CN109908957B - 一种配位型磷钨酸锆催化剂及其在催化氢化糠醛中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种配位型磷钨酸锆催化剂及其在催化氢化糠醛中的应用，属于非均相催化领域。本发明制备得到的磷钨酸锆催化剂不仅对糠醛转化为糠醇具有良好的催化效果，而且反应条件温和，能够在120℃下反应1h即可实线糠醇的收率为98.64％，且催化剂的用量较少，大大减少了现有技术中所需的能耗。此外，本发明制备得到的磷钨酸锆易于分离，对催化氢化糠醛到糠醇的反应具有很好的稳定性，是一种新型、高效、绿色的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种配位型磷钨酸锆催化剂及其在催化氢化糠醛中的应用，属于非均相催化领域。
背景技术
随着社会快速发展，化石能源的供不应求，资源的过度开采以及浪费，所以寻找新型、绿色、可再生的能源收到了广泛的关注。生物质不仅是一种可再生的资源，而且在地球上分布最广泛、数量和种类最多的能源，所以引起很多研究者极大的关注。通过生物质的基本的物质平台，以这些基本物质为原料生产高附加值的化合物越来越多，所以开发新的生产技术、生产路线，以及生产高附加值得化合物对实际的生产和现代化工业的发展具有深远的影响。
糠醛作为生物质的基本平台物质，是一种五碳化合物，衍生于一些小麦、玉米芯等农产品中，其储量丰富，具有很广泛的用途。糠醛可以作为基本的原料合成很多高附加值得化合物，其中糠醇就是一种高附加值的化合物，糠醇可以用于生产树脂、燃料、合成纤维、橡胶、塑料、农药等广泛的工业行业中。
但目前工业上仍以高温和高氢气压力下氢化糠醛到糠醇的生产路线，使用的是石油所衍生传统化石能源，而且反应条件比较苛刻，给能源和经济方面都带来了很大的负担。近年来，不断有以配位型催化剂的出现催化糠醛为原料合成糠醇的报道出现，但这些报道中制备方法的反应条件仍比较苛刻，很多都需要在高于120℃的反应温度或需要在氢气下进行，或者在反应温度低于120℃下反应时间较长等问题。例如，CN107445923A公开了一种利用糠醛加氢制备糠醇的工艺，其利用铜负载多聚谷氨酸/N-羟甲基丙烯酰胺作为催化剂，以氢气作为氢气源。CN107963998A公开了糠醛甲酸转移加氢制备糠醇的方法，以Pd/C与CuO为复合催化剂，甲酸为氢供体，需要在170℃反应3h才能取得较好的催化效果。
因此，需要寻找一种新的催化剂，以解决现有技术中催化糠醛加氢转化为糠醇时反应条件苛刻以及贵金属的使用等问题，比如：H2的使用、较高的反应温度或Pd的使用。
磷钨酸具有酸性和氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂，具有很高的催化活性，稳定性好，可作均相及非均相反应，其主要用于作为有机合成反应的催化剂、生化试剂及色谱分析试剂。磷钨酸作为催化剂具有反应活性高、绿色无污染和可以循环多次使用，活性损失少等优点。
发明内容
[技术问题]
现有技术中催化糠醛加氢转化为糠醇时反应条件苛刻以及贵金属的使用等问题。
[技术方案]
为了解决现有技术中催化糠醛加氢转化为糠醇时反应条件苛刻以及贵金属的使用等问题，本发明提供了一种具有高效的催化能力的配位型磷钨酸锆催化剂，其在催化糠醛转化为糠醇的过程中，糠醇的收率在120℃下反应1h即可达到98.64％，能够在温和的反应条件下实线较高的催化活性，而且易于回收再利用。
具体的，本发明首先提供了所述配位型磷钨酸锆催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：将磷钨酸和ZrCl4分别溶于DMF中，超声处理后，在5～30min内向ZrCl4溶液内逐滴加入磷钨酸溶液，待均匀混合后，加入三乙胺，然后在室温下反应3～6h，老化时间大于4h，分别用DMF、甲醇、无水乙醚洗涤1～3次，在70～100℃进行真空干燥，干燥时间大于8h，即得配位型磷钨酸锆催化剂。
在本发明的一种实施方式中，所述超声处理的时间为5～30min，所述超声的频率为40～60kHz。
在本发明的一种实施方式中，所述磷钨酸和ZrCl4的摩尔比为3:1～1:3。
在本发明的一种实施方式中，磷钨酸的浓度为(0.05～0.15)mol/L，ZrCl4的浓度为(0.05～0.15)mol/L。
在本发明的一种实施方式中，所述三乙胺的添加量为1～3mL/mmol磷钨酸。
其次，本发明还提供了上述制备方法制备得到的配位型磷钨酸锆催化剂。
再者，本发明提供了一种催化糠醛加氢制备糠醇的方法，以上述方法制备得到的配位型磷钨酸锆为催化剂，以糠醛为底物，按照0.1～0.3g配位型磷钨酸锆/mmol糠醛加入催化剂，于110～150℃反应0.5～4h，其中，以异丙醇为氢源，其加入量为5～10mL/mmol糠醛。
在本发明的一种实施方式中，反应温度优选为120℃。
在本发明的一种实施方式中，反应时间优选为1h。
在本发明的一种实施方式中，异丙醇的加入量为5mL/mmol糠醛。
在本发明的一种实施方式中，配位型磷钨酸锆的加入量优选为0.2g/mmol糠醛。
最后，本发明还提供了上述一种催化糠醛加氢制备糠醇的方法在制备树脂、燃料、合成纤维、橡胶、塑料、农药中的应用。
本发明相对于现有技术，具有以下的优点和效果：
(1)本发明使用的催化剂为配位型磷钨酸锆，不仅对糠醛转化为糠醇具有良好的催化效果，而且反应条件温和，在120℃下反应1h即可实线糠醇的收率为98.64％，大大减少了现有技术中所需的能耗。
(2)本发明的催化剂所选用的原料磷钨酸具有特殊的结构，能为反应提供一个良好的微环境，从而提高了糠醇的产率与选择性；本发明使用的催化剂的活性部位为金属锆，它具备良好的性质，在较为温和的反应条件下实现了糠醛到糠醇的高效转化。
(3)本发明的配位型磷钨酸锆催化剂为非均相型，反应结束后通过简单的过滤可将催化剂回收并用于下一次反应中，而且多次循环后仍具有良好的催化效果，体现了绿色化学的方针。
附图说明
图1为实施例1制备得到的配位型磷钨酸锆催化剂的XRD图。
图2为实施例1制备得到的配位型磷钨酸锆催化剂的SEM(a)和TEM(b)照片。
图3为实施例4中不同类型金属磷钨酸锆催化剂催化氢化糠醛反应的糠醇产率。
图4为实施例5中配位型磷钨酸锆催化剂在不同温度下催化氢化糠醛反应的糠醇产率。
图5为实施例6中配位型磷钨酸锆催化剂在不同时间下催化氢化糠醛反应的糠醇产率。
图6为实施例7中配位型磷钨酸锆催化剂在不同催化剂用量下催化氢化糠醛反应的糠醇产率。
图7为实施例8中配位型磷钨酸锆催化剂在不同反应溶剂下催化氢化糠醛反应的糠醇产率。
具体实施方式
气相色谱(GC)测定糠醛的方法：用糠醛(FF)和糠醇(FA)峰面积的比例进行计算出，其中萘作为参比样。
转化率的计算公式：
产率的计算公式：
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)原料的预处理：将含有结晶水的磷钨酸进行100℃真空干燥10h，然后将其在研钵中磨成粉末状。
(2)磷钨酸锆(Zr-PW)的制备：取2.88g的步骤(1)预处理过的磷钨酸溶于DMF中，磷钨酸的浓度为0.05mol/L，并在超声波中处理20min，然后取0.466g的ZrCl4溶于DMF中，ZrCl4的浓度为0.1mol/L，并在超声波中处理20min。将超声处理的ZrCl4溶液置于圆底烧瓶中，在30min之内逐滴加入超声处理的磷钨酸溶液。待上述溶液均匀混合后，逐滴加入3ml三乙胺溶液，然后在室温下反应4h，老化4h，分别用DMF、甲醇、无水乙醚洗三次，在80℃的真空干燥中干燥12h，将其研磨成粉末即可制备得到磷钨酸锆(Zr-PW)。
对制备得到的磷钨酸锆(Zr-PW)进行表征，其XRD图和电镜图分别如图1和2所示，可见，本发明制备得到的催化剂为一种不规则的介孔结构。
实施例2
(1)原料的预处理：将含有结晶水的磷钨酸进行100℃真空干燥10h，然后将其在研钵中磨成粉末状。
(2)磷钨酸锆(Zr-PW)的制备：取2.88g的步骤(1)预处理过的磷钨酸溶于DMF中，磷钨酸的浓度为0.10mol/L，并在超声波中处理15min，然后取0.466g的ZrCl4溶于DMF中，ZrCl4的浓度为0.10mol/L，并在超声波中处理20min。将超声处理的ZrCl4溶液置于圆底烧瓶中，在20min之内逐滴加入超声处理的磷钨酸溶液。待上述溶液均匀混合后，逐滴加入3ml三乙胺溶液，然后在室温下反应3h，老化5h，分别用DMF、甲醇、无水乙醚洗三次，在100℃的真空干燥中干燥10h，将其研磨成粉末即可制备得到磷钨酸锆(Zr-PW)。
实施例3
(1)原料的预处理：将含有结晶水的磷钨酸进行100℃真空干燥10h，然后将其在研钵中磨成粉末状。
(2)不同配比磷钨酸锆(Zr-PW)的制备及其催化性能：分别取ZrCl4:PW(磷钨酸)的摩尔比为3:1、2:1、1:1、1:2、1:3的配比进行合成磷钨酸锆，将上述取得两种原料各自溶于20ml的DMF中，并将其超声处理20min。待上述溶液均匀混合后，逐滴加入3ml三乙胺溶液，然后在室温下反应4h，老化4h，分别用DMF、甲醇、无水乙醚洗三次，在80℃的真空干燥中干燥12h，将其研磨成粉末即可制备得到磷钨酸锆催化剂。
将制备得到的磷钨酸锆催化剂分别作为催化糠醛的催化剂：
(1)分别称取200mg上述催化剂于20mL聚四氟乙烯内衬中，加入定量的萘(此处的萘作为参比样，下同)和5mL的异丙醇；
(2)称取1mmol糠醛加入到步骤(1)的体系中，将聚四氟乙烯内衬放入不锈钢反应釜，在磁力搅拌下加热至150℃，反应3h，反应结束，待反应釜冷却至室温后，用离心机将固液分离，待取液相测样；
(3)用进样器移取0.2μL步骤(2)中反应液，用气相色谱仪测定糠醇的产率。
表1不同配比的磷钨酸锆催化剂的催化性能
可见，优选当ZrCl4:PW(磷钨酸)的摩尔比为2:1时制备得到的磷钨酸锆作为催化剂，进行后续的研究。
实施例4
按照实施例1的方法，将ZrCl4换成AlCl3，制备得到对应的催化剂磷钨酸铝(Al-PW)；此外，分别按照实施例1的方法单独用磷钨酸、ZrCl4作为反应原料制备得到催化剂磷钨酸、ZrCl4。
按照实施例1的方法，将磷钨酸换成磷钼酸(PM)，分别与ZrCl4和AlCl3，反应制备得到对应的催化剂磷钼酸锆(Zr-PM)和磷钼酸铝(Al-PM)，此外，分别按照实施例1的方法单独用磷钼酸制备得到催化剂磷钼酸。
将实施例1制备得到的催化剂Zr-PW和实施例4制备得到的催化剂Al-PW、磷钨酸、ZrCl4、磷钼酸锆Zr-PM、磷钼酸铝Al-PM或磷钼酸PM分别作为催化糠醛的催化剂：
(1)分别称取200mg上述催化剂(Zr-PW、Al-PW、磷钨酸、ZrCl4、Zr-PM、Al-PM或PM)于20mL聚四氟乙烯内衬中，加入定量的萘(此处的萘作为参比样，下同)和5mL的异丙醇；
(2)称取1mmol糠醛加入到步骤(1)的体系中，将聚四氟乙烯内衬放入不锈钢反应釜，在磁力搅拌下加热至120℃，反应1h，反应结束，待反应釜冷却至室温后，用离心机将固液分离，待取液相测样；
(3)用用进样器移取0.2μL步骤(2)中反应液，用气相色谱仪测定糠醇的产率。
经测定，结果如图3所示，以Zr-PM、PM、PW、ZrCl4、Al-PW、Al-PM或Zr-PW为原料所制得的催化剂催化氢化糠醛，糠醇的产率分别为31.56％、0.32％、0.81％、3.26％、5.11％、0％、98.64％，可见，只有磷钨酸锆催化剂Zr-PW对糠醛制备糠醇有良好的催化性能。
实施例5
(1)称取200mg实施例1制备得到的配位型磷钨酸锆于20mL聚四氟乙烯内衬中，加入定量的萘和5mL的异丙醇；
(2)称取1mmol糠醛加入步骤(1)的反应体系中，将聚四氟乙烯内衬放入不锈钢反应釜，在磁力搅拌下分别加热至110℃～150℃，反应1h，反应结束，待反应釜冷却至室温后，用离心机将固液分离，待取液相测样；
(3)用进样器移取0.2μL步骤(2)中反应液，用气相色谱仪测定糠醇的产率。
经测定，结果如图4所示，当反应温度分别为110℃、120℃、130℃、140℃、150℃时，糠醇的产率分别为46.24％、98.64％、92.89％、92.86％、80.41％。可见，本发明制备得到的配位型磷钨酸锆催化剂在120℃、反应1h即可实现较高的糠醇产率。
实施例6
(1)称取200mg实施例1制备得到的配位型磷钨酸锆催化剂于20mL聚四氟乙烯内衬中，加入定量的萘和5mL异丙醇；
(2)称取1mmol糠醛加入步骤(1)的反应体系中，将聚四氟乙烯内衬放入不锈钢反应釜，在磁力搅拌下加热至120℃，反应0.5～4h，反应结束，待反应釜冷却至室温后，用离心机将固液分离，取其液相作为待测样；
(3)用进样器移取0.2μL步骤(2)中反应液，用气相色谱仪测定糠醇的产率。
经测定，结果如图5所示，当反应时间分别为0.5h、1h、2h、3h、4h时，糠醇的产率分别为52.82％、98.64％、96.72％、92.67％、91.38％。可见，随着反应的时间增加，糠醇的产率逐渐升高，之后有所降低。
实施例7
(1)分别称取100mg、150mg、200mg、250mg或300mg实施例1制备得到的配位型磷钨酸锆催化剂于20mL聚四氟乙烯内衬中，加入定量的萘和20mL异丙醇；
(2)称取1mmol糠醛加入步骤(1)的反应体系中，将聚四氟乙烯内衬放入不锈钢反应釜，在磁力搅拌下加热至120℃，反应1h，反应结束待反应釜冷却至室温后，用离心机将固液分离，取液体为待测样；
(3)用进样器移取0.2μL步骤(2)中反应液，用气相色谱仪测定糠醇的产率。
经测定，结果如图6所示，当催化剂的用量分别为100mg、150mg、200mg、250mg、300mg时，糠醇的产率分别为87.76％、92.61％、98.64％、93.52％、93.52％。
实施例8
(1)称取200mg实施例1制备得到的配位型磷钨酸锆催化剂于20mL聚四氟乙烯内衬中，加入定量的萘，分别加入溶剂甲醇、乙醇、正戊醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇；
(2)称取1mmol糠醛加入步骤(1)的反应体系中，将聚四氟乙烯内衬放入不锈钢反应釜，在磁力搅拌下加热至120℃，反应1h，反应结束，待反应釜冷却至室温后，用离心机将固液分离，取液体为待测样；
(3)用进样器移取0.2μL步骤(2)中反应液，用气相色谱仪测定糠醇的产率。
经测定，结果如图7所示，当反应溶剂为甲醇、乙醇、正戊醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇时，糠醇的产率分别为0％，21.08％，23.75％，33.75％，31.35％，0％。
实施例9
(1)称取200mg实施例1制备得到的配位型磷钨酸锆催化剂于20mL聚四氟乙烯内衬中，加入定量的萘和5mL异丙醇；
(2)称取1mmol糠醛加入步骤(1)的反应体系中，将聚四氟乙烯内衬放入不锈钢反应釜，在磁力搅拌下加热至120℃，反应1h，反应结束，待反应釜冷却至室温后，用离心机将固液分离，取其液相作为待测样；
(3)用进样器移取0.2μL步骤(2)中反应液，用气相色谱仪测定糠醇的产率。
反应结束后，通过过滤的催化剂，洗净烘干，再投入到上述催化反应中，循环使用。
经实验计算，配位型磷钨酸锆循环使用6次后，糠醇的产率仍高达82.44％。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (9)
1.一种配位型磷钨酸锆催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将磷钨酸和ZrCl4分别溶于DMF中得到磷钨酸溶液、ZrCl4溶液，磷钨酸和ZrCl4的摩尔比为3:1～1:3，超声处理后，在5～30min内向ZrCl4溶液内逐滴加入磷钨酸溶液，待均匀混合后，加入三乙胺，三乙胺的添加量为1～3mL/mmol磷钨酸，然后在室温下反应3～6h，老化时间大于4h，分别用DMF、甲醇、无水乙醚洗涤1～3次，在70～100℃进行真空干燥，干燥时间大于8h，即得配位型磷钨酸锆催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种配位型磷钨酸锆催化剂的制备方法，其特征在于，所述磷钨酸溶液的浓度为(0.05～0.15)mol/L，所述ZrCl4溶液的浓度为(0.05～0.15)mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种配位型磷钨酸锆催化剂的制备方法，其特征在于，所述超声处理的时间为5～30min。
4.权利要求1～3任一所述的一种配位型磷钨酸锆催化剂的制备方法制备得到的配位型磷钨酸锆催化剂。
5.一种催化糠醛加氢制备糠醇的方法，其特征在于，所述方法以权利要求4所述的配位型磷钨酸锆为催化剂，以糠醛为底物，按照0.1～0.3g配位型磷钨酸锆/mmol糠醛加入催化剂，于110～150℃反应0.5～4h。
6.根据权利要求5所述的一种催化糠醛加氢制备糠醇的方法，其特征在于，以异丙醇为氢源，其加入量为5～10mL/mmol糠醛。
7.根据权利要求6所述的一种催化糠醛加氢制备糠醇的方法，其特征在于，所述异丙醇的加入量为5mL/mmol糠醛。
8.根据权利要求5～7任一所述的一种催化糠醛加氢制备糠醇的方法，其特征在于，反应温度为120℃。
9.权利要求5～8任一所述的一种催化糠醛加氢制备糠醇的方法在制备树脂、燃料、合成纤维、橡胶、塑料或农药中的应用。
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