JP3551511B2 - アルコール製造用水素化触媒の製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、カルボン酸エステルを水素で水素化分解して有用なアルコールを製造する際に使用する高活性かつ高濾過性のアルコール製造用水素化触媒の製造法に関する。アルコールはポリウレタン、不飽和ポリエステル、可塑剤等の原料として、また、香料、溶剤、樹脂変性剤等として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
アルコールは、一般に触媒存在下でカルボン酸エステルなどのカルボニル化合物を水素で水素化分解することによって製造されている。
例えば、アルコールとして、１，６−ヘキサンジオールなどのジオールは、ε−カプロラクタムの合成原料として有用なシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを製造するシクロヘキサンの液相空気酸化において、酸化反応で副生するカルボン酸の混合物をアルコールでエステル化した後、生成したエステル化物を水素で水素化分解して製造されている（特公昭４９−２７１６４号公報、特公昭５３−３３５６７号公報参照）。
【０００３】
このようなジオールの製造においては、水素化触媒として銅−クロム系触媒がよく用いられているが、銅−クロム系触媒は有害なクロムを含むため、その使用に当たっては触媒のハンドリングに特別な防塵対策が必要であり、また、触媒の製造工程で排出される排水や廃液の処理にも特別な設備が必要となるなどの欠点を有する。特に、液相懸濁の条件で反応を行う場合には、触媒成分が一部反応液に溶解するため、反応液から製品の１，６−ヘキサンジオールなどのジオールを蒸留分離した後の蒸留釜残の処理が問題となっている。
【０００４】
上記の欠点を補うために、高級アルコールの製造法として、クロムを含まない水素化触媒を用いる方法が知られているが、この方法も工業的に充分満足できるものであるとは言えない。
例えば、ヤシ油脂肪酸メチルエステルからの対応するアルコールの製造法として、酸化銅及び酸化鉄を酸化アルミニウムに担持した水素化触媒を用いる方法が知られているが（特公昭５８−５０７７５号公報参照）、前記のようなジオールの製造に適用する場合には、この触媒は、濾過性は銅−クロム系触媒と同等であるが活性がかなり低いという問題を有している。
また、ラウリン酸メチルエステルからのラウリルアルコールの製造法として、酸化銅と酸化亜鉛から成る水素化触媒を用いる方法も提案されているが（特開昭６３−１４１９３７号公報参照）、前記のようなジオールの製造に適用する場合、この触媒は、活性は銅−クロム系触媒よりも高いものの濾過性が極めて悪いという問題を有している。
【０００５】
その他、クロムを含まない水素化触媒として、合成ガスからのメタノールの合成（特開昭６４−２６５２６号公報参照）やメチルスチレン及びアセトフェノンからのクメン及びエチルベンゼンの合成（ＤＤ２１８０９０参照）に使用される、酸化銅−酸化亜鉛を還元して得られる銅金属−酸化銅−酸化亜鉛からなる水素化触媒が知られているが、この触媒も、前記のようなジオール類の製造に適用する場合には濾過性が悪いという問題を有している。また、この触媒は通常活性が高く空気に触れると発熱又は発火するためにハンドリングが非常に煩雑であるという問題も有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高活性かつ高濾過性で、有害なクロムを含まない、ハンドリングの容易なカルボン酸エステルからアルコールを製造する水素化触媒の製造法を提供すると共に、該触媒を使用する工業的に好適な該アルコールの製造法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは本発明の目的を達成するためにクロムを含まない銅系の触媒について鋭意検討した結果、特定の条件下で得られる銅及び亜鉛を含む塩基性炭酸塩を還元した後に、還元された銅を部分酸化した触媒の活性が極めて高く、濾過性も優れていることを見出して本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、可溶性銅塩及び可溶性亜鉛塩を含有する水溶液と炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリを含有する水溶液とを混合して得られる銅及び亜鉛を含む塩基性炭酸塩を水素で還元し、次いで酸素含有ガスで還元された銅の１０〜８０％を部分酸化することを特徴とするカルボン酸エステルからアルコールを製造する水素化触媒の製造法に関する。
【０００８】
最初に本発明のアルコール製造用水素化触媒の前駆体である銅及び亜鉛を含む不溶性の塩基性炭酸塩の調製法について述べる。
銅及び亜鉛を含む不溶性の塩基性炭酸塩は、可溶性銅塩及び可溶性亜鉛塩を含有する水溶液と炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリを含有する沈澱剤の水溶液とを混合して得られる沈澱を回収することによって調製される。このとき使用される可溶性銅塩及び可溶性亜鉛塩としては、それぞれ水溶性のものであればよく、例えば、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅等の銅の無機酸塩、酢酸銅等の銅の有機酸塩、テトラアンミン銅硝酸塩等の銅のアンミン錯塩や、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛の無機酸塩、酢酸亜鉛等の亜鉛の有機酸塩、ヘキサアンミン亜鉛硝酸塩等の亜鉛のアンミン錯塩が挙げられる。また、炭酸アルカリとしては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等が、炭酸水素アルカリとしては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム等が好適に使用される。
上記の銅塩及び亜鉛塩の使用割合は特に限定されないが、実用的な活性及び濾過性を得るためには銅／亜鉛比（原子比）は通常１：９〜９：１、好ましくは２：８〜７：３、更に好ましくは２：８〜６：４である。
【０００９】
可溶性銅塩及び可溶性亜鉛塩を含有する水溶液と前記沈澱剤を含有する水溶液とを混合するときの温度は、通常５０℃以上でリフラックス温度以下、好ましくは６０〜９５℃である。この温度が低すぎると生成する銅及び亜鉛を含む不溶性の塩基性炭酸塩の結晶性が悪くなって水素化触媒の活性及び濾過性が共に悪いものとなり、逆に高すぎると目的の塩基性炭酸塩以外に一部酸化銅や銅又は亜鉛の水酸化物が生成して沈澱に混入し、水素化触媒の濾過性が悪いものとなるために好ましくない。
【００１０】
また、このときのｐＨは前記の可溶性銅塩及び可溶性亜鉛塩を含有する水溶液及び／又は沈澱剤を含有する水溶液の滴下速度を調節することによって通常６．５〜９．５に維持されることが好適である。ｐＨが低すぎると目的の塩基性炭酸塩の他に塩基性硝酸銅、塩基性硫酸銅等の使用した金属塩由来のアニオンを含有する塩基性塩が生成して水素化触媒の活性及び濾過性が共に悪いものとなり、逆に高すぎると沈澱の量が少なくなったり、酸化銅が生成して沈澱に混入し、水素化触媒の濾過性が悪いものとなるために好ましくない。
上記溶液の滴下終了後、生成した塩基性炭酸塩を熟成するため、溶液を攪拌しながら滴下時の温度に保持するか又は放冷することが好ましい。なお、このとき、ｐＨがわずかに変化するが特に調整する必要はない。
【００１１】
以上のような操作によって生成する沈澱を回収して水洗した後、銅及び亜鉛を含む不溶性の塩基性炭酸塩は、この沈殿を、通常、空気中又は窒素ガス等の不活性ガス中、１００〜１２０℃で乾燥して得ることができる。得られた銅及び亜鉛を含む不溶性の塩基性炭酸塩は、Ｘ線回折によると銅と亜鉛を含む塩基性炭酸塩であるオーリカルサイト（Ｚｎ，Ｃｕ）５ （ＣＯ３ ）２ （ＯＨ）６ と同型の複塩が主成分で、一部塩基性炭酸亜鉛が含まれているものである。
【００１２】
次に、前記の銅と亜鉛を含む不溶性の塩基性炭酸塩からの本発明の銅金属−酸化銅−酸化亜鉛から成るアルコール製造用水素化触媒の調製法について述べる。本発明の銅金属−酸化銅−酸化亜鉛から成るアルコール製造用水素化触媒は、上記の銅と亜鉛を含む不溶性の塩基性炭酸塩を焼成することなくそのまま水素で還元し、次いでこれを酸素含有ガスと接触させて、還元された銅を部分酸化することにより調製される。
還元に用いられる水素は純ガスでも窒素等の不活性ガスで１容量％の濃度にまで希釈されたものでもよいが、ガス中の水素の濃度が低すぎると処理時間を長くしなければならず、高すぎると還元で生じる反応熱の除去が困難になって銅のシンタリングによる触媒活性の低下を引き起こすので、水素が通常２〜６０容量％の濃度になるように不活性ガスで希釈されて使用される。このときのガス流量は通常１〜１００ｌ／ｇ・ｃａｔ・ｈｒである。また、このときの温度は、低すぎると処理時間が長くなり、高すぎると還元された銅のシンタリングによる触媒活性の低下が起こるので、通常１００〜４００℃、好ましくは１２０〜３５０℃の範囲に維持される。
【００１３】
水素還元後の部分酸化は上記の還元処理された銅と亜鉛を含む不溶性の塩基性炭酸塩を酸素含有ガスと接触させて行われるが、実用的な活性及び濾過性を得るためには還元された銅の通常１０〜８０％が酸化銅に酸化されることが好適である。この処理は、還元処理された触媒を、通常、室温で、酸素濃度が０．１〜５容量％になるように窒素ガスで希釈した酸素ガス又は空気と接触させた後に、更に酸素濃度が２０容量％になるように窒素ガスで希釈した酸素ガス、又は空気と接触させることによって行われる。なお、部分酸化の際に温度上昇が起こるが、シンタリングを抑えるために処理温度は通常１００℃以下に抑えることが好適である。このようにして得られた銅金属−酸化銅−酸化亜鉛から成るアルコール製造用水素化触媒はそのまま本発明の水素化分解の触媒として使用される。
【００１４】
本発明で得られる銅金属−酸化銅−酸化亜鉛から成るアルコール製造用水素化触媒は、次のような各種のカルボン酸エステルの水素化分解によるアルコールの製造の際に使用することができる。
（１）アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオール等のジオールとのジエステルなどのアジピン酸ジエステルからの１，６−ヘキサンジオールの製造。
（２）グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジプロピル、グルタル酸ジブチルなどのグルタル酸ジエステルからの１，５−ペンタンジオールの製造。
（３）コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジブチルなどのコハク酸ジエステルからの１，４−ブタンジオールの製造。
（４）乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルなどの乳酸エステルからのプロピレングリコールの製造。
（５）シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジプロピル、シュウ酸ジブチル等のシュウ酸ジエステルや、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸プロピル、グリコール酸ブチルなどのグリコール酸エステルからのエチレングリコールの製造。
（６）カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、オクタン酸メチル、オクタン酸エチル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、リノール酸メチル、リノール酸エチルなどの炭素数６以上の飽和又は不飽和、あるいは直鎖又は分枝鎖のカルボン酸と炭素数１〜４の低級アルコールとのエステルからの高級アルコールの製造。
（７）水酸基又はアミノ基を持つカルボン酸エステルからのポリオール及びアミノアルコールの製造。
【００１５】
また、本発明で得られるアルコール製造用水素化触媒は、シクロヘキサンの酸化反応液、即ち、シクロヘキサンを液相空気酸化してシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを製造する際の酸化反応液やこのシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを硝酸酸化してアジピン酸を製造する際の酸化反応液から水抽出やアルカリ洗浄によって分離回収されるカルボン酸の混合物を、アルコール、特に１，６−ヘキサンジオールなどのジオールでエステル化したエステル化物（例えば、特公昭４９−２７１６４号公報、特公昭５３−３３５６７号公報参照）を水素化分解するための触媒としても好適に使用することができる。
【００１６】
このエステル化物は、上記のような方法で分離回収されるアジピン酸、グルタール酸、コハク酸などの二塩基酸及びオキシカプロン酸などのオキシ酸を含有するカルボン酸の混合物をアルコールでエステル化することにより容易に得ることができる。このとき、アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの一価アルコール、又は１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオールを使用することができるが、好ましくは１，６−ヘキサンジオール、特に好ましくは１，６−ヘキサンジオールを５０％以上含む上記エステル化物の水素化分解反応液が使用される。
【００１７】
上記のエステル化におけるアルコールの使用量は、通常、原料のカルボン酸混合物の酸価（ＡＶ値）に対して、アルコールの水酸基が当量で１．２〜１．５倍の範囲であるように選ばれる。これが１．２倍よりも小さい場合は、エステル化が非常に遅くなって反応が完結しないため、得られるエステル化物のＡＶ値が高くなり水素化分解の原料としては好ましくないものとなる。また、１．５倍よりも大きい場合は、エステル化には支障はないが、エステル化及び水素化分解における反応液の処理量が多くなるために装置が大きくなり、また、目的のジオールの回収に多量のエネルギーを必要とし、経済性が損なわれるようになる。
【００１８】
その他のエステル化の条件については特に制限はないが、通常、反応温度２００〜２５０℃で、得られるエステル化物のＡＶ値が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下、特に２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下になるまでエステル化を行うことが好適である。これは、エステル化物のＡＶ値が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇより高くなると、水素化分解において酸性物質の作用により水素化触媒の成分の溶解が著しくなりその活性が低下するようになるためである。なお、エステル化は平衡反応であるので、生成する水を窒素ガスなどの不活性ガスに気化同伴させて除去すれば反応を速やかに完結させることができる。
【００１９】
エステルの水素化分解は、前記水素化触媒の存在下、通常、反応温度が２００〜３００℃、好ましくは２５０〜３００℃で、水素圧が該反応温度において１５０〜３００ｋｇ／ｃｍ２ （ゲージ圧）、好ましくは２００〜３００ｋｇ／ｃｍ２ （ゲージ圧）の条件で、前記カルボン酸エステルや上記のようにして得られたアジピン酸と１，６−ヘキサンジオールとのエステル化物を水素で水素化分解することによって行われる。反応温度が３００℃より高くなると水の副生が多くなり、水素圧が３００ｋｇ／ｃｍ２ （ゲージ圧）より高くなると装置の安全性の点を考慮しなければならないのでそれぞれ好ましくない。
【００２０】
エステルの水素化分解は一般的な液相懸濁床の装置で行われる。
即ち、原料のカルボン酸エステルと前記水素化触媒を耐圧反応器に仕込み、水素加圧下、攪拌しながら反応温度まで昇温して反応させるバッチ式の反応で実施される。また、予め原料のカルボン酸エステルに前記水素化触媒を懸濁させて水素加圧下で加熱した後、これを反応器の下部に連続的に導入して反応させる連続式の反応で実施することもできる。
なお、水素化触媒としては、通常、粒径分布が５〜１００μｍ、メジアン径が１５〜２５μｍのものが使用され、その使用量は、原料のカルボン酸エステルに対して、通常０．１〜３．０重量％、好ましくは０．３〜１．５重量％である。
【００２１】
カルボン酸エステルの水素化分解によって生成したアルコールは、上記の反応器から取り出される反応液から常法により容易に分離精製される。例えば、フィルター式濾過装置を用いて反応液から水素化触媒を分離した後、減圧蒸留装置を用いて１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ラウリルアルコールなどを分離精製して目的の製品をそれぞれ得ることができる。
【００２２】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明の方法を具体的に説明する。
各実施例及び比較例におけるアジピン酸と１，６−ヘキサンジオールとのエステル化物は、特公昭４９−２７１６４号公報記載のシクロヘキサンの液相空気酸化反応液の水抽出による方法に従って調製されたカルボン酸の混合物（アジピン酸：２６．８重量％、オキシカプロン酸：３１．９重量％、グルタール酸：６．１重量％、コハク酸：１．２重量％）を、１，６−ヘキサンジオールを５０％以上含有する水素化分解反応液でエステル化して調製した。得られたエステル化物は、１，６−ヘキサンジオールを３．１重量％、１，５−ペンタンジオールを１．１重量％、１，４−ブタンジオールを０．０６重量％含み、その酸価（ＡＶ）は０．８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ケン化価（ＳＶ）は３４３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
【００２３】
なお、このエステル化に使用した水素化分解反応液は特開平３−１１５２３７号公報に記載されている実施例１の方法により得られたもので、１，６−ヘキサンジオールを６１．１重量％、１，５−ペンタンジオールを８．５重量％、１，４−ブタンジオールを０．８重量％含むものである。また、生成物の分析は下記の実施例におけると同様の方法により行ったものである。
【００２４】
実施例１
〔触媒の調製〕
１４．５重量％炭酸アンモニウム水溶液２５０ｍｌを内容積２ｌのガラス容器（触媒調製槽）に入れて８０〜８５℃に保ち、攪拌下、この溶液にｐＨが６．５に維持されるように硝酸銅０．１５７モル及び硝酸亜鉛０．１２５モルを水２５０ｍｌに溶解した溶液を３０分間で滴下した。滴下終了後、引き続き攪拌しながら放冷したが、この間、触媒調製槽中の溶液のｐＨは８．２まで上昇した。生成した沈澱を濾過して洗浄し、空気中１２０℃で乾燥した後、７０メッシュの篩を通して銅及び亜鉛を含む塩基性炭酸塩（水素化触媒の前駆体）４ｇを得た。この塩基性炭酸塩をガラス製のボート状容器に入れて内径２５ｍｍのガラス管内に仕込み、窒素で希釈した水素ガス（水素濃度：２容量％）を１２ｌ／ｈｒの流量で流しながら、１１０℃、１７０℃、２７０℃の順でそれぞれ１時間保持し、次いで水素濃度を３０容量％まで上げて２７０℃で１時間保持して還元した。水素還元終了後、窒素気流中で室温まで冷却した。
【００２５】
次いで、銅を部分酸化するために、窒素ガスで希釈した酸素ガス（酸素濃度：０．１容量％）を３６ｌ／ｈｒの流量で室温で流して１０時間処理を行い、更に徐々に酸素濃度を上げて２０容量％に達した時点で処理を終了した。この部分酸化処理の間、処理温度は１００℃以下に維持した。得られた触媒の銅／亜鉛比（原子比）は１：１で、銅の部分酸化率は１９．１％であった。なお、触媒の銅／亜鉛比（原子比）は触媒を塩酸に溶解して原子吸光分析により求め、銅の部分酸化率は、熱重量測定装置（ＴＧＡ−５０：島津製）を使用し、キャリヤーガスとして水素ガスを用いて５００℃までの重量変化を測定することにより求めた。この場合、相当する重量減少が部分酸化された銅に由来するものであるので、銅と酸素が１：１で結合しているとして部分酸化率を算出した。
【００２６】
〔カルボン酸エステルの水素化分解〕
カルボン酸エステルとして前記のアジピン酸と１，６−ヘキサンジオールとのエステル化物３５０ｇと上記触媒３．５ｇとを内容積５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、水素ガスを２５℃で１８０ｋｇ／ｃｍ２ （ゲージ圧）まで圧入した後、攪拌しながら２８０℃まで加熱した。次いで、反応温度２８０℃で、水素ガスを補充しながら水素圧を２８０ｋｇ／ｃｍ２ （ゲージ圧）の定圧に保って５時間水素化分解を行った。
【００２７】
反応終了後、１０μｍのメンブレンフィルター（有効直径：４５ｍｍ）をセットした加圧濾過器に、５５℃に保持された反応液を全量入れて窒素ガスで１ｋｇ／ｃｍ２ （ゲージ圧）に加圧しながら濾過を行った。濾過時間は、この反応液の最初の５０ｍｌが通過した後、次の５０ｍｌの濾過に要する時間をストップウォッチで測定して求めた。水素化分解により生成した１，６−ヘキサンジオールなどのジオールは濾過して得られた濾液をガスクロマトグラフィーにより分析して求めた。
その結果、反応液の濾過性は０．２分で極めて良好であった。また、反応液中には、１，６−ヘキサンジオールが５７．５重量％、１，５−ペンタンジオールが９．５重量％、１，４−ブタンジオールが０．８重量％含まれていた。
【００２８】
実施例２
〔触媒の調製〕
実施例１と同様に触媒を調製して分析した。触媒の調製条件及び得られた結果を表１に示す。
〔カルボン酸エステルの水素化分解〕
カルボン酸エステルとして前記のアジピン酸と１，６−ヘキサンジオールとのエステル化物１００ｇと上記触媒２ｇとを内容積５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、水素ガスを２５℃で１８０ｋｇ／ｃｍ２ （ゲージ圧）まで圧入した後、攪拌しながら２８０℃まで加熱して、反応温度２８０℃、反応開始時の水素圧２５０ｋｇ／ｃｍ２ （ゲージ圧）で３時間水素化分解を行った。なお、以下の実施例及び比較例では、触媒活性の指標として、得られた反応液中のアルコール類の濃度を測定する代わりに、反応中にゲージ圧が２４０ｋｇ／ｃｍ２ から２１０ｋｇ／ｃｍ２ に下がる時間を測定して水素吸収速度を算出した。得られた結果を表１に示す。
【００２９】
比較例１
実施例２において、触媒を市販の銅−クロム触媒（Ｎ２０３：日揮化学製）２ｇに変えたことのほかは、実施例２と同様に水素化分解と分析を行った。その結果、水素吸収速度は０．８６３ｍｏｌ／ｈｒで、濾過時間は３．２分であった。
【００３０】
実施例３
〔触媒の調製〕
実施例１において、炭酸アンモニウム溶液を１０重量％炭酸ナトリウム水溶液４６０ｍｌに、硝酸銅及び硝酸亜鉛溶液を硝酸銅０．１２モル及び硝酸亜鉛０．２８モルを水４００ｍｌに溶解した溶液にそれぞれ変えたことのほかは、実施例１と同様に触媒を調製して分析した。触媒の調製条件及び得られた結果を表１に示す。
〔カルボン酸エステルの水素化分解〕
上記触媒２ｇを使用して実施例２と同様に水素化分解と分析を行った。得られた結果を表１に示す。
【００３１】
比較例２
実施例３において、銅及び亜鉛を含む塩基性炭酸塩（水素化触媒の前駆体）を水素還元する前に予め空気中で４５０℃で１時間焼成したことのほかは、実施例３と同様に触媒を調製して水素化分解と分析を行った。触媒の調製条件及び得られた結果を表１に示す。
【００３２】
比較例３
実施例３において、銅及び亜鉛を含む塩基性炭酸塩（水素化触媒の前駆体）を空気中で４５０℃で１時間焼成したのみで、その後の水素還元と部分酸化を行わなかったことのほかは、実施例３と同様に触媒を調製して水素化分解と分析を行った。触媒の調製条件及び得られた結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
実施例４
〔触媒の調製〕
水２００ｍｌを内容積２ｌのガラス容器（触媒調製槽）に入れて８０℃に保ち、これに硝酸銅０．２５ｍｏｌ及び硝酸亜鉛０．２５ｍｏｌを水５００ｍｌに溶解した液と１０重量％炭酸ナトリウム水溶液とを攪拌下同時に滴下した。滴下速度は、炭酸ナトリウム水溶液が８ｇ／分で、硝酸銅及び硝酸亜鉛水溶液は触媒調製槽中の溶液のｐＨが８．０に維持される速度であった。炭酸ナトリウム水溶液を６５０ｍｌ滴下したところで両液の滴下を終了し、引き続き攪拌しながら８０℃で１．５時間熟成した。なお、このときｐＨは８．８まで上昇した。生成した沈澱を濾過して洗浄し、空気中１２０℃で乾燥した後、７０メッシュの篩を通して銅及び亜鉛を含む塩基性炭酸塩を得た。引き続き、実施例１と同様に水素還元と部分酸化を行って、得られた触媒を分析した。触媒の調製条件及び得られた結果を表２に示す。
〔カルボン酸エステルの水素化分解〕
上記触媒２ｇを使用して実施例２と同様に水素化分解と分析を行った。得られた結果を表２に示す。
【００３５】
比較例４
実施例４において、銅及び亜鉛を含む塩基性炭酸塩（水素化触媒の前駆体）を水素還元する前に予め空気中で４５０℃で１時間焼成したことのほかは、実施例４と同様に触媒を調製して水素化分解と分析を行った。触媒の調製条件及び得られた結果を表２に示す。
【００３６】
実施例５
実施例４において、触媒調製槽中の溶液のｐＨを６．５に維持したことのほかは、実施例４と同様に触媒を調製して水素化分解と分析を行った。なお、炭酸ナトリウム水溶液の滴下終了後、熟成中に触媒調製槽中の溶液のｐＨは７．６まで上昇した。触媒の調製条件及び得られた結果を表２に示す。
【００３７】
実施例６
実施例４において、触媒調製槽中の溶液のｐＨを９．０に維持したことのほかは、実施例４と触媒を調製して同様に水素化分解と分析を行った。なお、炭酸ナトリウム水溶液の滴下終了後、熟成中に触媒調製槽中の溶液のｐＨは９．３まで上昇した。触媒の調製条件及び得られた結果を表２に示す。
【００３８】
実施例７
実施例４において、硝酸銅及び硝酸亜鉛水溶液を硝酸銅０．１０ｍｏｌ及び硝酸亜鉛０．４０ｍｏｌを水５００ｍｌに溶解した溶液に代えたことのほかは、実施例４と同様に触媒を調製して水素化分解と分析を行った。なお、炭酸ナトリウム水溶液の滴下終了後、熟成中に触媒調製槽中の溶液のｐＨは８．６まで上昇した。触媒の調製条件及び得られた結果を表２に示す。
【００３９】
実施例８
実施例４において、硝酸銅及び硝酸亜鉛水溶液を硝酸銅０．１５ｍｏｌ及び硝酸亜鉛０．３５ｍｏｌを水５００ｍｌに溶解した溶液に代えたことのほかは、実施例４と同様に触媒を調製して水素化分解と分析を行った。なお、炭酸ナトリウム水溶液の滴下終了後、熟成中に触媒調製槽中の溶液のｐＨは８．５まで上昇した。触媒の調製条件及び得られた結果を表２に示す。
【００４０】
実施例９
実施例４において、硝酸銅及び硝酸亜鉛水溶液を硝酸銅０．２０ｍｏｌ及び硝酸亜鉛０．３０ｍｏｌを水５００ｍｌに溶解した溶液に代えたことのほかは、実施例４と同様に触媒を調製して水素化分解と分析を行った。なお、炭酸ナトリウム水溶液の滴下終了後、熟成中に触媒調製槽中の溶液のｐＨは８．７まで上昇した。触媒の調製条件及び得られた結果を表２に示す。
【００４１】
実施例１０
実施例４において、硝酸銅及び硝酸亜鉛水溶液を硝酸銅０．３０ｍｏｌ及び硝酸亜鉛０．２０ｍｏｌを水５００ｍｌに溶解した溶液に代えたことのほかは、実施例４と同様に触媒を調製して水素化分解と分析を行った。なお、炭酸ナトリウム水溶液の滴下終了後、熟成中に触媒調製槽中の溶液のｐＨは８．９まで上昇した。触媒の調製条件及び得られた結果を表２に示す。
【００４２】
実施例１１
実施例４において、触媒調製槽の温度を６０℃に変えたことのほかは、実施例４と同様に触媒を調製して水素化分解と分析を行った。なお、炭酸ナトリウム水溶液の滴下終了後、熟成中に触媒調製槽中の溶液のｐＨは８．８まで上昇した。触媒の調製条件及び得られた結果を表２に示す。
【００４３】
実施例１２
実施例４において、触媒調製槽の温度をリフラックス温度に変えたことのほかは、実施例４と同様に触媒を調製して水素化分解と分析を行った。なお、炭酸ナトリウム水溶液の滴下終了後、熟成中に触媒調製槽中の溶液のｐＨは９．５まで上昇した。触媒の調製条件及び得られた結果を表２に示す。
【００４４】
実施例１３
実施例４において、硝酸銅及び硝酸亜鉛水溶液を硫酸銅０．２５ｍｏｌ及び硫酸亜鉛０．２５ｍｏｌを水５００ｍｌに溶解した溶液に代えたことのほかは、実施例４と同様に触媒を調製して水素化分解と分析を行った。なお、炭酸ナトリウム水溶液の滴下終了後、熟成中に触媒調製槽中の溶液のｐＨは８．８まで上昇した。触媒の調製条件及び得られた結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
実施例１４
〔触媒の調製〕
実施例１において、銅及び亜鉛を含む塩基性炭酸塩（水素化触媒の前駆体）の水素還元を、窒素ガスで希釈した水素ガス（水素濃度：２容量％）を１２ｌ／ｈｒの流量で流しながら、３０℃／ｈｒの速度で２８０℃まで昇温してこの温度で１時間保持して還元した後、窒素気流中で室温まで冷却したことのほかは、実施例１と同様に触媒を調製して分析した。触媒の調製条件及び得られた結果を表３に示す。
〔カルボン酸エステルの水素化分解〕
上記触媒２ｇを使用して実施例２と同様に水素化分解と分析を行った。得られた結果を表３に示す。
【００４７】
実施例１５〜１９
実施例１４において、銅及び亜鉛を含む塩基性炭酸塩（水素化触媒の前駆体）の水素還元を、表２に示される水素濃度の水素ガス、昇温速度及び温度で実施したことのほかは、実施例１４と同様に触媒を調製して水素化分解と分析を行った。触媒の調製条件及び得られた結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】
実施例２０
〔触媒の調製〕
実施例４において、銅及び亜鉛を含む塩基性炭酸塩（水素化触媒の前駆体）の水素還元を、窒素で希釈した水素ガス（水素濃度：２容量％）を１２ｌ／ｈｒの流量で流しながら、３０℃／ｈｒの速度で３５０℃まで昇温してこの温度で１時間保持して還元した後、窒素気流中で室温まで冷却したことのほかは、実施例４と同様に触媒を調製して分析した。触媒の調製条件及び得られた結果を表４に示す。
〔カルボン酸エステルの水素化分解〕
上記触媒２ｇを使用して実施例２と同様に水素化分解と分析を行った。得られた結果を表４に示す。
【００５０】
実施例２１〜２５
実施例２０において、銅及び亜鉛を含む塩基性炭酸塩（水素化触媒の前駆体）の水素還元を、表４に示される水素濃度の水素ガス、昇温速度及び温度で実施したことのほかは、実施例２１と同様に触媒を調製して水素化分解と分析を行った。触媒の調製条件及び得られた結果を表４に示す。
【００５１】
【表４】
【００５２】
実施例２６
〔触媒の調製〕
実施例２３において、カルボン酸エステルの水素化分解を次のように行ったことのほかは、実施例２３と同様に触媒を調製して水素化分解と分析を行った。
即ち、カルボン酸エステルとしてラウリン酸エチル１００ｇと、実施例２３で調製した触媒２ｇとを内容積５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、水素ガスを２５℃で１８０ｋｇ／ｃｍ２ （ゲージ圧）まで圧入した後、攪拌しながら２４０℃まで加熱し、反応開始時の水素圧２５０ｋｇ／ｃｍ２ （ゲージ圧）で１時間水素化分解を行った。
その結果、水素吸収速度は１．５０ｍｏｌ／ｈｒで、濾過時間は０．４分であった。また、反応液の分析も行ったところ、反応液中にはラウリルアルコールが７９．１重量％、エタノールが１８．５重量％、ラウリン酸エチルが１．４重量％含まれていた。得られた結果を表５に示す。
【００５３】
比較例５
実施例２６において、触媒を市販の銅−クロム触媒（Ｎ２０３：日揮化学製）２ｇに代え、水素化分解の温度を２６０℃に（従って、反応開始時の水素圧はゲージ圧で２６０ｋｇ／ｃｍ２ となる）、その時間を２時間に変えたことのほかは、実施例２６と同様に水素化分解と分析を行った。
その結果、水素吸収速度は０．４５ｍｏｌ／ｈｒで、濾過時間は０．７分であった。また、反応液の分析も行ったところ、反応液中にはラウリルアルコールが７９．３重量％、エタノールが１８．３重量％、ラウリン酸エチルが１．１重量％含まれていた。得られた結果を表５に示す。
【００５４】
【表５】
【００５５】
【発明の効果】
本発明により、従来のアルコール製造用水素化触媒が有していた活性、濾過性及びハンドリングに関する問題点を同時に克服した、クロムを含まないアルコール製造用水素化触媒を得ることができると共に、カルボン酸エステルを水素で水素化分解して対応するアルコールを高い反応速度で容易に製造することができる。本発明のアルコール製造用水素化触媒は、シクロヘキサンの酸化反応液から分離されるカルボン酸混合物のエステル化物を原料として１，６−ヘキサンジオールなどのジオールを工業的に製造する方法において特に有用である。
【産業上の利用分野】
本発明は、カルボン酸エステルを水素で水素化分解して有用なアルコールを製造する際に使用する高活性かつ高濾過性のアルコール製造用水素化触媒の製造法に関する。アルコールはポリウレタン、不飽和ポリエステル、可塑剤等の原料として、また、香料、溶剤、樹脂変性剤等として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
アルコールは、一般に触媒存在下でカルボン酸エステルなどのカルボニル化合物を水素で水素化分解することによって製造されている。
例えば、アルコールとして、１，６−ヘキサンジオールなどのジオールは、ε−カプロラクタムの合成原料として有用なシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを製造するシクロヘキサンの液相空気酸化において、酸化反応で副生するカルボン酸の混合物をアルコールでエステル化した後、生成したエステル化物を水素で水素化分解して製造されている（特公昭４９−２７１６４号公報、特公昭５３−３３５６７号公報参照）。
【０００３】
このようなジオールの製造においては、水素化触媒として銅−クロム系触媒がよく用いられているが、銅−クロム系触媒は有害なクロムを含むため、その使用に当たっては触媒のハンドリングに特別な防塵対策が必要であり、また、触媒の製造工程で排出される排水や廃液の処理にも特別な設備が必要となるなどの欠点を有する。特に、液相懸濁の条件で反応を行う場合には、触媒成分が一部反応液に溶解するため、反応液から製品の１，６−ヘキサンジオールなどのジオールを蒸留分離した後の蒸留釜残の処理が問題となっている。
【０００４】
上記の欠点を補うために、高級アルコールの製造法として、クロムを含まない水素化触媒を用いる方法が知られているが、この方法も工業的に充分満足できるものであるとは言えない。
例えば、ヤシ油脂肪酸メチルエステルからの対応するアルコールの製造法として、酸化銅及び酸化鉄を酸化アルミニウムに担持した水素化触媒を用いる方法が知られているが（特公昭５８−５０７７５号公報参照）、前記のようなジオールの製造に適用する場合には、この触媒は、濾過性は銅−クロム系触媒と同等であるが活性がかなり低いという問題を有している。
また、ラウリン酸メチルエステルからのラウリルアルコールの製造法として、酸化銅と酸化亜鉛から成る水素化触媒を用いる方法も提案されているが（特開昭６３−１４１９３７号公報参照）、前記のようなジオールの製造に適用する場合、この触媒は、活性は銅−クロム系触媒よりも高いものの濾過性が極めて悪いという問題を有している。
【０００５】
その他、クロムを含まない水素化触媒として、合成ガスからのメタノールの合成（特開昭６４−２６５２６号公報参照）やメチルスチレン及びアセトフェノンからのクメン及びエチルベンゼンの合成（ＤＤ２１８０９０参照）に使用される、酸化銅−酸化亜鉛を還元して得られる銅金属−酸化銅−酸化亜鉛からなる水素化触媒が知られているが、この触媒も、前記のようなジオール類の製造に適用する場合には濾過性が悪いという問題を有している。また、この触媒は通常活性が高く空気に触れると発熱又は発火するためにハンドリングが非常に煩雑であるという問題も有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高活性かつ高濾過性で、有害なクロムを含まない、ハンドリングの容易なカルボン酸エステルからアルコールを製造する水素化触媒の製造法を提供すると共に、該触媒を使用する工業的に好適な該アルコールの製造法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは本発明の目的を達成するためにクロムを含まない銅系の触媒について鋭意検討した結果、特定の条件下で得られる銅及び亜鉛を含む塩基性炭酸塩を還元した後に、還元された銅を部分酸化した触媒の活性が極めて高く、濾過性も優れていることを見出して本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、可溶性銅塩及び可溶性亜鉛塩を含有する水溶液と炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリを含有する水溶液とを混合して得られる銅及び亜鉛を含む塩基性炭酸塩を水素で還元し、次いで酸素含有ガスで還元された銅の１０〜８０％を部分酸化することを特徴とするカルボン酸エステルからアルコールを製造する水素化触媒の製造法に関する。
【０００８】
最初に本発明のアルコール製造用水素化触媒の前駆体である銅及び亜鉛を含む不溶性の塩基性炭酸塩の調製法について述べる。
銅及び亜鉛を含む不溶性の塩基性炭酸塩は、可溶性銅塩及び可溶性亜鉛塩を含有する水溶液と炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリを含有する沈澱剤の水溶液とを混合して得られる沈澱を回収することによって調製される。このとき使用される可溶性銅塩及び可溶性亜鉛塩としては、それぞれ水溶性のものであればよく、例えば、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅等の銅の無機酸塩、酢酸銅等の銅の有機酸塩、テトラアンミン銅硝酸塩等の銅のアンミン錯塩や、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛の無機酸塩、酢酸亜鉛等の亜鉛の有機酸塩、ヘキサアンミン亜鉛硝酸塩等の亜鉛のアンミン錯塩が挙げられる。また、炭酸アルカリとしては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等が、炭酸水素アルカリとしては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム等が好適に使用される。
上記の銅塩及び亜鉛塩の使用割合は特に限定されないが、実用的な活性及び濾過性を得るためには銅／亜鉛比（原子比）は通常１：９〜９：１、好ましくは２：８〜７：３、更に好ましくは２：８〜６：４である。
【０００９】
可溶性銅塩及び可溶性亜鉛塩を含有する水溶液と前記沈澱剤を含有する水溶液とを混合するときの温度は、通常５０℃以上でリフラックス温度以下、好ましくは６０〜９５℃である。この温度が低すぎると生成する銅及び亜鉛を含む不溶性の塩基性炭酸塩の結晶性が悪くなって水素化触媒の活性及び濾過性が共に悪いものとなり、逆に高すぎると目的の塩基性炭酸塩以外に一部酸化銅や銅又は亜鉛の水酸化物が生成して沈澱に混入し、水素化触媒の濾過性が悪いものとなるために好ましくない。
【００１０】
また、このときのｐＨは前記の可溶性銅塩及び可溶性亜鉛塩を含有する水溶液及び／又は沈澱剤を含有する水溶液の滴下速度を調節することによって通常６．５〜９．５に維持されることが好適である。ｐＨが低すぎると目的の塩基性炭酸塩の他に塩基性硝酸銅、塩基性硫酸銅等の使用した金属塩由来のアニオンを含有する塩基性塩が生成して水素化触媒の活性及び濾過性が共に悪いものとなり、逆に高すぎると沈澱の量が少なくなったり、酸化銅が生成して沈澱に混入し、水素化触媒の濾過性が悪いものとなるために好ましくない。
上記溶液の滴下終了後、生成した塩基性炭酸塩を熟成するため、溶液を攪拌しながら滴下時の温度に保持するか又は放冷することが好ましい。なお、このとき、ｐＨがわずかに変化するが特に調整する必要はない。
【００１１】
以上のような操作によって生成する沈澱を回収して水洗した後、銅及び亜鉛を含む不溶性の塩基性炭酸塩は、この沈殿を、通常、空気中又は窒素ガス等の不活性ガス中、１００〜１２０℃で乾燥して得ることができる。得られた銅及び亜鉛を含む不溶性の塩基性炭酸塩は、Ｘ線回折によると銅と亜鉛を含む塩基性炭酸塩であるオーリカルサイト（Ｚｎ，Ｃｕ）５ （ＣＯ３ ）２ （ＯＨ）６ と同型の複塩が主成分で、一部塩基性炭酸亜鉛が含まれているものである。
【００１２】
次に、前記の銅と亜鉛を含む不溶性の塩基性炭酸塩からの本発明の銅金属−酸化銅−酸化亜鉛から成るアルコール製造用水素化触媒の調製法について述べる。本発明の銅金属−酸化銅−酸化亜鉛から成るアルコール製造用水素化触媒は、上記の銅と亜鉛を含む不溶性の塩基性炭酸塩を焼成することなくそのまま水素で還元し、次いでこれを酸素含有ガスと接触させて、還元された銅を部分酸化することにより調製される。
還元に用いられる水素は純ガスでも窒素等の不活性ガスで１容量％の濃度にまで希釈されたものでもよいが、ガス中の水素の濃度が低すぎると処理時間を長くしなければならず、高すぎると還元で生じる反応熱の除去が困難になって銅のシンタリングによる触媒活性の低下を引き起こすので、水素が通常２〜６０容量％の濃度になるように不活性ガスで希釈されて使用される。このときのガス流量は通常１〜１００ｌ／ｇ・ｃａｔ・ｈｒである。また、このときの温度は、低すぎると処理時間が長くなり、高すぎると還元された銅のシンタリングによる触媒活性の低下が起こるので、通常１００〜４００℃、好ましくは１２０〜３５０℃の範囲に維持される。
【００１３】
水素還元後の部分酸化は上記の還元処理された銅と亜鉛を含む不溶性の塩基性炭酸塩を酸素含有ガスと接触させて行われるが、実用的な活性及び濾過性を得るためには還元された銅の通常１０〜８０％が酸化銅に酸化されることが好適である。この処理は、還元処理された触媒を、通常、室温で、酸素濃度が０．１〜５容量％になるように窒素ガスで希釈した酸素ガス又は空気と接触させた後に、更に酸素濃度が２０容量％になるように窒素ガスで希釈した酸素ガス、又は空気と接触させることによって行われる。なお、部分酸化の際に温度上昇が起こるが、シンタリングを抑えるために処理温度は通常１００℃以下に抑えることが好適である。このようにして得られた銅金属−酸化銅−酸化亜鉛から成るアルコール製造用水素化触媒はそのまま本発明の水素化分解の触媒として使用される。
【００１４】
本発明で得られる銅金属−酸化銅−酸化亜鉛から成るアルコール製造用水素化触媒は、次のような各種のカルボン酸エステルの水素化分解によるアルコールの製造の際に使用することができる。
（１）アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオール等のジオールとのジエステルなどのアジピン酸ジエステルからの１，６−ヘキサンジオールの製造。
（２）グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジプロピル、グルタル酸ジブチルなどのグルタル酸ジエステルからの１，５−ペンタンジオールの製造。
（３）コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジブチルなどのコハク酸ジエステルからの１，４−ブタンジオールの製造。
（４）乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルなどの乳酸エステルからのプロピレングリコールの製造。
（５）シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジプロピル、シュウ酸ジブチル等のシュウ酸ジエステルや、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸プロピル、グリコール酸ブチルなどのグリコール酸エステルからのエチレングリコールの製造。
（６）カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、オクタン酸メチル、オクタン酸エチル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、リノール酸メチル、リノール酸エチルなどの炭素数６以上の飽和又は不飽和、あるいは直鎖又は分枝鎖のカルボン酸と炭素数１〜４の低級アルコールとのエステルからの高級アルコールの製造。
（７）水酸基又はアミノ基を持つカルボン酸エステルからのポリオール及びアミノアルコールの製造。
【００１５】
また、本発明で得られるアルコール製造用水素化触媒は、シクロヘキサンの酸化反応液、即ち、シクロヘキサンを液相空気酸化してシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを製造する際の酸化反応液やこのシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを硝酸酸化してアジピン酸を製造する際の酸化反応液から水抽出やアルカリ洗浄によって分離回収されるカルボン酸の混合物を、アルコール、特に１，６−ヘキサンジオールなどのジオールでエステル化したエステル化物（例えば、特公昭４９−２７１６４号公報、特公昭５３−３３５６７号公報参照）を水素化分解するための触媒としても好適に使用することができる。
【００１６】
このエステル化物は、上記のような方法で分離回収されるアジピン酸、グルタール酸、コハク酸などの二塩基酸及びオキシカプロン酸などのオキシ酸を含有するカルボン酸の混合物をアルコールでエステル化することにより容易に得ることができる。このとき、アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの一価アルコール、又は１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオールを使用することができるが、好ましくは１，６−ヘキサンジオール、特に好ましくは１，６−ヘキサンジオールを５０％以上含む上記エステル化物の水素化分解反応液が使用される。
【００１７】
上記のエステル化におけるアルコールの使用量は、通常、原料のカルボン酸混合物の酸価（ＡＶ値）に対して、アルコールの水酸基が当量で１．２〜１．５倍の範囲であるように選ばれる。これが１．２倍よりも小さい場合は、エステル化が非常に遅くなって反応が完結しないため、得られるエステル化物のＡＶ値が高くなり水素化分解の原料としては好ましくないものとなる。また、１．５倍よりも大きい場合は、エステル化には支障はないが、エステル化及び水素化分解における反応液の処理量が多くなるために装置が大きくなり、また、目的のジオールの回収に多量のエネルギーを必要とし、経済性が損なわれるようになる。
【００１８】
その他のエステル化の条件については特に制限はないが、通常、反応温度２００〜２５０℃で、得られるエステル化物のＡＶ値が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下、特に２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下になるまでエステル化を行うことが好適である。これは、エステル化物のＡＶ値が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇより高くなると、水素化分解において酸性物質の作用により水素化触媒の成分の溶解が著しくなりその活性が低下するようになるためである。なお、エステル化は平衡反応であるので、生成する水を窒素ガスなどの不活性ガスに気化同伴させて除去すれば反応を速やかに完結させることができる。
【００１９】
エステルの水素化分解は、前記水素化触媒の存在下、通常、反応温度が２００〜３００℃、好ましくは２５０〜３００℃で、水素圧が該反応温度において１５０〜３００ｋｇ／ｃｍ２ （ゲージ圧）、好ましくは２００〜３００ｋｇ／ｃｍ２ （ゲージ圧）の条件で、前記カルボン酸エステルや上記のようにして得られたアジピン酸と１，６−ヘキサンジオールとのエステル化物を水素で水素化分解することによって行われる。反応温度が３００℃より高くなると水の副生が多くなり、水素圧が３００ｋｇ／ｃｍ２ （ゲージ圧）より高くなると装置の安全性の点を考慮しなければならないのでそれぞれ好ましくない。
【００２０】
エステルの水素化分解は一般的な液相懸濁床の装置で行われる。
即ち、原料のカルボン酸エステルと前記水素化触媒を耐圧反応器に仕込み、水素加圧下、攪拌しながら反応温度まで昇温して反応させるバッチ式の反応で実施される。また、予め原料のカルボン酸エステルに前記水素化触媒を懸濁させて水素加圧下で加熱した後、これを反応器の下部に連続的に導入して反応させる連続式の反応で実施することもできる。
なお、水素化触媒としては、通常、粒径分布が５〜１００μｍ、メジアン径が１５〜２５μｍのものが使用され、その使用量は、原料のカルボン酸エステルに対して、通常０．１〜３．０重量％、好ましくは０．３〜１．５重量％である。
【００２１】
カルボン酸エステルの水素化分解によって生成したアルコールは、上記の反応器から取り出される反応液から常法により容易に分離精製される。例えば、フィルター式濾過装置を用いて反応液から水素化触媒を分離した後、減圧蒸留装置を用いて１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ラウリルアルコールなどを分離精製して目的の製品をそれぞれ得ることができる。
【００２２】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明の方法を具体的に説明する。
各実施例及び比較例におけるアジピン酸と１，６−ヘキサンジオールとのエステル化物は、特公昭４９−２７１６４号公報記載のシクロヘキサンの液相空気酸化反応液の水抽出による方法に従って調製されたカルボン酸の混合物（アジピン酸：２６．８重量％、オキシカプロン酸：３１．９重量％、グルタール酸：６．１重量％、コハク酸：１．２重量％）を、１，６−ヘキサンジオールを５０％以上含有する水素化分解反応液でエステル化して調製した。得られたエステル化物は、１，６−ヘキサンジオールを３．１重量％、１，５−ペンタンジオールを１．１重量％、１，４−ブタンジオールを０．０６重量％含み、その酸価（ＡＶ）は０．８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ケン化価（ＳＶ）は３４３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
【００２３】
なお、このエステル化に使用した水素化分解反応液は特開平３−１１５２３７号公報に記載されている実施例１の方法により得られたもので、１，６−ヘキサンジオールを６１．１重量％、１，５−ペンタンジオールを８．５重量％、１，４−ブタンジオールを０．８重量％含むものである。また、生成物の分析は下記の実施例におけると同様の方法により行ったものである。
【００２４】
実施例１
〔触媒の調製〕
１４．５重量％炭酸アンモニウム水溶液２５０ｍｌを内容積２ｌのガラス容器（触媒調製槽）に入れて８０〜８５℃に保ち、攪拌下、この溶液にｐＨが６．５に維持されるように硝酸銅０．１５７モル及び硝酸亜鉛０．１２５モルを水２５０ｍｌに溶解した溶液を３０分間で滴下した。滴下終了後、引き続き攪拌しながら放冷したが、この間、触媒調製槽中の溶液のｐＨは８．２まで上昇した。生成した沈澱を濾過して洗浄し、空気中１２０℃で乾燥した後、７０メッシュの篩を通して銅及び亜鉛を含む塩基性炭酸塩（水素化触媒の前駆体）４ｇを得た。この塩基性炭酸塩をガラス製のボート状容器に入れて内径２５ｍｍのガラス管内に仕込み、窒素で希釈した水素ガス（水素濃度：２容量％）を１２ｌ／ｈｒの流量で流しながら、１１０℃、１７０℃、２７０℃の順でそれぞれ１時間保持し、次いで水素濃度を３０容量％まで上げて２７０℃で１時間保持して還元した。水素還元終了後、窒素気流中で室温まで冷却した。
【００２５】
次いで、銅を部分酸化するために、窒素ガスで希釈した酸素ガス（酸素濃度：０．１容量％）を３６ｌ／ｈｒの流量で室温で流して１０時間処理を行い、更に徐々に酸素濃度を上げて２０容量％に達した時点で処理を終了した。この部分酸化処理の間、処理温度は１００℃以下に維持した。得られた触媒の銅／亜鉛比（原子比）は１：１で、銅の部分酸化率は１９．１％であった。なお、触媒の銅／亜鉛比（原子比）は触媒を塩酸に溶解して原子吸光分析により求め、銅の部分酸化率は、熱重量測定装置（ＴＧＡ−５０：島津製）を使用し、キャリヤーガスとして水素ガスを用いて５００℃までの重量変化を測定することにより求めた。この場合、相当する重量減少が部分酸化された銅に由来するものであるので、銅と酸素が１：１で結合しているとして部分酸化率を算出した。
【００２６】
〔カルボン酸エステルの水素化分解〕
カルボン酸エステルとして前記のアジピン酸と１，６−ヘキサンジオールとのエステル化物３５０ｇと上記触媒３．５ｇとを内容積５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、水素ガスを２５℃で１８０ｋｇ／ｃｍ２ （ゲージ圧）まで圧入した後、攪拌しながら２８０℃まで加熱した。次いで、反応温度２８０℃で、水素ガスを補充しながら水素圧を２８０ｋｇ／ｃｍ２ （ゲージ圧）の定圧に保って５時間水素化分解を行った。
【００２７】
反応終了後、１０μｍのメンブレンフィルター（有効直径：４５ｍｍ）をセットした加圧濾過器に、５５℃に保持された反応液を全量入れて窒素ガスで１ｋｇ／ｃｍ２ （ゲージ圧）に加圧しながら濾過を行った。濾過時間は、この反応液の最初の５０ｍｌが通過した後、次の５０ｍｌの濾過に要する時間をストップウォッチで測定して求めた。水素化分解により生成した１，６−ヘキサンジオールなどのジオールは濾過して得られた濾液をガスクロマトグラフィーにより分析して求めた。
その結果、反応液の濾過性は０．２分で極めて良好であった。また、反応液中には、１，６−ヘキサンジオールが５７．５重量％、１，５−ペンタンジオールが９．５重量％、１，４−ブタンジオールが０．８重量％含まれていた。
【００２８】
実施例２
〔触媒の調製〕
実施例１と同様に触媒を調製して分析した。触媒の調製条件及び得られた結果を表１に示す。
〔カルボン酸エステルの水素化分解〕
カルボン酸エステルとして前記のアジピン酸と１，６−ヘキサンジオールとのエステル化物１００ｇと上記触媒２ｇとを内容積５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、水素ガスを２５℃で１８０ｋｇ／ｃｍ２ （ゲージ圧）まで圧入した後、攪拌しながら２８０℃まで加熱して、反応温度２８０℃、反応開始時の水素圧２５０ｋｇ／ｃｍ２ （ゲージ圧）で３時間水素化分解を行った。なお、以下の実施例及び比較例では、触媒活性の指標として、得られた反応液中のアルコール類の濃度を測定する代わりに、反応中にゲージ圧が２４０ｋｇ／ｃｍ２ から２１０ｋｇ／ｃｍ２ に下がる時間を測定して水素吸収速度を算出した。得られた結果を表１に示す。
【００２９】
比較例１
実施例２において、触媒を市販の銅−クロム触媒（Ｎ２０３：日揮化学製）２ｇに変えたことのほかは、実施例２と同様に水素化分解と分析を行った。その結果、水素吸収速度は０．８６３ｍｏｌ／ｈｒで、濾過時間は３．２分であった。
【００３０】
実施例３
〔触媒の調製〕
実施例１において、炭酸アンモニウム溶液を１０重量％炭酸ナトリウム水溶液４６０ｍｌに、硝酸銅及び硝酸亜鉛溶液を硝酸銅０．１２モル及び硝酸亜鉛０．２８モルを水４００ｍｌに溶解した溶液にそれぞれ変えたことのほかは、実施例１と同様に触媒を調製して分析した。触媒の調製条件及び得られた結果を表１に示す。
〔カルボン酸エステルの水素化分解〕
上記触媒２ｇを使用して実施例２と同様に水素化分解と分析を行った。得られた結果を表１に示す。
【００３１】
比較例２
実施例３において、銅及び亜鉛を含む塩基性炭酸塩（水素化触媒の前駆体）を水素還元する前に予め空気中で４５０℃で１時間焼成したことのほかは、実施例３と同様に触媒を調製して水素化分解と分析を行った。触媒の調製条件及び得られた結果を表１に示す。
【００３２】
比較例３
実施例３において、銅及び亜鉛を含む塩基性炭酸塩（水素化触媒の前駆体）を空気中で４５０℃で１時間焼成したのみで、その後の水素還元と部分酸化を行わなかったことのほかは、実施例３と同様に触媒を調製して水素化分解と分析を行った。触媒の調製条件及び得られた結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
実施例４
〔触媒の調製〕
水２００ｍｌを内容積２ｌのガラス容器（触媒調製槽）に入れて８０℃に保ち、これに硝酸銅０．２５ｍｏｌ及び硝酸亜鉛０．２５ｍｏｌを水５００ｍｌに溶解した液と１０重量％炭酸ナトリウム水溶液とを攪拌下同時に滴下した。滴下速度は、炭酸ナトリウム水溶液が８ｇ／分で、硝酸銅及び硝酸亜鉛水溶液は触媒調製槽中の溶液のｐＨが８．０に維持される速度であった。炭酸ナトリウム水溶液を６５０ｍｌ滴下したところで両液の滴下を終了し、引き続き攪拌しながら８０℃で１．５時間熟成した。なお、このときｐＨは８．８まで上昇した。生成した沈澱を濾過して洗浄し、空気中１２０℃で乾燥した後、７０メッシュの篩を通して銅及び亜鉛を含む塩基性炭酸塩を得た。引き続き、実施例１と同様に水素還元と部分酸化を行って、得られた触媒を分析した。触媒の調製条件及び得られた結果を表２に示す。
〔カルボン酸エステルの水素化分解〕
上記触媒２ｇを使用して実施例２と同様に水素化分解と分析を行った。得られた結果を表２に示す。
【００３５】
比較例４
実施例４において、銅及び亜鉛を含む塩基性炭酸塩（水素化触媒の前駆体）を水素還元する前に予め空気中で４５０℃で１時間焼成したことのほかは、実施例４と同様に触媒を調製して水素化分解と分析を行った。触媒の調製条件及び得られた結果を表２に示す。
【００３６】
実施例５
実施例４において、触媒調製槽中の溶液のｐＨを６．５に維持したことのほかは、実施例４と同様に触媒を調製して水素化分解と分析を行った。なお、炭酸ナトリウム水溶液の滴下終了後、熟成中に触媒調製槽中の溶液のｐＨは７．６まで上昇した。触媒の調製条件及び得られた結果を表２に示す。
【００３７】
実施例６
実施例４において、触媒調製槽中の溶液のｐＨを９．０に維持したことのほかは、実施例４と触媒を調製して同様に水素化分解と分析を行った。なお、炭酸ナトリウム水溶液の滴下終了後、熟成中に触媒調製槽中の溶液のｐＨは９．３まで上昇した。触媒の調製条件及び得られた結果を表２に示す。
【００３８】
実施例７
実施例４において、硝酸銅及び硝酸亜鉛水溶液を硝酸銅０．１０ｍｏｌ及び硝酸亜鉛０．４０ｍｏｌを水５００ｍｌに溶解した溶液に代えたことのほかは、実施例４と同様に触媒を調製して水素化分解と分析を行った。なお、炭酸ナトリウム水溶液の滴下終了後、熟成中に触媒調製槽中の溶液のｐＨは８．６まで上昇した。触媒の調製条件及び得られた結果を表２に示す。
【００３９】
実施例８
実施例４において、硝酸銅及び硝酸亜鉛水溶液を硝酸銅０．１５ｍｏｌ及び硝酸亜鉛０．３５ｍｏｌを水５００ｍｌに溶解した溶液に代えたことのほかは、実施例４と同様に触媒を調製して水素化分解と分析を行った。なお、炭酸ナトリウム水溶液の滴下終了後、熟成中に触媒調製槽中の溶液のｐＨは８．５まで上昇した。触媒の調製条件及び得られた結果を表２に示す。
【００４０】
実施例９
実施例４において、硝酸銅及び硝酸亜鉛水溶液を硝酸銅０．２０ｍｏｌ及び硝酸亜鉛０．３０ｍｏｌを水５００ｍｌに溶解した溶液に代えたことのほかは、実施例４と同様に触媒を調製して水素化分解と分析を行った。なお、炭酸ナトリウム水溶液の滴下終了後、熟成中に触媒調製槽中の溶液のｐＨは８．７まで上昇した。触媒の調製条件及び得られた結果を表２に示す。
【００４１】
実施例１０
実施例４において、硝酸銅及び硝酸亜鉛水溶液を硝酸銅０．３０ｍｏｌ及び硝酸亜鉛０．２０ｍｏｌを水５００ｍｌに溶解した溶液に代えたことのほかは、実施例４と同様に触媒を調製して水素化分解と分析を行った。なお、炭酸ナトリウム水溶液の滴下終了後、熟成中に触媒調製槽中の溶液のｐＨは８．９まで上昇した。触媒の調製条件及び得られた結果を表２に示す。
【００４２】
実施例１１
実施例４において、触媒調製槽の温度を６０℃に変えたことのほかは、実施例４と同様に触媒を調製して水素化分解と分析を行った。なお、炭酸ナトリウム水溶液の滴下終了後、熟成中に触媒調製槽中の溶液のｐＨは８．８まで上昇した。触媒の調製条件及び得られた結果を表２に示す。
【００４３】
実施例１２
実施例４において、触媒調製槽の温度をリフラックス温度に変えたことのほかは、実施例４と同様に触媒を調製して水素化分解と分析を行った。なお、炭酸ナトリウム水溶液の滴下終了後、熟成中に触媒調製槽中の溶液のｐＨは９．５まで上昇した。触媒の調製条件及び得られた結果を表２に示す。
【００４４】
実施例１３
実施例４において、硝酸銅及び硝酸亜鉛水溶液を硫酸銅０．２５ｍｏｌ及び硫酸亜鉛０．２５ｍｏｌを水５００ｍｌに溶解した溶液に代えたことのほかは、実施例４と同様に触媒を調製して水素化分解と分析を行った。なお、炭酸ナトリウム水溶液の滴下終了後、熟成中に触媒調製槽中の溶液のｐＨは８．８まで上昇した。触媒の調製条件及び得られた結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
実施例１４
〔触媒の調製〕
実施例１において、銅及び亜鉛を含む塩基性炭酸塩（水素化触媒の前駆体）の水素還元を、窒素ガスで希釈した水素ガス（水素濃度：２容量％）を１２ｌ／ｈｒの流量で流しながら、３０℃／ｈｒの速度で２８０℃まで昇温してこの温度で１時間保持して還元した後、窒素気流中で室温まで冷却したことのほかは、実施例１と同様に触媒を調製して分析した。触媒の調製条件及び得られた結果を表３に示す。
〔カルボン酸エステルの水素化分解〕
上記触媒２ｇを使用して実施例２と同様に水素化分解と分析を行った。得られた結果を表３に示す。
【００４７】
実施例１５〜１９
実施例１４において、銅及び亜鉛を含む塩基性炭酸塩（水素化触媒の前駆体）の水素還元を、表２に示される水素濃度の水素ガス、昇温速度及び温度で実施したことのほかは、実施例１４と同様に触媒を調製して水素化分解と分析を行った。触媒の調製条件及び得られた結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
実施例２０
〔触媒の調製〕
実施例４において、銅及び亜鉛を含む塩基性炭酸塩（水素化触媒の前駆体）の水素還元を、窒素で希釈した水素ガス（水素濃度：２容量％）を１２ｌ／ｈｒの流量で流しながら、３０℃／ｈｒの速度で３５０℃まで昇温してこの温度で１時間保持して還元した後、窒素気流中で室温まで冷却したことのほかは、実施例４と同様に触媒を調製して分析した。触媒の調製条件及び得られた結果を表４に示す。
〔カルボン酸エステルの水素化分解〕
上記触媒２ｇを使用して実施例２と同様に水素化分解と分析を行った。得られた結果を表４に示す。
【００５０】
実施例２１〜２５
実施例２０において、銅及び亜鉛を含む塩基性炭酸塩（水素化触媒の前駆体）の水素還元を、表４に示される水素濃度の水素ガス、昇温速度及び温度で実施したことのほかは、実施例２１と同様に触媒を調製して水素化分解と分析を行った。触媒の調製条件及び得られた結果を表４に示す。
【００５１】
【表４】
実施例２６
〔触媒の調製〕
実施例２３において、カルボン酸エステルの水素化分解を次のように行ったことのほかは、実施例２３と同様に触媒を調製して水素化分解と分析を行った。
即ち、カルボン酸エステルとしてラウリン酸エチル１００ｇと、実施例２３で調製した触媒２ｇとを内容積５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、水素ガスを２５℃で１８０ｋｇ／ｃｍ２ （ゲージ圧）まで圧入した後、攪拌しながら２４０℃まで加熱し、反応開始時の水素圧２５０ｋｇ／ｃｍ２ （ゲージ圧）で１時間水素化分解を行った。
その結果、水素吸収速度は１．５０ｍｏｌ／ｈｒで、濾過時間は０．４分であった。また、反応液の分析も行ったところ、反応液中にはラウリルアルコールが７９．１重量％、エタノールが１８．５重量％、ラウリン酸エチルが１．４重量％含まれていた。得られた結果を表５に示す。
【００５３】
比較例５
実施例２６において、触媒を市販の銅−クロム触媒（Ｎ２０３：日揮化学製）２ｇに代え、水素化分解の温度を２６０℃に（従って、反応開始時の水素圧はゲージ圧で２６０ｋｇ／ｃｍ２ となる）、その時間を２時間に変えたことのほかは、実施例２６と同様に水素化分解と分析を行った。
その結果、水素吸収速度は０．４５ｍｏｌ／ｈｒで、濾過時間は０．７分であった。また、反応液の分析も行ったところ、反応液中にはラウリルアルコールが７９．３重量％、エタノールが１８．３重量％、ラウリン酸エチルが１．１重量％含まれていた。得られた結果を表５に示す。
【００５４】
【表５】
【発明の効果】
本発明により、従来のアルコール製造用水素化触媒が有していた活性、濾過性及びハンドリングに関する問題点を同時に克服した、クロムを含まないアルコール製造用水素化触媒を得ることができると共に、カルボン酸エステルを水素で水素化分解して対応するアルコールを高い反応速度で容易に製造することができる。本発明のアルコール製造用水素化触媒は、シクロヘキサンの酸化反応液から分離されるカルボン酸混合物のエステル化物を原料として１，６−ヘキサンジオールなどのジオールを工業的に製造する方法において特に有用である。
Claims (1)
- 可溶性銅塩及び可溶性亜鉛塩を含有する水溶液と炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリを含有する水溶液とを混合して得られる銅及び亜鉛を含む塩基性炭酸塩を水素で還元し、次いで酸素含有ガスで還元された銅の１０〜８０％を部分酸化することを特徴とするカルボン酸エステルからアルコールを製造する水素化触媒の製造法。
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