl4溶液中并不断搅拌，继续搅拌直到混合液均匀，然后将其密封入高压反应釜中在120℃下恒温12h，自然冷却至室温后减压抽滤出固体沉淀，分别用DMF、无水乙醇和无水乙醚洗涤，得到的固体放在真空干燥箱中80℃下干燥12h，制得的催化剂即为甜菊酚锆，对其进行催化性能测试。
实施例2
分别按照ZrCl4和甜菊多酚为0.5：1、2：1的质量比，以实施例1的制备方法，制得不同的甜菊酚锆。
并对其进行催化性能测试：
(1)称取1mmol糠醛，50mg催化剂甜菊酚锆和5mL异丙醇加入到带有磁子的25mL的聚四氟乙烯容器中并密封入反应釜；
(2)将上述反应釜置于120℃的油浴锅中搅拌2h；反应完后将反应液离心取上清液进行分析。
经过测定，不同质量比所得的催化结果如表1所示。
表1不同ZrCl4和甜菊多酚质量比所得的催化结果
质量比 糠醛的转化率 糠醇产率
0.1：1 37.5％ 30.4％
0.5：1 75.6％ 72.0％
1：1 98.2％ 95.4％
2：1 99.1％ 90.2％
3：1 83.70％ 75.10％
可见，ZrCl4和甜菊多酚质量比对催化活性有很大影响。当用量比低于0.5：1后反应效率大大降低，比如为0.1：1时，转化率只有37.5％，糠醇产率为30.4％。
实施例3
(1)称取1mmol糠醛，50mg实施例1中制备的甜菊酚锆催化剂和5mL异丙醇加入到带有磁子的25mL的反应器中，分别将反应器置于60、80、100、120或140℃的油浴锅中搅拌2h；
(2)上述反应完成后冷却至室温，用气相色谱仪对糠醛和糠醇进行定量分析。结果如图1和表2所示。
表2不同反应温度下的催化氢化结果
温度(℃) 糠醛的转化率 糠醇产率
60 44.3％ 37.0％
80 62.5％ 56.8％
100 78.6％ 73.5％
120 98.2％ 95.4％
140 99.8％ 91.3％
160 100％ 85.0％
可见，温度升高有利于催化活性的提升，但是在过高温度(140℃)下糠醇的选择性会降低，产率也下降。
实施例4
(1)称取1mmol糠醛，50mg实施例1中制备的甜菊酚锆催化剂和5mL异丙醇加入到带有磁子的25mL的反应器中，将反应器置于120℃的油浴锅中分别搅拌0.5、1、1.5、2或2.5h；
(2)上述反应完成后冷却至室温，用气相色谱仪对糠醛和糠醇进行定量分析。结果如图2和表3所示。
表3不同反应时间下的催化氢化结果
温度(h) 糠醛的转化率 糠醇产率
0.5 47.5％ 41.7％
1.0 69.5％ 61.1％
1.5 84.1％ 77.9％
2.0 98.2％ 95.4％
2.5 99.0％ 95.7％
3.0 99.9％ 90.1％
可见，随着反应时间的增加，糠醛的转化率逐步提升，但是随着反应时间的增长会得到越来越多的副产物。
实施例5
(1)称取1mmol糠醛，50mg实施例1中制备的甜菊酚锆催化剂和5mL异丙醇加入到带有磁子的25mL的反应器中，将上述反应器置于120℃的油浴锅中搅拌2h。
(2)将甜菊酚锆催化剂的用量50mg分别换成25mg、75mg、100mg或125mg，其他条件不变；反应完后用气相色谱仪对糠醛和糠醇进行定量分析。
结果如图3所示和表4所示。
表4不同催化剂用量下的催化氢化结果
Figure BDA0002882185360000051
Figure BDA0002882185360000061
可见，催化剂用量为50mg/mmol时即可得到良好效果，糠醛的转化率达98.2％，糠醇的选择性高达97.1％。
实施例6
实施例2中催化反应结束后使用过的剂甜菊酚锆离心分离出来，用DMF、无水乙醇和无水乙醚分别洗涤，在80℃下干燥12h后，进行重复试验：
(1)称取1mmol糠醛，50mg甜菊酚锆催化剂和5mL异丙醇加入到带有磁子的25mL的反应器中；
(2)将上述反应器置于120℃的油浴锅中搅拌12h，反应完成后冷却至室温，用气相色谱仪对糠醛和糠醇进行定量分析。
重复上述分离、洗涤、催化的步骤，重复使用结果如图4和表5所示。
表5循环使用多次的催化氢化结果
重复使用次数 糠醛的转化率 糠醇产率
1 98.2 95.4
2 96.9 93.1
3 94.2 90.9
4 90.7 87.1
5 88.3 85.3
可见，甜菊酚锆催化剂经过5次重复使用后糠醛的转化率仍有85％，因此本发明制备得到的催化剂具有良好的稳定性和循环性能。
实施例7
将ZrCl4分别替换为Zr(NO3)4·5H2O或者ZrOCI2·8H2O，其他参照实施例1的过程条件，制备甜菊酚锆催化剂：
取Zr(NO3)4·5H2O或者ZrOCI2·8H2O，与甜菊多酚在超声辅助下溶于DMF中，二者质量比为1：1，将甜菊多酚溶液逐滴加入至ZrCl4溶液中并不断搅拌，继续搅拌直到混合液均匀，然后将其密封入高压反应釜中在120℃下恒温12h，自然冷却至室温后减压抽滤出固体沉淀，分别用DMF、无水乙醇和无水乙醚洗涤，得到的固体放在真空干燥箱中80℃下干燥12h，制得的催化剂即为甜菊酚锆，对其进行催化性能测试。
并对其进行催化性能测试：
(1)称取1mmol糠醛，50mg所得催化剂甜菊酚锆和5mL异丙醇加入到带有磁子的25mL的聚四氟乙烯容器中并密封入反应釜；
(2)将上述反应釜置于120℃的油浴锅中搅拌2h；反应完后将反应液离心取上清液进行分析。
结果发现，利用Zr(NO3)4·5H2O及ZrOCI2·8H2O制得的催化剂催化反应的糠醇产率仅分别为55％和21％。

Claims (9)

1.一种制备用于催化糠醛氢化制备糠醇的甜菊酚锆催化剂的方法，其特征在于，所述方法是将甜菊多酚和锆源分别溶于DMF中，配置得到甜菊多酚溶液和锆源溶液；然后将锆源溶液滴加到甜菊多酚溶液中，滴加结束后，置于100～140℃下保温反应；反应结束后，冷却，分离、收集固体，干燥；
所述锆源与甜菊多酚的质量比为(1～2)：1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锆源选自ZrCl4、Zr(NO3)4·5H2O、ZrOCl2·8H2O中任意一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甜菊多酚溶液的浓度为1g/50mL。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述锆源溶液的浓度为0.5-2g/30mL。
5.权利要求1-4任一项所述方法制得的一种用于催化糠醛氢化制备糠醇的甜菊酚锆催化剂。
6.一种催化糠醛氢化制备糠醇的方法，其特征在于，所述方法是以糠醛为反应底物，异丙醇为氢源，在权利要求5所述的甜菊酚锆催化剂催化下，发生氢化反应，制得糠醛。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，甜菊酚锆催化剂的添加量为25～125mg甜菊酚锆/mmol糠醛。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，异丙醇的添加量为5～10mL/mmol糠醛。
9.根据权利要求6-8任一项所述的方法，其特征在于，氢化反应的反应温度为100～160℃；反应时间为1.5～3.0h。
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