JPH0627099B2 - ポリエチレングリコールジカルボン酸塩の製造方法 - Google Patents
ポリエチレングリコールジカルボン酸塩の製造方法Info
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- JPH0627099B2 JPH0627099B2 JP60028307A JP2830785A JPH0627099B2 JP H0627099 B2 JPH0627099 B2 JP H0627099B2 JP 60028307 A JP60028307 A JP 60028307A JP 2830785 A JP2830785 A JP 2830785A JP H0627099 B2 JPH0627099 B2 JP H0627099B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は３ないし１３個のエチレングリコール単位を有
するポリエチレングリコールからなる群より選ばれる少
なくとも１種のポリエチレングリコールを液相脱水素
し、ポリエチレングリコールジカルボン酸塩を製造する
新規な方法に関する。さらに詳しくは３ないし１３個の
ポリエチレングリコール単位を有するポリエチレングリ
コールからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリエ
チレングリコールをアルカリ金属水酸化物の存在下反応
させて対応するポリエチレングリコールジカルボン酸塩
を製造する方法に関する。
するポリエチレングリコールからなる群より選ばれる少
なくとも１種のポリエチレングリコールを液相脱水素
し、ポリエチレングリコールジカルボン酸塩を製造する
新規な方法に関する。さらに詳しくは３ないし１３個の
ポリエチレングリコール単位を有するポリエチレングリ
コールからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリエ
チレングリコールをアルカリ金属水酸化物の存在下反応
させて対応するポリエチレングリコールジカルボン酸塩
を製造する方法に関する。
（産業上の利用分野） ポリエチレングリコールジカルボン酸塩はキレート能に
優れ、生分解性が良好であるため、合成洗剤のビルダー
として有用な化合物であり、特に近年トリポリリン酸塩
が河川、湖沼等の富栄養化の原因であるとされ洗剤ビル
ダーの代替が進む中で非常に注目されているものであ
る。すなわちポリエチレングリコールジカルボン酸塩は
キレート能と生分解性に優れているのに加え、界面活性
剤との相溶性が良く洗剤ビルダーとしての性能に優れて
いるため、単独あるいはゼオライト等のビルダー類との
組合せで用いることに大きな関心が寄せられている。さ
らに乳化剤、ポリエステルおよびポリアミドの原料とし
ても有用な化合物である。
優れ、生分解性が良好であるため、合成洗剤のビルダー
として有用な化合物であり、特に近年トリポリリン酸塩
が河川、湖沼等の富栄養化の原因であるとされ洗剤ビル
ダーの代替が進む中で非常に注目されているものであ
る。すなわちポリエチレングリコールジカルボン酸塩は
キレート能と生分解性に優れているのに加え、界面活性
剤との相溶性が良く洗剤ビルダーとしての性能に優れて
いるため、単独あるいはゼオライト等のビルダー類との
組合せで用いることに大きな関心が寄せられている。さ
らに乳化剤、ポリエステルおよびポリアミドの原料とし
ても有用な化合物である。
（従来の技術） ポリエチレングリコールジカルボン酸塩の製法として
は、これまでポリエチレングリコール類を硝酸酸化する
方法あるいは白金、パラジウム等の貴金属触媒の存在下
酸素含有ガスで酸化する方法（米国特許第３９２９８７
３号）、さらに苛性アルカリの存在下に液相脱水素する
方法が知られている。しかしながらポリエチレングリコ
ール類を硝酸酸化してポリエチレングリコールジカルボ
ン酸塩を製造する方法は高濃度の硝酸が必要であり、そ
の上、装置の腐食の問題や生成物であるポリエチレング
リコールジカルボン酸塩の分離精製が困難であるという
問題があった。また白金やパラジウム等の貴金属を用い
た酸化の場合、触媒が高価であるという点から製造コス
トが高くかつ副生物として微量のアルデヒドが生成しエ
チレングリコールジカルボン酸塩との分離が困難なこと
が工業化する上で大きな問題となっていた。
は、これまでポリエチレングリコール類を硝酸酸化する
方法あるいは白金、パラジウム等の貴金属触媒の存在下
酸素含有ガスで酸化する方法（米国特許第３９２９８７
３号）、さらに苛性アルカリの存在下に液相脱水素する
方法が知られている。しかしながらポリエチレングリコ
ール類を硝酸酸化してポリエチレングリコールジカルボ
ン酸塩を製造する方法は高濃度の硝酸が必要であり、そ
の上、装置の腐食の問題や生成物であるポリエチレング
リコールジカルボン酸塩の分離精製が困難であるという
問題があった。また白金やパラジウム等の貴金属を用い
た酸化の場合、触媒が高価であるという点から製造コス
トが高くかつ副生物として微量のアルデヒドが生成しエ
チレングリコールジカルボン酸塩との分離が困難なこと
が工業化する上で大きな問題となっていた。
一方、アルコール類を苛性アルカリ中無触媒で液相脱水
素する反応は３００℃前後の高温を必要とするため、ポ
リエチレングリコール類のような分子内にエーテル結合
を有するアルコールではエーテル結合の切断によるグリ
コール塩酸、酢酸塩およびシュウ酸塩等の副生物の生成
が多く収率が低いという欠点があった。
素する反応は３００℃前後の高温を必要とするため、ポ
リエチレングリコール類のような分子内にエーテル結合
を有するアルコールではエーテル結合の切断によるグリ
コール塩酸、酢酸塩およびシュウ酸塩等の副生物の生成
が多く収率が低いという欠点があった。
米国特許第２３８４８１７号にはアルコール類、たとえ
ばエタノール、プロパノール、エチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、モノエタノールアミン等を苛性
アルカリ存在下で脱水素してカルボン酸塩を作る方法に
おいて、触媒としてカドミウム、銅、ニツケル、銀、
鉛、亜鉛の金属およびこれらの金属の化合物が使用でき
ることが開示されている。また米国特許第２３８４８１
７号にはこれらの触媒のうちカドミウムとその化合物が
最も良い性能を示すこと、銅化合物は高い初期活性を示
すが活性低下が激しいこと、またこれら以外のニツケ
ル、銀、鉛、亜鉛化合物は銅およびカドミウム化合物よ
りかなり低い活性を示すことが記載されている。
ばエタノール、プロパノール、エチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、モノエタノールアミン等を苛性
アルカリ存在下で脱水素してカルボン酸塩を作る方法に
おいて、触媒としてカドミウム、銅、ニツケル、銀、
鉛、亜鉛の金属およびこれらの金属の化合物が使用でき
ることが開示されている。また米国特許第２３８４８１
７号にはこれらの触媒のうちカドミウムとその化合物が
最も良い性能を示すこと、銅化合物は高い初期活性を示
すが活性低下が激しいこと、またこれら以外のニツケ
ル、銀、鉛、亜鉛化合物は銅およびカドミウム化合物よ
りかなり低い活性を示すことが記載されている。
米国特許第３７１７６７６号には前記の米国特許第２３
８４８１７号記載のアルコール類をポリエチレングリコ
ール類に限定し、カドミウム触媒存在下で反応を行なう
ことが開示されている。しかしながらこの方法は触媒と
してカドミウムを使用するため工業化には問題がある。
８４８１７号記載のアルコール類をポリエチレングリコ
ール類に限定し、カドミウム触媒存在下で反応を行なう
ことが開示されている。しかしながらこの方法は触媒と
してカドミウムを使用するため工業化には問題がある。
米国特許第４１１０３７１号にはポリエチレングリコー
ル類をニツケル−銅−クロミア触媒の存在下、高温で反
応させて対応するポリエチレングリコールジカルボン酸
塩を製造する方法が開示されているが得られるポリエチ
レングリコールジカルボン酸塩の収率は低い。
ル類をニツケル−銅−クロミア触媒の存在下、高温で反
応させて対応するポリエチレングリコールジカルボン酸
塩を製造する方法が開示されているが得られるポリエチ
レングリコールジカルボン酸塩の収率は低い。
（発明が解決しようとする問題点） 前記の文献で開示されている触媒にはいずれも毒性、活
性、選択性あるいは触媒寿命の点で問題があり、３ない
し１３個のエチレングリコール単位を有するポリエチレ
ングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の
ポリエチレングリコールから対応するポリエチレングリ
コールジカルボン酸塩を製造する方法は不完全なもので
しかない。
性、選択性あるいは触媒寿命の点で問題があり、３ない
し１３個のエチレングリコール単位を有するポリエチレ
ングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の
ポリエチレングリコールから対応するポリエチレングリ
コールジカルボン酸塩を製造する方法は不完全なもので
しかない。
本発明者等は、３ないし１３個のエチレングリコール単
位を有するポリエチレングリコールからなる群より選ば
れる少なくとも１種のポリエチレングリコールの苛性ア
ルカリによる液相脱水素法について、鋭意研究した結
果、触媒として銅とジルコニウム化合物を含有する触媒
を用い１２０〜２５０℃の温度範囲で反応させることに
より高収率で対応するポリエチレングリコールジカルボ
ン酸塩を製造する新規な方法を見い出し本願発明を完成
した。
位を有するポリエチレングリコールからなる群より選ば
れる少なくとも１種のポリエチレングリコールの苛性ア
ルカリによる液相脱水素法について、鋭意研究した結
果、触媒として銅とジルコニウム化合物を含有する触媒
を用い１２０〜２５０℃の温度範囲で反応させることに
より高収率で対応するポリエチレングリコールジカルボ
ン酸塩を製造する新規な方法を見い出し本願発明を完成
した。
（問題点を解決するための手段） 本発明は３ないし１３個のエチレングリコール単位を有
するポリエチレングリコールからなる群から選ばれる少
なくとも１種のポリエチレングリコールを、アルカリ金
属の水酸化物および水の存在下、液相脱水素するに際
し、銅とジルコニウム化合物を含有する触媒の存在下、
１２０〜２５０℃の温度範囲で反応させ、対応するポリ
エチレングリコールジカルボン酸塩を高収率で安価に製
造する方法に関するものである。
するポリエチレングリコールからなる群から選ばれる少
なくとも１種のポリエチレングリコールを、アルカリ金
属の水酸化物および水の存在下、液相脱水素するに際
し、銅とジルコニウム化合物を含有する触媒の存在下、
１２０〜２５０℃の温度範囲で反応させ、対応するポリ
エチレングリコールジカルボン酸塩を高収率で安価に製
造する方法に関するものである。
本発明に用いられる触媒は銅およびジルコニウムを必須
成分として含有するものである。
成分として含有するものである。
本発明の銅およびジルコニウム化合物を含有する触媒に
おいて、銅またはジルコニウム化合物の原料化合物とし
て硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物、水
酸化物等の無機塩および酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸
塩、乳酸塩等の有機塩などが挙げられ、特に水溶性の大
きい塩が好ましい。触媒の形態は特に限定されるもので
ないが、例えば銅化合物とジルコニウム化合物を水に溶
解した溶液へアルカリ水溶液を添加して水酸化物を沈澱
せしめ、該沈澱物を水洗し、乾燥後か焼した後、水素雰
囲気中で還元処理した銅およびジルコニウム化合物を含
有する触媒が好適である。また、酸化ジルコニウムに銅
化合物水溶液を含浸させ、乾燥後か焼した後水素雰囲気
中で還元処理した銅およびジルコニウム化合物を含有す
る触媒も好適である。これらのジルコニウム化合物を具
体的に例示すると、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジル
コニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウ
ム、オキシ炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、酸化
ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコ
ニウム、水酸化ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウ
ム、酢酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニウム等が挙げ
られる。
おいて、銅またはジルコニウム化合物の原料化合物とし
て硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物、水
酸化物等の無機塩および酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸
塩、乳酸塩等の有機塩などが挙げられ、特に水溶性の大
きい塩が好ましい。触媒の形態は特に限定されるもので
ないが、例えば銅化合物とジルコニウム化合物を水に溶
解した溶液へアルカリ水溶液を添加して水酸化物を沈澱
せしめ、該沈澱物を水洗し、乾燥後か焼した後、水素雰
囲気中で還元処理した銅およびジルコニウム化合物を含
有する触媒が好適である。また、酸化ジルコニウムに銅
化合物水溶液を含浸させ、乾燥後か焼した後水素雰囲気
中で還元処理した銅およびジルコニウム化合物を含有す
る触媒も好適である。これらのジルコニウム化合物を具
体的に例示すると、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジル
コニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウ
ム、オキシ炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、酸化
ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコ
ニウム、水酸化ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウ
ム、酢酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニウム等が挙げ
られる。
銅とジルコニウム化合物を含有する触媒中における銅お
よびジルコニウムの組成は重量比で銅１に対してジルコ
ニウムを４０〜１、好ましくは２０〜２添加したもので
ある。
よびジルコニウムの組成は重量比で銅１に対してジルコ
ニウムを４０〜１、好ましくは２０〜２添加したもので
ある。
触媒の使用量はポリエチレングリコールに対して１〜７
０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲である。
０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲である。
触媒は通常、反応による活性低下が低いので、繰り返し
使用が可能である。必要ならば一過で使用することもで
きる。
使用が可能である。必要ならば一過で使用することもで
きる。
本発明で使用する３ないし１３個のエチレングリコール
単位を有するポリエチレングリコールからなる群よじ選
ばれる少なくとも１種のポリエチレングリコールはトリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペン
タエチレングリコール、平均分子量200,300および400の
ポリエチレングリコール等が挙げられる。またこれらの
ポリエチレングリコールの混合物も使用できる。
単位を有するポリエチレングリコールからなる群よじ選
ばれる少なくとも１種のポリエチレングリコールはトリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペン
タエチレングリコール、平均分子量200,300および400の
ポリエチレングリコール等が挙げられる。またこれらの
ポリエチレングリコールの混合物も使用できる。
本発明の反応において、水は反応速度の増大および高収
率でポリエチレングリコールジカルボン酸塩を得るため
に不可欠なものである。反応に用いられる水量はポリエ
チレングリコールに対し１０重量％以上、好ましくは２
５〜５００重量％の範囲である。
率でポリエチレングリコールジカルボン酸塩を得るため
に不可欠なものである。反応に用いられる水量はポリエ
チレングリコールに対し１０重量％以上、好ましくは２
５〜５００重量％の範囲である。
本発明で使用されるアルカリ金属の水酸化物としては、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化ルビジウム、水酸化セシウムを含む。特に水酸化
ナトリウムおよび／または水酸化カリウムが好適に使用
される。アルカリ金属水酸化物の使用量は反応に使用す
るポリエチレングリコールの転化率に応じて適宜選ばれ
るが好ましくは反応させるポリエチレングリコールの水
酸基に対して０．８〜１．５、特に０．９〜１．２倍当
量の範囲である。アルカリ金属水酸化はフレーク、粉
末、ペレット等およびそれらの水溶液のいずれも用いる
ことができるが、一般に取り扱い面で有利な水溶液を使
用することができる。
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化ルビジウム、水酸化セシウムを含む。特に水酸化
ナトリウムおよび／または水酸化カリウムが好適に使用
される。アルカリ金属水酸化物の使用量は反応に使用す
るポリエチレングリコールの転化率に応じて適宜選ばれ
るが好ましくは反応させるポリエチレングリコールの水
酸基に対して０．８〜１．５、特に０．９〜１．２倍当
量の範囲である。アルカリ金属水酸化はフレーク、粉
末、ペレット等およびそれらの水溶液のいずれも用いる
ことができるが、一般に取り扱い面で有利な水溶液を使
用することができる。
反応温度はポリエチレングリコールおよびポリエチレン
グリコールジカルボン酸塩のエーテル結合の熱分解及び
水素化分解を防ぐため２５０℃以下の温度、通常１２０
〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃の温度範囲で
行なわれる。又、銅およびジルコニウム含有触媒は２５
０℃を越えた温度から一部表面がシンタリングを起こ
し、表面積が減少して触媒活性が低下しはじめるため、
触媒をくり返し使用する場合には２５０℃以下の温度が
より好ましい。
グリコールジカルボン酸塩のエーテル結合の熱分解及び
水素化分解を防ぐため２５０℃以下の温度、通常１２０
〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃の温度範囲で
行なわれる。又、銅およびジルコニウム含有触媒は２５
０℃を越えた温度から一部表面がシンタリングを起こ
し、表面積が減少して触媒活性が低下しはじめるため、
触媒をくり返し使用する場合には２５０℃以下の温度が
より好ましい。
反応圧力は、脱水素反応であるため、できるだけ低い方
が反応速度の面から好ましい。通常、反応を液相で進め
るための最低圧以上、好ましくは０〜５０Kg／cm2Ｇさ
らに好ましくは５〜３０Kg／cm2Ｇの範囲である。
が反応速度の面から好ましい。通常、反応を液相で進め
るための最低圧以上、好ましくは０〜５０Kg／cm2Ｇさ
らに好ましくは５〜３０Kg／cm2Ｇの範囲である。
（作用） 本発明の作用は、３ないし１３個のエチレングリコール
単位を有するポリエチレングリコールからなる群から選
ばれる少なくとも１種のポリエチレングリコールから対
応するポリエチレングリコールジカルボン酸塩を製造す
るに際し、毒性面で問題がない銅とジルコニウム化合物
を含有する触媒を使用することにより、ポリエチレング
リコールジカルボン酸塩の収率を３ないし１３個のエチ
レングリコール単位を有するポリエチレングリコールか
らなる群より選ばれる少なくとも１種のポリエチレング
リコール基準で９０〜９５モル％まで高め得た点および
触媒を繰り返し長期間使用することを可能にした点にあ
る。
単位を有するポリエチレングリコールからなる群から選
ばれる少なくとも１種のポリエチレングリコールから対
応するポリエチレングリコールジカルボン酸塩を製造す
るに際し、毒性面で問題がない銅とジルコニウム化合物
を含有する触媒を使用することにより、ポリエチレング
リコールジカルボン酸塩の収率を３ないし１３個のエチ
レングリコール単位を有するポリエチレングリコールか
らなる群より選ばれる少なくとも１種のポリエチレング
リコール基準で９０〜９５モル％まで高め得た点および
触媒を繰り返し長期間使用することを可能にした点にあ
る。
銅単独たとえばラネー銅でも反応させれば高収率でポリ
エチレングリコールジカルボン酸塩が得られるが、銅と
ジルコニウム化合物を含有する触媒は寿命が銅単独に比
べ飛躍的に長くなるばかりでなく、選択性に優れ活性も
非常に高いため反応を温和な条件で行なうことができ
る。その結果反応生成物中の副生物が非常に少なく、触
媒を除去するだけで製品とすることができる。このよう
な高活性、高選択性で、かつ、長寿命の触媒は銅をジル
コニウム化合物と組み合せることによってのみ得られる
ものである。
エチレングリコールジカルボン酸塩が得られるが、銅と
ジルコニウム化合物を含有する触媒は寿命が銅単独に比
べ飛躍的に長くなるばかりでなく、選択性に優れ活性も
非常に高いため反応を温和な条件で行なうことができ
る。その結果反応生成物中の副生物が非常に少なく、触
媒を除去するだけで製品とすることができる。このよう
な高活性、高選択性で、かつ、長寿命の触媒は銅をジル
コニウム化合物と組み合せることによってのみ得られる
ものである。
このようにして得られるポリエチレングリコールジカル
ボン酸塩は３ないし１３個のエチレングリコール単位を
有するポリエチレングリコールからなる群より選ばれる
少なくとも１種のポリエチレングリコールに対応してそ
のヒドロキシメチル基がカルボキシル基となったものの
塩である。例えばトリエチレングリコール酸塩、テトラ
エチレングリコール酸塩、ペンタエチレングリコール酸
塩、平均分子量200、300、400のポリエチレングリコール
に対応するポリエチレングリコールジカルボン酸塩等が
ある。
ボン酸塩は３ないし１３個のエチレングリコール単位を
有するポリエチレングリコールからなる群より選ばれる
少なくとも１種のポリエチレングリコールに対応してそ
のヒドロキシメチル基がカルボキシル基となったものの
塩である。例えばトリエチレングリコール酸塩、テトラ
エチレングリコール酸塩、ペンタエチレングリコール酸
塩、平均分子量200、300、400のポリエチレングリコール
に対応するポリエチレングリコールジカルボン酸塩等が
ある。
反応形式はバッチ、セミバッチ、連続反応のいずれの方
法も用いることができる。
法も用いることができる。
（実施例） 以下、実施例をあげて、本発明の実施の態様を具体的に
例示して説明する。本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。
例示して説明する。本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。
ここで、３ないし１３個のエチレングリコール単位を有
するポリエチレングリコールからなる群より選ばれる少
なくとも１種のポリエチレングリコールの転化率および
ポリエチレングリコールジカルボン酸塩の選択率は次の
式から導き出される。
するポリエチレングリコールからなる群より選ばれる少
なくとも１種のポリエチレングリコールの転化率および
ポリエチレングリコールジカルボン酸塩の選択率は次の
式から導き出される。
実施例 １ トリエチレングリコール９０．１ｇ（０．６０モル）、
水酸化ナトリウム４８．０ｇ（１．２０モル）、水１３
８ｇおよび触媒としてオキシ塩化ジルコニウム２０．６
ｇと硝酸銅４．０ｇを水３００mlに溶解した溶液へ水酸
化ナトリウム水溶液を添加し水酸化物を沈澱せしめ、こ
の沈澱物を水洗し乾燥後、空気中５００℃、３時間加熱
処理し、水素気流中２３０℃、６時間還元処理して得ら
れた銅およびジルコニウム化合物を含有する触媒９．０
ｇを５００mlのオートクレーブに仕込み、水素ガスで３
回内部置換した後、反応温度１８０℃、反応圧力１０Kg
／cm2Ｇで水素の発生がなくなるまで反応を行なった。
反応に要した時間は１８０℃に昇温後６．５時間であっ
た。反応終了後、反応液を濾過により触媒は分離し、濾
液は濃縮乾燥し、得られた結晶の分析を行なったとこ
ろ、トリエチレングリコールの転化率は９９．２モル
％、トリエチレングリコール酸塩の選択率は９５．０モ
ル％であった。
水酸化ナトリウム４８．０ｇ（１．２０モル）、水１３
８ｇおよび触媒としてオキシ塩化ジルコニウム２０．６
ｇと硝酸銅４．０ｇを水３００mlに溶解した溶液へ水酸
化ナトリウム水溶液を添加し水酸化物を沈澱せしめ、こ
の沈澱物を水洗し乾燥後、空気中５００℃、３時間加熱
処理し、水素気流中２３０℃、６時間還元処理して得ら
れた銅およびジルコニウム化合物を含有する触媒９．０
ｇを５００mlのオートクレーブに仕込み、水素ガスで３
回内部置換した後、反応温度１８０℃、反応圧力１０Kg
／cm2Ｇで水素の発生がなくなるまで反応を行なった。
反応に要した時間は１８０℃に昇温後６．５時間であっ
た。反応終了後、反応液を濾過により触媒は分離し、濾
液は濃縮乾燥し、得られた結晶の分析を行なったとこ
ろ、トリエチレングリコールの転化率は９９．２モル
％、トリエチレングリコール酸塩の選択率は９５．０モ
ル％であった。
実施例 ２ ペンタエチレングリコール８３．４ｇ（０．３５モ
ル）、水酸化ナトリウム２８．０ｇ（０．７０モル）、
水１１１ｇおよび触媒として、オキシ硝酸ジルコニウム
１８．２ｇと硝酸銅８．０ｇを水３００mlに溶解した溶
液へ水酸化ナトリウム水溶液を添加し水酸化物を沈澱せ
しめ、この沈澱物を水洗し乾燥後、空気中５００℃、３
時間加熱処理し、水素気流中２３０℃、６時間還元処理
して得られた銅およびジルコニウム化合物を含有する触
媒８．３ｇを５００mlのオートクレーブに仕込み、水素
ガスで３回内部置換した後、反応温度１９０℃、反応圧
力１０Kg／cm2Ｇで水素の発生がなくなるまで反応を行
なった。反応に要した時間は１９０℃に昇温後６時間で
あった。反応終了後、反応液を濾過により触媒は分離
し、濾液は濃縮乾燥し、得られた結晶の分析を行なった
ところ、ペンタエチレングリコールの転化率は９８．５
モル％、ペンタエチレングリコール酸塩の選択率は９
３．０モル％であった。
ル）、水酸化ナトリウム２８．０ｇ（０．７０モル）、
水１１１ｇおよび触媒として、オキシ硝酸ジルコニウム
１８．２ｇと硝酸銅８．０ｇを水３００mlに溶解した溶
液へ水酸化ナトリウム水溶液を添加し水酸化物を沈澱せ
しめ、この沈澱物を水洗し乾燥後、空気中５００℃、３
時間加熱処理し、水素気流中２３０℃、６時間還元処理
して得られた銅およびジルコニウム化合物を含有する触
媒８．３ｇを５００mlのオートクレーブに仕込み、水素
ガスで３回内部置換した後、反応温度１９０℃、反応圧
力１０Kg／cm2Ｇで水素の発生がなくなるまで反応を行
なった。反応に要した時間は１９０℃に昇温後６時間で
あった。反応終了後、反応液を濾過により触媒は分離
し、濾液は濃縮乾燥し、得られた結晶の分析を行なった
ところ、ペンタエチレングリコールの転化率は９８．５
モル％、ペンタエチレングリコール酸塩の選択率は９
３．０モル％であった。
実施例 ３ 平均分子量300のポリエチレングリコール９０．０ｇ
（０．３モル）、水酸化ナトリウム２４．０ｇ（０．６
０モル）、水１１４ｇおよび触媒としてオキシ硝酸ジル
コニウム１８．２ｇと硝酸銅８．０ｇを水３００mlに溶
解した溶液へ水酸化ナトリウム水溶液を添加し水酸化物
を沈澱せしめ、この沈澱物を水洗し乾燥後、空気中５０
０℃、３時間加熱処理し、水素気流中２３０℃、６時間
還元処理して得られた銅およびジルコニウム化合物を含
有する触媒９．０ｇを５００mlのオートクレーブに仕込
み、水素ガスで３回内部置換した後、反応温度２００
℃、反応圧力１５Kg／cm2Ｇで水素の発生がなくなるま
で反応を行なった。反応に要した時間は２００℃に昇温
後８時間であった。反応終了後、反応液を濾過により触
媒は分離し、濾液は濃縮乾燥し、得られた結晶の分析を
行なったところ、ポリエチレングリコールの転化率は９
９．０モル％、ポリエチレングリコールジカルボン酸塩
の選択率は９３．０モル％であった。
（０．３モル）、水酸化ナトリウム２４．０ｇ（０．６
０モル）、水１１４ｇおよび触媒としてオキシ硝酸ジル
コニウム１８．２ｇと硝酸銅８．０ｇを水３００mlに溶
解した溶液へ水酸化ナトリウム水溶液を添加し水酸化物
を沈澱せしめ、この沈澱物を水洗し乾燥後、空気中５０
０℃、３時間加熱処理し、水素気流中２３０℃、６時間
還元処理して得られた銅およびジルコニウム化合物を含
有する触媒９．０ｇを５００mlのオートクレーブに仕込
み、水素ガスで３回内部置換した後、反応温度２００
℃、反応圧力１５Kg／cm2Ｇで水素の発生がなくなるま
で反応を行なった。反応に要した時間は２００℃に昇温
後８時間であった。反応終了後、反応液を濾過により触
媒は分離し、濾液は濃縮乾燥し、得られた結晶の分析を
行なったところ、ポリエチレングリコールの転化率は９
９．０モル％、ポリエチレングリコールジカルボン酸塩
の選択率は９３．０モル％であった。
実施例 ４ 実施例１の触媒の繰り返し活性をみるため、実施例１と
同様の反応条件で、繰り返し実験を行なったところ１０
回目に要した反応時間は、昇温後１０時間であった。反
応終了後、反応液を濾過により触媒は分離し、濾液は濃
縮乾燥し、得られた結晶の分析を行なったところ、トリ
エチレングリコールの転化率は９９．０モル％、トリエ
チレングリコール酸塩の選択率は９３．０モル％であっ
た。
同様の反応条件で、繰り返し実験を行なったところ１０
回目に要した反応時間は、昇温後１０時間であった。反
応終了後、反応液を濾過により触媒は分離し、濾液は濃
縮乾燥し、得られた結晶の分析を行なったところ、トリ
エチレングリコールの転化率は９９．０モル％、トリエ
チレングリコール酸塩の選択率は９３．０モル％であっ
た。
（発明の効果） 本発明の実施により従来法と比較してポリエチレングリ
コールジカルボン酸塩の収率向上、反応時間の短縮、温
和な反応条件および触媒の繰り返し使用等が可能であ
る。その結果、ポリエチレングリコールジカルボン酸塩
の大巾な製造コストの削減が可能となり、工業的実施が
容易な３ないし１３個のエチレングリコール単位を有す
るポリエチレングリコールからなる群より選ばれる少な
くとも１種のポリエチレングリコールの液相脱水素法に
よる画期的なポリエチレングリコールジカルボン酸塩の
製造方法を完成したものである。
コールジカルボン酸塩の収率向上、反応時間の短縮、温
和な反応条件および触媒の繰り返し使用等が可能であ
る。その結果、ポリエチレングリコールジカルボン酸塩
の大巾な製造コストの削減が可能となり、工業的実施が
容易な３ないし１３個のエチレングリコール単位を有す
るポリエチレングリコールからなる群より選ばれる少な
くとも１種のポリエチレングリコールの液相脱水素法に
よる画期的なポリエチレングリコールジカルボン酸塩の
製造方法を完成したものである。
Claims (1)
- 【請求項１】３ないし１３個のエチレングリコール単位
を有するポリエチレングリコールからなる群から選ばれ
る少なくとも１種のポリエチレングリコールとアルカリ
金属の水酸化物とを、銅化合物およびジルコニウム化合
物をか焼した後、水素雰囲気中で還元処理して得られた
銅とジルコニウム化合物からなる触媒および水の存在下
に反応させることを特徴とするポリエチレングリコール
ジカルボン酸塩の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60028307A JPH0627099B2 (ja) | 1985-02-18 | 1985-02-18 | ポリエチレングリコールジカルボン酸塩の製造方法 |
| CN85109556A CN1012496B (zh) | 1985-02-18 | 1985-12-09 | 氧联二羧酸盐的制造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60028307A JPH0627099B2 (ja) | 1985-02-18 | 1985-02-18 | ポリエチレングリコールジカルボン酸塩の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61189247A JPS61189247A (ja) | 1986-08-22 |
| JPH0627099B2 true JPH0627099B2 (ja) | 1994-04-13 |
Family
ID=12244958
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60028307A Expired - Lifetime JPH0627099B2 (ja) | 1985-02-18 | 1985-02-18 | ポリエチレングリコールジカルボン酸塩の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0627099B2 (ja) |
| CN (1) | CN1012496B (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE160770T1 (de) * | 1993-04-12 | 1997-12-15 | Monsanto Co | Verfahren zur herstellung von carbonsäuren |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5472489A (en) * | 1977-11-18 | 1979-06-09 | Osaka Hiyuuzu Kk | Wire connector |
| JPS5861833A (ja) * | 1981-10-09 | 1983-04-13 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | リン、モリブデン系触媒の焼成法 |
-
1985
- 1985-02-18 JP JP60028307A patent/JPH0627099B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-09 CN CN85109556A patent/CN1012496B/zh not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5472489A (en) * | 1977-11-18 | 1979-06-09 | Osaka Hiyuuzu Kk | Wire connector |
| JPS5861833A (ja) * | 1981-10-09 | 1983-04-13 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | リン、モリブデン系触媒の焼成法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN85109556A (zh) | 1986-08-13 |
| JPS61189247A (ja) | 1986-08-22 |
| CN1012496B (zh) | 1991-05-01 |
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