JPH05213926A - 2ーフランカルボン酸の製造方法 - Google Patents
2ーフランカルボン酸の製造方法Info
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- JPH05213926A JPH05213926A JP4017828A JP1782892A JPH05213926A JP H05213926 A JPH05213926 A JP H05213926A JP 4017828 A JP4017828 A JP 4017828A JP 1782892 A JP1782892 A JP 1782892A JP H05213926 A JPH05213926 A JP H05213926A
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- JP
- Japan
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- reaction
- furfuryl alcohol
- furancarboxylic acid
- furfural
- catalyst
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】フルフラール又はフルフリルアルコールをアル
カリ金属の水酸化物及び/又はアルカリ土類金属の水酸
化物、水及び銅含有触媒の共存下にて酸化脱水素するこ
とを特徴とする2−フランカルボン酸の製造方法。 【効果】本発明によれば、フルフラール又はフルフリル
アルコールからフルフリルアルコールを副生又は残存す
ることなく高純度の2−フランカルボン酸を高収率、高
選択率で得られる製造法が提供される。また本発明によ
れば触媒の分離は容易であり、しかも分離した触媒は繰
り返し使用でき経済的にも有利な製造法である。
カリ金属の水酸化物及び/又はアルカリ土類金属の水酸
化物、水及び銅含有触媒の共存下にて酸化脱水素するこ
とを特徴とする2−フランカルボン酸の製造方法。 【効果】本発明によれば、フルフラール又はフルフリル
アルコールからフルフリルアルコールを副生又は残存す
ることなく高純度の2−フランカルボン酸を高収率、高
選択率で得られる製造法が提供される。また本発明によ
れば触媒の分離は容易であり、しかも分離した触媒は繰
り返し使用でき経済的にも有利な製造法である。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、医薬品中間体、香料、
農薬、樹脂等の原料として有用な物質である2−フラン
カルボン酸の製造方法に関する。
農薬、樹脂等の原料として有用な物質である2−フラン
カルボン酸の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、2−フランカルボン酸の製造方法
としては、例えば、銀、白金、パラジウム等の金属の酸
化物触媒の存在下に水酸化ナトリウム等の水酸化アルカ
リとフルフラールとを併行滴下し、酸素又は空気により
酸化する方法(Organic Syntheses coll Vol.4 p.493〜
496)、水酸化アルカリとフルフラールとを併行滴下
し、次亜塩素酸ナトリウムを酸化剤として用いる方法
(特公昭25−1130)、カニッツァーロ反応による
方法(Organic Syntheses coll Vol.1 p.276〜280)等
が知られている。しかしながら、これら従来の製造方法
では、必ず水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリの存在
下に反応が行われるため、副反応が起こりやすい、ある
いは主反応としてカニッツァーロ反応が進み、2−フラ
ンカルボン酸以外にフルフリルアルコールが副生する。
ところで、2−フランカルボン酸は前述のように主に医
薬、農薬等の原料として用いられるため、通常、高純度
の単品として使用される。従って、従来の方法では、2
−フランカルボン酸を製造した後に、フルフリルアルコ
ール等の副生成物を除去しなければならない。フルフリ
ルアルコールを除去する方法としては、例えば、溶媒抽
出法、水蒸気蒸留法等が知られている。しかし、溶媒抽
出法においては、フルフリルアルコールが水によく溶け
るため、フルフリルアルコールを完全に除去することが
できない。一方水蒸気蒸留法においてもフルフリルアル
コールを完全に除去することはできず、工業的にも高コ
ストとなるため好ましくない。更に、得られる2−フラ
ンカルボン酸は、フルフリルアルコールによって着色さ
れるという欠点もある。
としては、例えば、銀、白金、パラジウム等の金属の酸
化物触媒の存在下に水酸化ナトリウム等の水酸化アルカ
リとフルフラールとを併行滴下し、酸素又は空気により
酸化する方法(Organic Syntheses coll Vol.4 p.493〜
496)、水酸化アルカリとフルフラールとを併行滴下
し、次亜塩素酸ナトリウムを酸化剤として用いる方法
(特公昭25−1130)、カニッツァーロ反応による
方法(Organic Syntheses coll Vol.1 p.276〜280)等
が知られている。しかしながら、これら従来の製造方法
では、必ず水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリの存在
下に反応が行われるため、副反応が起こりやすい、ある
いは主反応としてカニッツァーロ反応が進み、2−フラ
ンカルボン酸以外にフルフリルアルコールが副生する。
ところで、2−フランカルボン酸は前述のように主に医
薬、農薬等の原料として用いられるため、通常、高純度
の単品として使用される。従って、従来の方法では、2
−フランカルボン酸を製造した後に、フルフリルアルコ
ール等の副生成物を除去しなければならない。フルフリ
ルアルコールを除去する方法としては、例えば、溶媒抽
出法、水蒸気蒸留法等が知られている。しかし、溶媒抽
出法においては、フルフリルアルコールが水によく溶け
るため、フルフリルアルコールを完全に除去することが
できない。一方水蒸気蒸留法においてもフルフリルアル
コールを完全に除去することはできず、工業的にも高コ
ストとなるため好ましくない。更に、得られる2−フラ
ンカルボン酸は、フルフリルアルコールによって着色さ
れるという欠点もある。
【0003】また、フルフリルアルコールの副生を抑制
するため、金属酸化物に水酸化アルカリとともにアルカ
リ金属塩の共存下、反応系のpHを9〜11.5の範囲
に保持して酸化反応を行う方法(特開昭63−2877
76)、窒素原子を含む芳香性複素環式化合物の存在
下、フルフラールを過酸化水素で酸化する方法(特開平
3−123776)等が知られているが、操作が複雑で
あったり、収率が十分満足できるものではない。
するため、金属酸化物に水酸化アルカリとともにアルカ
リ金属塩の共存下、反応系のpHを9〜11.5の範囲
に保持して酸化反応を行う方法(特開昭63−2877
76)、窒素原子を含む芳香性複素環式化合物の存在
下、フルフラールを過酸化水素で酸化する方法(特開平
3−123776)等が知られているが、操作が複雑で
あったり、収率が十分満足できるものではない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フル
フラール又はフルフリルアルコールから2−フランカル
ボン酸を製造するに際して、着色の原因となるフルフリ
ルアルコールを副生又は残存することなく高収率、高選
択率で2−フランカルボン酸を製造できる方法を提供す
ることにある。
フラール又はフルフリルアルコールから2−フランカル
ボン酸を製造するに際して、着色の原因となるフルフリ
ルアルコールを副生又は残存することなく高収率、高選
択率で2−フランカルボン酸を製造できる方法を提供す
ることにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を鑑みて、2−フランカルボン酸の製造方法を種々検
討した結果、フルフラール又はフルフリルアルコールを
銅含有触媒の存在下に酸化脱水素することにより、フル
フリルアルコールの副生又は残存することなく、2−フ
ランカルボン酸を高収率、高選択率で得られることを見
いだし、更に鋭意検討した結果本発明を完成させた。即
ち、本発明は、フルフラール又はフルフリルアルコール
をアルカリ金属の水酸化物及び/又はアルカリ土類金属
の水酸化物、水及び銅含有触媒の共存下にて酸化脱水素
することを特徴とする2−フランカルボン酸の製造方法
である。
点を鑑みて、2−フランカルボン酸の製造方法を種々検
討した結果、フルフラール又はフルフリルアルコールを
銅含有触媒の存在下に酸化脱水素することにより、フル
フリルアルコールの副生又は残存することなく、2−フ
ランカルボン酸を高収率、高選択率で得られることを見
いだし、更に鋭意検討した結果本発明を完成させた。即
ち、本発明は、フルフラール又はフルフリルアルコール
をアルカリ金属の水酸化物及び/又はアルカリ土類金属
の水酸化物、水及び銅含有触媒の共存下にて酸化脱水素
することを特徴とする2−フランカルボン酸の製造方法
である。
【0006】本発明によれば、フルフラールのCHO基
およびフルフリルアルコールのCH2OH基はCOOH
基に酸化され、2−フランカルボン酸のアルカリ金属塩
および/またはアルカリ土類金属塩の形で得られる。ま
たフルフラールを原料とする場合、アルカリ存在下で副
生するフルフリルアルコールも酸化脱水素され2−フラ
ンカルボン酸が得られる。
およびフルフリルアルコールのCH2OH基はCOOH
基に酸化され、2−フランカルボン酸のアルカリ金属塩
および/またはアルカリ土類金属塩の形で得られる。ま
たフルフラールを原料とする場合、アルカリ存在下で副
生するフルフリルアルコールも酸化脱水素され2−フラ
ンカルボン酸が得られる。
【0007】本発明に用いられる触媒は銅を必須成分と
して含有するものである。銅源としては、金属銅、銅の
酸化物、銅の水酸化物、銅の無機塩たとえば銅の硝酸
塩,硫酸塩,炭酸塩,ハロゲン化物など、銅の有機塩た
とえば蟻酸塩,酢酸塩,プロピオン酸塩,乳酸塩などが
使用できる。触媒の形態は特に限定されない。例えば、
金属銅表面を酸化したのち水素により還元して得られた
触媒、ラネー銅合金をアルカリ水溶液で展開し得られた
触媒、蟻酸銅や炭酸銅等を熱分解及び/又は還元して得
られた活性銅を、そのままで、または耐アルカリ性担体
に担持して、使用することができる。また、それらの触
媒を耐アルカリ性担体に担持して使用すると、反応後に
反応混合物から触媒を容易に分離できるのでそれを回収
して再使用しやすい利点がある。触媒の使用量は原料と
して仕込むフルフラール又はフルフリルアルコールに対
して5〜50重量%が好ましい。5重量%以下では、2
−フランカルボン酸の収率が低く、50重量%以上用い
ても特に触媒性能に影響はないが単に不経済なだけであ
る。
して含有するものである。銅源としては、金属銅、銅の
酸化物、銅の水酸化物、銅の無機塩たとえば銅の硝酸
塩,硫酸塩,炭酸塩,ハロゲン化物など、銅の有機塩た
とえば蟻酸塩,酢酸塩,プロピオン酸塩,乳酸塩などが
使用できる。触媒の形態は特に限定されない。例えば、
金属銅表面を酸化したのち水素により還元して得られた
触媒、ラネー銅合金をアルカリ水溶液で展開し得られた
触媒、蟻酸銅や炭酸銅等を熱分解及び/又は還元して得
られた活性銅を、そのままで、または耐アルカリ性担体
に担持して、使用することができる。また、それらの触
媒を耐アルカリ性担体に担持して使用すると、反応後に
反応混合物から触媒を容易に分離できるのでそれを回収
して再使用しやすい利点がある。触媒の使用量は原料と
して仕込むフルフラール又はフルフリルアルコールに対
して5〜50重量%が好ましい。5重量%以下では、2
−フランカルボン酸の収率が低く、50重量%以上用い
ても特に触媒性能に影響はないが単に不経済なだけであ
る。
【0008】本発明で使用されるアルカリ金属の水酸化
物及び/又はアルカリ土類金属の水酸化物としては公知
のものが使用でき、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が
使用できる。これらはフレーク、粉末、ペレット、水溶
液等の形態で用いることができるが、取扱いの点からは
水溶液が好ましい。アルカリ金属の水酸化物及び/又は
アルカリ土類金属の水酸化物の使用量は原料として仕込
むフルフラール又はフルフリルアルコールに対して当量
以上、好ましくは1.0〜2.0当量の範囲である。
物及び/又はアルカリ土類金属の水酸化物としては公知
のものが使用でき、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が
使用できる。これらはフレーク、粉末、ペレット、水溶
液等の形態で用いることができるが、取扱いの点からは
水溶液が好ましい。アルカリ金属の水酸化物及び/又は
アルカリ土類金属の水酸化物の使用量は原料として仕込
むフルフラール又はフルフリルアルコールに対して当量
以上、好ましくは1.0〜2.0当量の範囲である。
【0009】本発明の方法は水の存在下で遂行される。
水の使用は、フルフラール又はフルフリルアルコールと
アルカリ金属の水酸化物及び/又はアルカリ土類金属の
水酸化物を均一系で反応できるメリットがあり、2−フ
ランカルボン酸を高収率で得るためには不可欠である。
反応に用いられる水の量は原料として仕込むフルフラー
ル又はフルフリルアルコールに対して10重量%以上、
好ましくは40〜500重量%の範囲である。
水の使用は、フルフラール又はフルフリルアルコールと
アルカリ金属の水酸化物及び/又はアルカリ土類金属の
水酸化物を均一系で反応できるメリットがあり、2−フ
ランカルボン酸を高収率で得るためには不可欠である。
反応に用いられる水の量は原料として仕込むフルフラー
ル又はフルフリルアルコールに対して10重量%以上、
好ましくは40〜500重量%の範囲である。
【0010】反応温度は、フルフラール又はフルフリル
アルコールの分解及び重合を防ぐため、200℃以下、
好ましくは120〜200℃の範囲である。
アルコールの分解及び重合を防ぐため、200℃以下、
好ましくは120〜200℃の範囲である。
【0011】反応圧力は、できるだけ低い方が反応速度
の面から好ましい。通常、反応を液相で進めるための最
低圧力以上、好ましくは5〜50kg/cm2 Gの範囲
の圧力が使用される。
の面から好ましい。通常、反応を液相で進めるための最
低圧力以上、好ましくは5〜50kg/cm2 Gの範囲
の圧力が使用される。
【0012】反応の形式は、バッチ、セミバッチ及び連
続反応いずれの方法も用いることができる。
続反応いずれの方法も用いることができる。
【0013】反応終了後、得られた2−フランカルボン
酸塩は、公知の方法により、処理することで高純度の2
−フランカルボン酸を得ることができる。例えば、得ら
れた反応液を濾過し、触媒を濾別した後、濾液に硫酸等
を加えて2−フランカルボン酸を析出させ、濾過するこ
とにより高純度の2−フランカルボン酸の結晶を得るこ
とができる。一方、濾別された触媒は回収されそのまま
次の反応に繰り返し使用する事ができる。
酸塩は、公知の方法により、処理することで高純度の2
−フランカルボン酸を得ることができる。例えば、得ら
れた反応液を濾過し、触媒を濾別した後、濾液に硫酸等
を加えて2−フランカルボン酸を析出させ、濾過するこ
とにより高純度の2−フランカルボン酸の結晶を得るこ
とができる。一方、濾別された触媒は回収されそのまま
次の反応に繰り返し使用する事ができる。
【0014】
【発明の効果】本発明によれば、フルフラール又はフル
フリルアルコールからフルフリルアルコールを副生又は
残存することなく高純度の2−フランカルボン酸を高収
率、高選択率で得られる製造法が提供される。また本発
明によれば触媒の分離は容易であり、しかも分離した触
媒は繰り返し使用でき経済的にも有利な製造法である。
フリルアルコールからフルフリルアルコールを副生又は
残存することなく高純度の2−フランカルボン酸を高収
率、高選択率で得られる製造法が提供される。また本発
明によれば触媒の分離は容易であり、しかも分離した触
媒は繰り返し使用でき経済的にも有利な製造法である。
【0015】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により制限されるもので
はない。
るが、本発明はこれらの実施例により制限されるもので
はない。
【0016】(実施例1)フルフラール80g、水酸化
ナトリウム36.6g、水200g、展開ラネー銅16
gを500mlのオートクレーブに仕込み、窒素ガスで
3回内部置換した後、温度160℃、圧力10kg/c
m2 Gで水素の発生がなくなるまで反応を行った。反応
に要した時間(160℃に昇温したのち反応が終了する
までの時間−以下においても同じ)は5時間30分であ
った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、濾過によ
り展開ラネー銅と濾液とを分離した。濾液に硫酸を加
え、生成した沈澱物を濾過・乾燥し、白色粉末を得た。
収率は反応に供したフルフラールを基準にして92mo
l%だった。
ナトリウム36.6g、水200g、展開ラネー銅16
gを500mlのオートクレーブに仕込み、窒素ガスで
3回内部置換した後、温度160℃、圧力10kg/c
m2 Gで水素の発生がなくなるまで反応を行った。反応
に要した時間(160℃に昇温したのち反応が終了する
までの時間−以下においても同じ)は5時間30分であ
った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、濾過によ
り展開ラネー銅と濾液とを分離した。濾液に硫酸を加
え、生成した沈澱物を濾過・乾燥し、白色粉末を得た。
収率は反応に供したフルフラールを基準にして92mo
l%だった。
【0017】(実施例2)オキシ塩化ジルコニウム2
4.8gと硝酸銅4.0gを水300mlに溶解した溶
液へ水酸化ナトリウムを添加し、固体不溶物を沈澱せし
め、この沈澱を水洗し乾燥後、空気中500℃で3時間
加熱処理し、次いで水素気流中230℃で6時間還元処
理して、銅及びジルコニウム含有触媒を調製した。
4.8gと硝酸銅4.0gを水300mlに溶解した溶
液へ水酸化ナトリウムを添加し、固体不溶物を沈澱せし
め、この沈澱を水洗し乾燥後、空気中500℃で3時間
加熱処理し、次いで水素気流中230℃で6時間還元処
理して、銅及びジルコニウム含有触媒を調製した。
【0018】フルフラール80g、水酸化ナトリウム3
6.6g、水200g、及び先に調製した銅及びジルコ
ニウム含有触媒16gを500mlのオートクレーブに
仕込み、窒素ガスで3回内部置換した後、温度160
℃、圧力10kg/cm2 Gで水素の発生がなくなるま
で反応を行った。反応に要した時間は5時間30分であ
った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、濾過によ
り触媒と濾液とを分離した。濾液に硫酸を加え、生成し
た沈澱物を濾過・乾燥し、白色粉末を得た。収率は反応
に供したフルフラールを基準にして93mol%だっ
た。
6.6g、水200g、及び先に調製した銅及びジルコ
ニウム含有触媒16gを500mlのオートクレーブに
仕込み、窒素ガスで3回内部置換した後、温度160
℃、圧力10kg/cm2 Gで水素の発生がなくなるま
で反応を行った。反応に要した時間は5時間30分であ
った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、濾過によ
り触媒と濾液とを分離した。濾液に硫酸を加え、生成し
た沈澱物を濾過・乾燥し、白色粉末を得た。収率は反応
に供したフルフラールを基準にして93mol%だっ
た。
【0019】(実施例3)フルフリルアルコール80
g、水酸化ナトリウム35.9g、水276g、展開ラ
ネー銅16gを500mlのオートクレーブに仕込み、
窒素ガスで3回内部置換した後、温度170℃、圧力1
0kg/cm2 Gで水素の発生がなくなるまで反応を行
った。反応に要した時間7時間であった。反応終了後、
反応液を室温まで冷却し、濾過により展開ラネー銅と濾
液とを分離した。濾液に硫酸を加え、生成した沈澱物を
濾過・乾燥し、白色粉末を得た。収率は反応に供したフ
ルフリルアルコールを基準にして81mol%であっ
た。
g、水酸化ナトリウム35.9g、水276g、展開ラ
ネー銅16gを500mlのオートクレーブに仕込み、
窒素ガスで3回内部置換した後、温度170℃、圧力1
0kg/cm2 Gで水素の発生がなくなるまで反応を行
った。反応に要した時間7時間であった。反応終了後、
反応液を室温まで冷却し、濾過により展開ラネー銅と濾
液とを分離した。濾液に硫酸を加え、生成した沈澱物を
濾過・乾燥し、白色粉末を得た。収率は反応に供したフ
ルフリルアルコールを基準にして81mol%であっ
た。
Claims (1)
- 【請求項1】フルフラール又はフルフリルアルコールを
アルカリ金属の水酸化物及び/又はアルカリ土類金属の
水酸化物、水及び銅含有触媒の共存下にて酸化脱水素す
ることを特徴とする2−フランカルボン酸の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4017828A JPH05213926A (ja) | 1992-02-03 | 1992-02-03 | 2ーフランカルボン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4017828A JPH05213926A (ja) | 1992-02-03 | 1992-02-03 | 2ーフランカルボン酸の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05213926A true JPH05213926A (ja) | 1993-08-24 |
Family
ID=11954576
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4017828A Pending JPH05213926A (ja) | 1992-02-03 | 1992-02-03 | 2ーフランカルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH05213926A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009084655A1 (ja) * | 2007-12-27 | 2009-07-09 | Oncolys Biopharma Inc. | 4'-エチニルd4Tの製造方法 |
CN109908957A (zh) * | 2019-03-18 | 2019-06-21 | 江南大学 | 一种配位型磷钨酸锆催化剂及其在催化氢化糠醛中的应用 |
-
1992
- 1992-02-03 JP JP4017828A patent/JPH05213926A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009084655A1 (ja) * | 2007-12-27 | 2009-07-09 | Oncolys Biopharma Inc. | 4'-エチニルd4Tの製造方法 |
JP5511389B2 (ja) * | 2007-12-27 | 2014-06-04 | オンコリスバイオファーマ株式会社 | 4’−エチニルd4Tの製造方法 |
US9051288B2 (en) | 2007-12-27 | 2015-06-09 | Oncolys Biopharma, Inc. | Method for producing 4′-ethynyl d4T |
CN109908957A (zh) * | 2019-03-18 | 2019-06-21 | 江南大学 | 一种配位型磷钨酸锆催化剂及其在催化氢化糠醛中的应用 |
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