JP2719998B2 - 新規な触媒系と、飽和カルボン酸のオキシ脱水素化反応およびアルデヒドの酸への酸化反応へのその応用 - Google Patents
新規な触媒系と、飽和カルボン酸のオキシ脱水素化反応およびアルデヒドの酸への酸化反応へのその応用Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はモリブデンとリンとバナ
ジウムと酸素とをベースとした触媒系に関するものであ
り、特にプロトンＨ+ のようなカチオン、バナジルカチ
オンＶＯ2+、または銅Cu2+、鉄Fe3+、コバルトCo2+等の
金属イオンと各種の比率で結合したヘテロポリアニオン
で構成される触媒系に関するものである。本発明の対象
である触媒系は飽和カルボン酸またはエステルを対応す
る不飽和カルボン酸または不飽和エステルへ変換するオ
キシ脱水素化反応、特にイソブチル酸をメタクリル酸へ
変換するオキシ脱水素化反応と、酸化反応、特にメタク
ロレインをメタクリル酸へ変換する酸化反応に適してい
る。
ジウムと酸素とをベースとした触媒系に関するものであ
り、特にプロトンＨ+ のようなカチオン、バナジルカチ
オンＶＯ2+、または銅Cu2+、鉄Fe3+、コバルトCo2+等の
金属イオンと各種の比率で結合したヘテロポリアニオン
で構成される触媒系に関するものである。本発明の対象
である触媒系は飽和カルボン酸またはエステルを対応す
る不飽和カルボン酸または不飽和エステルへ変換するオ
キシ脱水素化反応、特にイソブチル酸をメタクリル酸へ
変換するオキシ脱水素化反応と、酸化反応、特にメタク
ロレインをメタクリル酸へ変換する酸化反応に適してい
る。
【０００２】
【従来の技術】飽和カルボン酸やエステルを対応する不
飽和酸またはエステルへ変換するオキシ脱水素化反応を
行う触媒系は古くから知られている。フランス国特許第
2,497,795 号には一般式ＦｅＰx Ｍｅy Ｏz （ここでＭ
ｅはLi、Na、Ｋ、Rb、Cs、Mg、SrまたはBaを表す）で表
される触媒が記載されている。この触媒はイソブチル酸
からメタクリル酸を製造するのに適している。五酸化バ
ナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）と五酸化リン（Ｐ2 Ｏ5 ）より成
る２成分混合物の存在下でイソブチル酸からメタクリル
酸を合成する反応も知られている（J. Catal. 98、401
、1986）。この文献には式Ｈ5 ＰＭｏ10Ｖ2 Ｏ40で表
される触媒で反応を開始した場合との比較試験も行われ
ている。この結果はいずれの触媒を用いてもメタクリル
酸への選択性は60％付近で頭打ちになることが示されて
いる。
飽和酸またはエステルへ変換するオキシ脱水素化反応を
行う触媒系は古くから知られている。フランス国特許第
2,497,795 号には一般式ＦｅＰx Ｍｅy Ｏz （ここでＭ
ｅはLi、Na、Ｋ、Rb、Cs、Mg、SrまたはBaを表す）で表
される触媒が記載されている。この触媒はイソブチル酸
からメタクリル酸を製造するのに適している。五酸化バ
ナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）と五酸化リン（Ｐ2 Ｏ5 ）より成
る２成分混合物の存在下でイソブチル酸からメタクリル
酸を合成する反応も知られている（J. Catal. 98、401
、1986）。この文献には式Ｈ5 ＰＭｏ10Ｖ2 Ｏ40で表
される触媒で反応を開始した場合との比較試験も行われ
ている。この結果はいずれの触媒を用いてもメタクリル
酸への選択性は60％付近で頭打ちになることが示されて
いる。
【０００３】ヘテロポリアニオンをベースとした触媒系
はイソブチル酸またはそのエステルをメタクリル酸また
はそのエステルへ変換する酸化脱水素化反応の触媒とし
ても知られている。ドイツ国特許（ＤＯＳ）第2,722,37
5 号には組成Ｈ5 ＰＭｏ10Ｖ2 Ｏ40のヘテロポリ酸と銅
の塩との水溶液を（必要に応じてアルカリ金属塩の存在
下で）濃縮し、残留物を乾燥・焼成して得られる触媒が
記載されている。この触媒のメタクリル酸への選択性は
71〜72％に上昇し、リチウムを加えたものは74.8％に向
上する。
はイソブチル酸またはそのエステルをメタクリル酸また
はそのエステルへ変換する酸化脱水素化反応の触媒とし
ても知られている。ドイツ国特許（ＤＯＳ）第2,722,37
5 号には組成Ｈ5 ＰＭｏ10Ｖ2 Ｏ40のヘテロポリ酸と銅
の塩との水溶液を（必要に応じてアルカリ金属塩の存在
下で）濃縮し、残留物を乾燥・焼成して得られる触媒が
記載されている。この触媒のメタクリル酸への選択性は
71〜72％に上昇し、リチウムを加えたものは74.8％に向
上する。
【０００４】アメリカ合衆国特許第4,307,247 号にはモ
リブデン、バナジウム、銅、リンおよびビスマスをベー
スとし、これにカリウム、ルビジウム、セシウムのアル
カリ金属（必要な場合にはさらに他の金属）と酸素とを
所定の比率で加えた同じ酸化脱水素化反応用の触媒が提
案されている。アメリカ合衆国特許第4,314,075 号には
モリブデン、バナジウム、銅、リン、カリウム、ルビジ
ウムまたはセシウムの中から選択されるアルカリ金属、
その他一種類以上の金属および酸素をベースとし、これ
らを所定比率で含む同じ反応用の類似の触媒が提案され
ている。これらの金属は全て水熱反応中に加えられ、ヘ
テロポリアニオンの水溶液にする。この触媒の存在下で
のメタクリル酸への選択性は60〜70％である。アメリカ
合衆国特許第 4,522,934号には一般式Ｈ3+x ＰＶx Ｗ
3-x Ｍｏ9 Ｏ40（０＜ｘ＜３）で表されるオキシ脱水素
化反応用触媒が記載されている。シリカに担持されたＨ
3.5 ＰＭｏ9 Ｖ0.5 Ｗ2.5 Ｏ40系は93％のイソブチル酸
を変換させ、メタクリル酸への選択性は79％になる。一
般に、これらヘテロポリアニオン系の触媒はオキシ脱水
素化反応の条件下で安定性が経時的に失われるという欠
点がある。また、この種の触媒を用いると、メタクロレ
インの酸化反応でメタクリル酸が高い収率で得られると
いうことも知られている（Proc. 7th Intern. Congress
Catalysis, Tokyo 1980, P755) 。
リブデン、バナジウム、銅、リンおよびビスマスをベー
スとし、これにカリウム、ルビジウム、セシウムのアル
カリ金属（必要な場合にはさらに他の金属）と酸素とを
所定の比率で加えた同じ酸化脱水素化反応用の触媒が提
案されている。アメリカ合衆国特許第4,314,075 号には
モリブデン、バナジウム、銅、リン、カリウム、ルビジ
ウムまたはセシウムの中から選択されるアルカリ金属、
その他一種類以上の金属および酸素をベースとし、これ
らを所定比率で含む同じ反応用の類似の触媒が提案され
ている。これらの金属は全て水熱反応中に加えられ、ヘ
テロポリアニオンの水溶液にする。この触媒の存在下で
のメタクリル酸への選択性は60〜70％である。アメリカ
合衆国特許第 4,522,934号には一般式Ｈ3+x ＰＶx Ｗ
3-x Ｍｏ9 Ｏ40（０＜ｘ＜３）で表されるオキシ脱水素
化反応用触媒が記載されている。シリカに担持されたＨ
3.5 ＰＭｏ9 Ｖ0.5 Ｗ2.5 Ｏ40系は93％のイソブチル酸
を変換させ、メタクリル酸への選択性は79％になる。一
般に、これらヘテロポリアニオン系の触媒はオキシ脱水
素化反応の条件下で安定性が経時的に失われるという欠
点がある。また、この種の触媒を用いると、メタクロレ
インの酸化反応でメタクリル酸が高い収率で得られると
いうことも知られている（Proc. 7th Intern. Congress
Catalysis, Tokyo 1980, P755) 。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、工業的に満足
な状態で、不飽和カルボン酸を選択的に合成でき、しか
も出発物質の飽和カルボン酸を高い変換率で酸化脱水素
化触媒反応できるヘテロポリアニオン型触媒の開発が求
められている。その触媒はアルデヒドから酸への酸化反
応、特にメタクロレインをメタクリル酸へ酸化する反応
での変換率が高いことが必要である。また、その触媒は
反応条件下で経時的に安定でなければならない。本発明
の目的はこれらの要求を満たす触媒系を提供することに
ある。
な状態で、不飽和カルボン酸を選択的に合成でき、しか
も出発物質の飽和カルボン酸を高い変換率で酸化脱水素
化触媒反応できるヘテロポリアニオン型触媒の開発が求
められている。その触媒はアルデヒドから酸への酸化反
応、特にメタクロレインをメタクリル酸へ酸化する反応
での変換率が高いことが必要である。また、その触媒は
反応条件下で経時的に安定でなければならない。本発明
の目的はこれらの要求を満たす触媒系を提供することに
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は酸素とバ
ナジウムとリンとモリブデンとをベースとした下記一般
式に対応する飽和カルボン酸のオキシ脱水素化反応およ
びアルデヒドの酸への酸化反応用触媒にある： Ｈm Ｘn Ｍｅp ＰＭｏ12-xＶx Ｏ40 （ここで、 ＸはバナジルカチオンＶＯ2+を表し、０＜ｎ≦２であ
り、 Ｈはプロトンを表し、０≦ｍ＜４、０≦ｘ≦３であり、 Ｍｅは鉄属金属および銅の中から選択される金属イオン
を表し、０≦ｐ＜ｔであり、ｔは対応イオンの電荷に依
存する値であり、例えば銅やコバルトの場合はｔは２で
あり、鉄の場合は1.333 である） 特に、ｍ＋２ｎ＋ｑｐ＝４（ｑはＭｅイオンの電荷を示
す）である。
ナジウムとリンとモリブデンとをベースとした下記一般
式に対応する飽和カルボン酸のオキシ脱水素化反応およ
びアルデヒドの酸への酸化反応用触媒にある： Ｈm Ｘn Ｍｅp ＰＭｏ12-xＶx Ｏ40 （ここで、 ＸはバナジルカチオンＶＯ2+を表し、０＜ｎ≦２であ
り、 Ｈはプロトンを表し、０≦ｍ＜４、０≦ｘ≦３であり、 Ｍｅは鉄属金属および銅の中から選択される金属イオン
を表し、０≦ｐ＜ｔであり、ｔは対応イオンの電荷に依
存する値であり、例えば銅やコバルトの場合はｔは２で
あり、鉄の場合は1.333 である） 特に、ｍ＋２ｎ＋ｑｐ＝４（ｑはＭｅイオンの電荷を示
す）である。
【０００７】
【作用】本発明は上記の触媒の製造方法に関するもので
もある。本発明方法では、公知の方法でヘテロポリ酸：
Ｈ4 ＰＭｏ12-xＶx Ｏ40を合成し、次いで、水酸化バリ
ウムと硫酸バナジルとの反応によってバナジルイオンＶ
Ｏ2+を導入し、沈澱してくる硫酸バリウムを反応媒体か
ら分離する。本発明方法の変形例では、上記ヘテロポリ
酸：Ｈ 4 ＰＭｏ 12-x Ｖ x Ｏ 40 を合成し、次いで、酸化バ
リウムと硫酸バナジルと少なくとも一種のＭｅカチオン
の硫酸塩との反応によって、バナジルイオンＶＯ 2+ と同
時に少なくとも一種のＭｅカチオンを導入し、沈澱して
くる硫酸バリウムを反応媒体から分離する。この触媒は
上記ヘテロポリ酸に対応するＭｅカチオンの炭酸塩また
は水酸化物を反応させてプロトンの少なくとも一部を置
換することによって合成することもできる。
もある。本発明方法では、公知の方法でヘテロポリ酸：
Ｈ4 ＰＭｏ12-xＶx Ｏ40を合成し、次いで、水酸化バリ
ウムと硫酸バナジルとの反応によってバナジルイオンＶ
Ｏ2+を導入し、沈澱してくる硫酸バリウムを反応媒体か
ら分離する。本発明方法の変形例では、上記ヘテロポリ
酸：Ｈ 4 ＰＭｏ 12-x Ｖ x Ｏ 40 を合成し、次いで、酸化バ
リウムと硫酸バナジルと少なくとも一種のＭｅカチオン
の硫酸塩との反応によって、バナジルイオンＶＯ 2+ と同
時に少なくとも一種のＭｅカチオンを導入し、沈澱して
くる硫酸バリウムを反応媒体から分離する。この触媒は
上記ヘテロポリ酸に対応するＭｅカチオンの炭酸塩また
は水酸化物を反応させてプロトンの少なくとも一部を置
換することによって合成することもできる。
【０００８】本発明の触媒系は２段階で合成できるとい
う利点がある。第１段階のヘテロポリ酸：Ｈ4 ＰＭｏ11
ＶＯ40、より一般的にはＨ4 ＰＭｏ12-xＶx Ｏ40は公知
の方法(Rev de Chimie Minerale 8,75, 1971）で合成す
る。 1) 式：Ｈ4 ＰＭｏ11ＶＯ40のヘテロポリ酸の合成 ソジウムメタバナデート（NaＶＯ3 ）とリン酸水素ナト
リウムの２水和物との等モル混合物を塩酸で酸性化す
る。次いで、モリブデン酸ナトリウム(Na2MoＯ4)を反応
物１モル当たり11モルを添加し、反応混合物を塩酸で酸
性化する。続いてこの溶液をエーテルで処理し、沈降分
離し、結晶化する。 2) カチオンの導入（ＶＯ2+、必要に応じてCu2+、F
e3+、Co2+等） ヘテロポリ酸を水に溶解し、ヘテロポリ酸１モル当たり
ｎモルの固体の水酸化バリウム（Ba(OH)2 ・ 8 H2O) お
よびｎモルの硫酸バナジル(VOSO4・5H2O) を添加する。
硫酸バナジルの一部を一種以上のＭｅイオンの硫酸塩で
置き換えてもよい。これは所望の一般式となるようにヘ
テロポリ酸中の置換しようとするプロトン数とカチオン
の種類とに応じて決定する。次いで、生成した硫酸バリ
ウムを濾過により除去し、結晶化または蒸留によって触
媒成分を精製する。化合物：Ｈ4-2n（ＶＯ）n ＰＭｏ11
ＶＯ40（０＜ｎ≦２）からは、一定の化合物：Ｈm(Ｖ
Ｏ）n Ｍｅp ＰＭｏ11ＶＯ40が得られる (ここで、Ｍｅ
は、対応するカチオンの炭酸塩または水酸化物塩でプロ
トンを置換することによって導入されたCu2+またはCo2+
等の金属イオンを表す) 。従って、下記手順に従って合
成を行う。蒸留水に溶解したＨ4-2n（ＶＯ) n ＰＭｏ11
ＶＯ40に化合させるカチオンの炭酸塩を所望の式に対応
する量だけ添加する。固体の化合物の精製は蒸留で行
う。
う利点がある。第１段階のヘテロポリ酸：Ｈ4 ＰＭｏ11
ＶＯ40、より一般的にはＨ4 ＰＭｏ12-xＶx Ｏ40は公知
の方法(Rev de Chimie Minerale 8,75, 1971）で合成す
る。 1) 式：Ｈ4 ＰＭｏ11ＶＯ40のヘテロポリ酸の合成 ソジウムメタバナデート（NaＶＯ3 ）とリン酸水素ナト
リウムの２水和物との等モル混合物を塩酸で酸性化す
る。次いで、モリブデン酸ナトリウム(Na2MoＯ4)を反応
物１モル当たり11モルを添加し、反応混合物を塩酸で酸
性化する。続いてこの溶液をエーテルで処理し、沈降分
離し、結晶化する。 2) カチオンの導入（ＶＯ2+、必要に応じてCu2+、F
e3+、Co2+等） ヘテロポリ酸を水に溶解し、ヘテロポリ酸１モル当たり
ｎモルの固体の水酸化バリウム（Ba(OH)2 ・ 8 H2O) お
よびｎモルの硫酸バナジル(VOSO4・5H2O) を添加する。
硫酸バナジルの一部を一種以上のＭｅイオンの硫酸塩で
置き換えてもよい。これは所望の一般式となるようにヘ
テロポリ酸中の置換しようとするプロトン数とカチオン
の種類とに応じて決定する。次いで、生成した硫酸バリ
ウムを濾過により除去し、結晶化または蒸留によって触
媒成分を精製する。化合物：Ｈ4-2n（ＶＯ）n ＰＭｏ11
ＶＯ40（０＜ｎ≦２）からは、一定の化合物：Ｈm(Ｖ
Ｏ）n Ｍｅp ＰＭｏ11ＶＯ40が得られる (ここで、Ｍｅ
は、対応するカチオンの炭酸塩または水酸化物塩でプロ
トンを置換することによって導入されたCu2+またはCo2+
等の金属イオンを表す) 。従って、下記手順に従って合
成を行う。蒸留水に溶解したＨ4-2n（ＶＯ) n ＰＭｏ11
ＶＯ40に化合させるカチオンの炭酸塩を所望の式に対応
する量だけ添加する。固体の化合物の精製は蒸留で行
う。
【０００９】本発明の他の対象はα，β−不飽和カルボ
ン酸を合成するための飽和カルボン酸のオキシ脱水素化
反応にある。この方法は飽和カルボン酸を分子状酸素ま
たは酸素含有ガス (必要に応じてさらに希釈用不活性ガ
ス) と気相中で接触させる。反応は一般式Ｈm Ｘn Ｍｅ
p ＰＭｏ12-xＶX Ｏ40（ｍ、ｎ、ｐおよびｘの値は上記
の通り）で示す触媒を飽和カルボン酸に対してモル比で
２以下となるように添加して温度 280℃〜 400℃、好ま
しくは 300℃〜340 ℃で行う。反応を良好に進ませるた
めに、この反応は水蒸気の存在下で行うのが好ましい。
一般に、上記反応はピストン反応器の理論モデルで説明
される固定ベッド式チューブ反応器内で行う。この反応
器での一般的操作条件は以下のようなものである：飽和
酸、分子状酸素、水および希釈用不活性ガス（窒素、ヘ
リウム等）で構成された反応混合物を予め成形（造粒、
押出成形）するか適当な担体に担持させた触媒上に送
る。反応混合物中の酸の割合は通常１〜８モル％、分子
状酸素はモル比で飽和酸の 0.2〜５倍、好ましくは 0.5
〜２倍である。飽和酸に対してモル比で０〜15の水を導
入する。これは公知のように酸化脱水素化反応により生
じる生成水を除いた量であることは理解できよう。反応
混合物と触媒との接触時間は0.1 〜50秒、好ましくは0.
2 〜４秒にする。
ン酸を合成するための飽和カルボン酸のオキシ脱水素化
反応にある。この方法は飽和カルボン酸を分子状酸素ま
たは酸素含有ガス (必要に応じてさらに希釈用不活性ガ
ス) と気相中で接触させる。反応は一般式Ｈm Ｘn Ｍｅ
p ＰＭｏ12-xＶX Ｏ40（ｍ、ｎ、ｐおよびｘの値は上記
の通り）で示す触媒を飽和カルボン酸に対してモル比で
２以下となるように添加して温度 280℃〜 400℃、好ま
しくは 300℃〜340 ℃で行う。反応を良好に進ませるた
めに、この反応は水蒸気の存在下で行うのが好ましい。
一般に、上記反応はピストン反応器の理論モデルで説明
される固定ベッド式チューブ反応器内で行う。この反応
器での一般的操作条件は以下のようなものである：飽和
酸、分子状酸素、水および希釈用不活性ガス（窒素、ヘ
リウム等）で構成された反応混合物を予め成形（造粒、
押出成形）するか適当な担体に担持させた触媒上に送
る。反応混合物中の酸の割合は通常１〜８モル％、分子
状酸素はモル比で飽和酸の 0.2〜５倍、好ましくは 0.5
〜２倍である。飽和酸に対してモル比で０〜15の水を導
入する。これは公知のように酸化脱水素化反応により生
じる生成水を除いた量であることは理解できよう。反応
混合物と触媒との接触時間は0.1 〜50秒、好ましくは0.
2 〜４秒にする。
【００１０】本発明の他の対象は上記の触媒を用いたメ
タクロレインからメタクリル酸の酸化合成反応にある。
この反応は飽和カルボン酸のオキシ脱水素化反応と同様
な操作条件下で行う。以下本発明の実施例を説明する。
タクロレインからメタクリル酸の酸化合成反応にある。
この反応は飽和カルボン酸のオキシ脱水素化反応と同様
な操作条件下で行う。以下本発明の実施例を説明する。
【００１１】
【実施例】実施例１ 触媒：ＶＯＨ2 ＰＭｏ11ＶＯ40 0.5ｄｍ3 の水に 0.1モルのソジウムメタバナデートNa
ＶＯ3 を添加したものと 0.1モルのリン酸水素ナトリウ
ム２水和物（17.8ｇ）とを含む溶液を0.12モルの塩酸
（35％の塩酸10ml）で酸性化する。この溶液に、1.1 モ
ルのモリブデン酸ナトリウム２水和物(266ｇ）を 0.5ｄ
ｍ3 の水に希釈して調製した溶液を１滴ずつ添加する。
得られた溶液を 4.5モルの塩酸（35％の塩酸400 ml）を
用いて酸性化する。この溶液を冷却後、400 mlのジエチ
ルエーテルを添加する。静置後（３層に分離）、目的化
合物を含む最下層を分取し（200 ml）、これに 100 ml
の水を添加する。空気中で攪拌して溶液からエーテルを
除去する。最終溶液を４℃で結晶化して式Ｈ4 ＰＭｏ11
ＶＯ40・29Ｈ2 Ｏで表される結晶を得る。この結晶は急
速に風解してＨ4 ＰＭｏ11ＶＯ40・13Ｈ2 Ｏとなる。使
用した化合物に対するヘテロポリ酸の収率は97％であ
る。10ｇのＨ4 ＰＭｏ11ＶＯ40（4.95×10-3モル）を10
mlの蒸留水に溶解し、この溶液に1.56ｇのBa（ＯＨ）2
・８Ｈ2Ｏ（4.95×10-3モル）を攪拌下に少量ずつゆっ
くりと添加し、次いで、1.25ｇのＶＯＳＯ4・５Ｈ2Ｏ
（4.95×10-3モル）を導入する。生成する硫酸バリウム
の沈澱は濾過で分離する。沈澱物は少量の蒸留水で数回
洗浄し、洗浄液は回収して母液に加える。室温で３時間
窒素を吹込んで水を蒸発させるか、ロータリーエバポレ
ーターで60℃で緩やかに加熱しながら減圧蒸留して、10
ｇのＶＯＨ2 ＰＭｏ11ＶＯ40を得る。得られた 0.66 ｇ
の触媒を固定ベッド式チューブ型反応器に入れる。触媒
に空気を流して昇温度速度 225℃／ｈで１時間で 250℃
まで加熱し、この温度を２時間保った後、１時間かけて
250℃からさらに 300℃まで加熱して高温前処理を行
う。同じ反応器に以下の反応混合物を導入する： イソブチル酸 2.2モル％ 分子状酸素 5.2モル％ 水蒸気 3.8モル％ 希釈用窒素 88.8モル％。 気体の反応混合物は流速は165 ml／分で供給した。従っ
て、触媒量から計算してガスの通過時間は 0.2秒とな
る。反応器内の温度は 320℃である。得られた果は表１
に記載されている。
ＶＯ3 を添加したものと 0.1モルのリン酸水素ナトリウ
ム２水和物（17.8ｇ）とを含む溶液を0.12モルの塩酸
（35％の塩酸10ml）で酸性化する。この溶液に、1.1 モ
ルのモリブデン酸ナトリウム２水和物(266ｇ）を 0.5ｄ
ｍ3 の水に希釈して調製した溶液を１滴ずつ添加する。
得られた溶液を 4.5モルの塩酸（35％の塩酸400 ml）を
用いて酸性化する。この溶液を冷却後、400 mlのジエチ
ルエーテルを添加する。静置後（３層に分離）、目的化
合物を含む最下層を分取し（200 ml）、これに 100 ml
の水を添加する。空気中で攪拌して溶液からエーテルを
除去する。最終溶液を４℃で結晶化して式Ｈ4 ＰＭｏ11
ＶＯ40・29Ｈ2 Ｏで表される結晶を得る。この結晶は急
速に風解してＨ4 ＰＭｏ11ＶＯ40・13Ｈ2 Ｏとなる。使
用した化合物に対するヘテロポリ酸の収率は97％であ
る。10ｇのＨ4 ＰＭｏ11ＶＯ40（4.95×10-3モル）を10
mlの蒸留水に溶解し、この溶液に1.56ｇのBa（ＯＨ）2
・８Ｈ2Ｏ（4.95×10-3モル）を攪拌下に少量ずつゆっ
くりと添加し、次いで、1.25ｇのＶＯＳＯ4・５Ｈ2Ｏ
（4.95×10-3モル）を導入する。生成する硫酸バリウム
の沈澱は濾過で分離する。沈澱物は少量の蒸留水で数回
洗浄し、洗浄液は回収して母液に加える。室温で３時間
窒素を吹込んで水を蒸発させるか、ロータリーエバポレ
ーターで60℃で緩やかに加熱しながら減圧蒸留して、10
ｇのＶＯＨ2 ＰＭｏ11ＶＯ40を得る。得られた 0.66 ｇ
の触媒を固定ベッド式チューブ型反応器に入れる。触媒
に空気を流して昇温度速度 225℃／ｈで１時間で 250℃
まで加熱し、この温度を２時間保った後、１時間かけて
250℃からさらに 300℃まで加熱して高温前処理を行
う。同じ反応器に以下の反応混合物を導入する： イソブチル酸 2.2モル％ 分子状酸素 5.2モル％ 水蒸気 3.8モル％ 希釈用窒素 88.8モル％。 気体の反応混合物は流速は165 ml／分で供給した。従っ
て、触媒量から計算してガスの通過時間は 0.2秒とな
る。反応器内の温度は 320℃である。得られた果は表１
に記載されている。
【００１２】実施例２ 触媒：（ＶＯ）0.5 Ｈ3 ＰＭｏ11ＶＯ40 上記方法で得られた10ｇのＨ4 ＰＭｏ11ＶＯ40（4.95×
10-3モル）を蒸留水10mlに溶解する。この溶液に0.78ｇ
のBa（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ (2.5 ×10-3モル）を攪拌下に
少量ずつゆっくりと添加し、次に 0.625ｇのＶＯＳＯ4
・５Ｈ2Ｏ（2.5×10-3モル）を添加する。生成した硫酸
バリウムの沈澱は濾過して分離する。沈澱物を少量の蒸
留水で数回洗浄し、洗浄液は回収して濾過した母液に加
える。実施例１と同様に蒸留を行い、10ｇの（ＶＯ）
0.5 Ｈ3 ＰＭｏ11ＶＯ40を得る。実施例１と同じ方法で
イソブチル酸のオキシ脱水素化反応でのこの系の触媒能
力を評価した。結果は表２に示す。
10-3モル）を蒸留水10mlに溶解する。この溶液に0.78ｇ
のBa（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ (2.5 ×10-3モル）を攪拌下に
少量ずつゆっくりと添加し、次に 0.625ｇのＶＯＳＯ4
・５Ｈ2Ｏ（2.5×10-3モル）を添加する。生成した硫酸
バリウムの沈澱は濾過して分離する。沈澱物を少量の蒸
留水で数回洗浄し、洗浄液は回収して濾過した母液に加
える。実施例１と同様に蒸留を行い、10ｇの（ＶＯ）
0.5 Ｈ3 ＰＭｏ11ＶＯ40を得る。実施例１と同じ方法で
イソブチル酸のオキシ脱水素化反応でのこの系の触媒能
力を評価した。結果は表２に示す。
【００１３】実施例３ 触媒：（ＶＯ)2ＰＭｏ11ＶＯ40 10ｇのＨ4 ＰＭｏ11ＶＯ40（4.95×10-3モル）を蒸留水
10mlに溶解する。この溶液に3.12ｇのBa（ＯＨ）2・８
Ｈ2Ｏ(9.9×10-3モル) を、攪拌下に少量ずつゆっくり
と添加し、次に 2.5ｇのＶＯＳＯ4・５Ｈ2Ｏ(9.9×10-3
モル) を添加する。生成した硫酸バリウムの沈澱は濾過
して分離する。沈澱物を少量の蒸留水で数回洗浄し、洗
浄液は回収して濾過後の母液に加える。実施例１と同様
に蒸留を行って10ｇの（ＶＯ）2 ＰＭｏ11ＶＯ40を得
た。実施例１と同じ方法でイソブチル酸のオキシ脱水素
化反応におけるこの系の触媒能力を評価し他。結果を表
３に示す。
10mlに溶解する。この溶液に3.12ｇのBa（ＯＨ）2・８
Ｈ2Ｏ(9.9×10-3モル) を、攪拌下に少量ずつゆっくり
と添加し、次に 2.5ｇのＶＯＳＯ4・５Ｈ2Ｏ(9.9×10-3
モル) を添加する。生成した硫酸バリウムの沈澱は濾過
して分離する。沈澱物を少量の蒸留水で数回洗浄し、洗
浄液は回収して濾過後の母液に加える。実施例１と同様
に蒸留を行って10ｇの（ＶＯ）2 ＰＭｏ11ＶＯ40を得
た。実施例１と同じ方法でイソブチル酸のオキシ脱水素
化反応におけるこの系の触媒能力を評価し他。結果を表
３に示す。
【００１４】実施例４ 触媒：（ＶＯ)1.5Ｃｕ0.5 ＰＭｏ11ＶＯ40 上記の方法で得られた10ｇのＨ4 ＰＭｏ11ＶＯ40（4.95
×10-3モル）を、蒸留水10mlに溶解する。この溶液に3.
12ｇのBa（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ(9.9×10-3モル)を攪拌下
に少量ずつゆっくりと添加し、次に 1.875ｇのＶＯＳＯ
4・５Ｈ2Ｏ(7.5×10-3モル) と 0.624ｇのCuＳＯ4・５
Ｈ2Ｏ（2.5 ×10-3モル) とを導入する。生成した硫酸
バリウムの沈澱は濾過して分離し、沈澱物を少量の蒸留
水で数回洗浄し、洗浄液は回収して濾過後の母液に加え
る。実施例１と同様に蒸留を行って10ｇの（ＶＯ）1.5
Ｃｕ0.ＰＭｏ11ＶＯ40を得た。下記の反応ガスを用いて
実施例１と同じ方法でイソブチル酸のオキシ脱水素化反
応におけるこの系の触媒能力を評価した： イソブチル酸 2.2モル％ 分子状酸素 2.8モル％ 水蒸気 3.8モル％ 希釈用窒素 91.2モル％。 結果は表４に記載してある。
×10-3モル）を、蒸留水10mlに溶解する。この溶液に3.
12ｇのBa（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ(9.9×10-3モル)を攪拌下
に少量ずつゆっくりと添加し、次に 1.875ｇのＶＯＳＯ
4・５Ｈ2Ｏ(7.5×10-3モル) と 0.624ｇのCuＳＯ4・５
Ｈ2Ｏ（2.5 ×10-3モル) とを導入する。生成した硫酸
バリウムの沈澱は濾過して分離し、沈澱物を少量の蒸留
水で数回洗浄し、洗浄液は回収して濾過後の母液に加え
る。実施例１と同様に蒸留を行って10ｇの（ＶＯ）1.5
Ｃｕ0.ＰＭｏ11ＶＯ40を得た。下記の反応ガスを用いて
実施例１と同じ方法でイソブチル酸のオキシ脱水素化反
応におけるこの系の触媒能力を評価した： イソブチル酸 2.2モル％ 分子状酸素 2.8モル％ 水蒸気 3.8モル％ 希釈用窒素 91.2モル％。 結果は表４に記載してある。
【００１５】実施例５ 触媒：ＶＯＨＣｕ0.5 ＰＭｏ11ＶＯ40 10ｇのＨ4 ＰＭｏ11ＶＯ40（4.95×10-3モル）を蒸留水
10mlに溶解する。この溶液に1.56ｇのBa（ＯＨ）2・８
Ｈ2Ｏ(4.95 ×10-3モル）を攪拌下に少量ずつゆっくり
と添加し、次に、1.25ｇのＶＯＳＯ4・５Ｈ2Ｏ（4.95×
10-3モル）を添加する。生成した硫酸バリウムの沈澱は
濾過で分離し、沈澱物は少量の蒸留水で数回洗浄し、洗
浄液は回収して濾過後の母液に加える。室温で３時間窒
素を吹込んで水を蒸発させるか、ロータリーエバポレー
ターで60℃で緩やかに加熱しながら減圧蒸留して10ｇの
ＶＯＨ2 ＰＭｏ11ＶＯ40を得る。この触媒系10ｇ（4.2
×10-3モル）を10mlの蒸留水に溶解した溶液に 0.232ｇ
のCuＣＯ3 ・Cu（ＯＨ)2（1.05×10-3モル）を添加す
る。実施例１と同様に蒸留をして10ｇのＶＯＨＣｕ0.5
ＰＭｏ11ＶＯ40を得る。実施例１と同じ方法でイソブチ
ル酸のオキシ脱水素化反応におけるこの系の触媒能力を
評価した。結果は表５に示してある。
10mlに溶解する。この溶液に1.56ｇのBa（ＯＨ）2・８
Ｈ2Ｏ(4.95 ×10-3モル）を攪拌下に少量ずつゆっくり
と添加し、次に、1.25ｇのＶＯＳＯ4・５Ｈ2Ｏ（4.95×
10-3モル）を添加する。生成した硫酸バリウムの沈澱は
濾過で分離し、沈澱物は少量の蒸留水で数回洗浄し、洗
浄液は回収して濾過後の母液に加える。室温で３時間窒
素を吹込んで水を蒸発させるか、ロータリーエバポレー
ターで60℃で緩やかに加熱しながら減圧蒸留して10ｇの
ＶＯＨ2 ＰＭｏ11ＶＯ40を得る。この触媒系10ｇ（4.2
×10-3モル）を10mlの蒸留水に溶解した溶液に 0.232ｇ
のCuＣＯ3 ・Cu（ＯＨ)2（1.05×10-3モル）を添加す
る。実施例１と同様に蒸留をして10ｇのＶＯＨＣｕ0.5
ＰＭｏ11ＶＯ40を得る。実施例１と同じ方法でイソブチ
ル酸のオキシ脱水素化反応におけるこの系の触媒能力を
評価した。結果は表５に示してある。
【００１６】実施例６ 触媒：ＶＯＨＣｏ0.5 ＰＭｏ11ＶＯ40 10ｇのＨ4 ＰＭｏ11ＶＯ40（4.95×10-3モル）を蒸留水
10mlに溶解する。この溶液に1.56ｇのBa（ＯＨ）2・８
Ｈ2Ｏ（4.95×10-3モル）を、攪拌下に少量ずつゆっく
りと添加し、次に、1.25ｇのＶＯＳＯ4・５Ｈ2Ｏ（4.95
×10-3モル）を添加する。生成した硫酸バリウムの沈澱
は濾過して分離し、沈澱物を少量の蒸留水で数回洗浄
し、洗浄液は回収して濾過後の母液に加える。室温で３
時間窒素を吹込んで水を蒸発させるか、ロータリーエバ
ポレーターで60℃に緩やかに加熱しながら減圧蒸留して
10ｇのＶＯＨ2 ＰＭｏ11ＶＯ40を得る。この触媒系10ｇ
（4.2 ×10-3モル）を10mlの蒸留水に溶解した溶液に
0.250ｇのCoＣＯ3 (2.1×10-3モル）を対応する量の炭
酸コバルトの水和物として添加する。実施例１と同様に
蒸留を行って10ｇのＶＯＨＣｏ0.5 ＰＭｏ11ＶＯ40を得
る。実施例１と同じ方法でイソブチル酸のオキシ脱水素
化反応におけるこの系の触媒能力を評価した。結果は表
６に示した。
10mlに溶解する。この溶液に1.56ｇのBa（ＯＨ）2・８
Ｈ2Ｏ（4.95×10-3モル）を、攪拌下に少量ずつゆっく
りと添加し、次に、1.25ｇのＶＯＳＯ4・５Ｈ2Ｏ（4.95
×10-3モル）を添加する。生成した硫酸バリウムの沈澱
は濾過して分離し、沈澱物を少量の蒸留水で数回洗浄
し、洗浄液は回収して濾過後の母液に加える。室温で３
時間窒素を吹込んで水を蒸発させるか、ロータリーエバ
ポレーターで60℃に緩やかに加熱しながら減圧蒸留して
10ｇのＶＯＨ2 ＰＭｏ11ＶＯ40を得る。この触媒系10ｇ
（4.2 ×10-3モル）を10mlの蒸留水に溶解した溶液に
0.250ｇのCoＣＯ3 (2.1×10-3モル）を対応する量の炭
酸コバルトの水和物として添加する。実施例１と同様に
蒸留を行って10ｇのＶＯＨＣｏ0.5 ＰＭｏ11ＶＯ40を得
る。実施例１と同じ方法でイソブチル酸のオキシ脱水素
化反応におけるこの系の触媒能力を評価した。結果は表
６に示した。
【００１７】実施例７ 触媒：ＶＯＨＦｅ 0.33 ＰＭｏ 11 ＶＯ 40 上記の方法で得られた10ｇのＨ4 ＰＭｏ11ＶＯ40（4.95
×10-3モル）を蒸留水10mlに溶解し、この溶液に1.56ｇ
のBa（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ（4.95×10-3モル）を攪拌下に
少量ずつゆっくりと添加し、次に、1.25ｇのＶＯＳＯ4
・５Ｈ2Ｏ（4.95×10-3) モル）を添加する。生成した
硫酸バリウムの沈澱は濾過して分離する。沈澱物を少量
の蒸留水で数回洗浄し、洗浄液は回収して濾過後の母液
に加える。室温で３時間窒素を吹込んで水を蒸発させる
か、ロータリーエバポレーターで60℃に緩やかに加熱し
て減圧蒸留して10ｇのＶＯＨ2 ＰＭｏ11ＶＯ40を得る。
この触媒10ｇ（4.2 ×10-3モル）を10mlの蒸留水に溶解
した溶液を、新規に沈澱調製した水酸化鉄（1.4 ×10-3
モル）と共に攪拌する。この水酸化鉄は９個の水分子を
含む窒化鉄(III) 0.57ｇを溶解し、アンモニア性の媒体
中で沈澱させ、濾過および洗浄して得られる。実施例１
と同じ方法でイソブチル酸のオキシ脱水素化反応におけ
るこの系の触媒能力を評価した。結果を表７に示した。
×10-3モル）を蒸留水10mlに溶解し、この溶液に1.56ｇ
のBa（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ（4.95×10-3モル）を攪拌下に
少量ずつゆっくりと添加し、次に、1.25ｇのＶＯＳＯ4
・５Ｈ2Ｏ（4.95×10-3) モル）を添加する。生成した
硫酸バリウムの沈澱は濾過して分離する。沈澱物を少量
の蒸留水で数回洗浄し、洗浄液は回収して濾過後の母液
に加える。室温で３時間窒素を吹込んで水を蒸発させる
か、ロータリーエバポレーターで60℃に緩やかに加熱し
て減圧蒸留して10ｇのＶＯＨ2 ＰＭｏ11ＶＯ40を得る。
この触媒10ｇ（4.2 ×10-3モル）を10mlの蒸留水に溶解
した溶液を、新規に沈澱調製した水酸化鉄（1.4 ×10-3
モル）と共に攪拌する。この水酸化鉄は９個の水分子を
含む窒化鉄(III) 0.57ｇを溶解し、アンモニア性の媒体
中で沈澱させ、濾過および洗浄して得られる。実施例１
と同じ方法でイソブチル酸のオキシ脱水素化反応におけ
るこの系の触媒能力を評価した。結果を表７に示した。
【００１８】実施例８ ＶＯＨ2 ＰＭｏ11ＶＯ40の触媒系を 120℃で３時間焼成
し、顆粒化する。得られた環状顆粒25ｇを炭化ケイ素と
混合して希釈し、塩浴で 200℃に加熱された反応器中に
導入する。塩浴の温度を１時間で 250℃から 300℃に上
げた後、液体および気体の反応混合物を 200℃の蒸発器
を通して反応器に導入する。反応混合物の組成は以下の
通りである： イソブチル酸 2.2モル％ 分子状酸素 5.2モル％ 水蒸気 3.8モル％ 希釈用窒素 88.8モル％。 実施例１と同じ方法でイソブチル酸のオキシ脱水素化反
応におけるこの系の触媒能力を評価した。結果を表８に
示した。
し、顆粒化する。得られた環状顆粒25ｇを炭化ケイ素と
混合して希釈し、塩浴で 200℃に加熱された反応器中に
導入する。塩浴の温度を１時間で 250℃から 300℃に上
げた後、液体および気体の反応混合物を 200℃の蒸発器
を通して反応器に導入する。反応混合物の組成は以下の
通りである： イソブチル酸 2.2モル％ 分子状酸素 5.2モル％ 水蒸気 3.8モル％ 希釈用窒素 88.8モル％。 実施例１と同じ方法でイソブチル酸のオキシ脱水素化反
応におけるこの系の触媒能力を評価した。結果を表８に
示した。
【００１９】実施例９ メタクロレインのメタクリル酸への酸化：触媒：ＶＯＨＣｕ 0.5 ＰＭｏ 11 ＶＯ 40 反応器内の反応混合物のモル組成は以下の通り： メタクロレイン 3 ％ 空気 13.4％ 窒素 53.6％ 水 30 ％ 反応は大気圧下310 ℃で行う。触媒の量から計算してガ
スの通過時間は 2.4秒になる。メタクロレインの変換率
は90％であり、メタクリル酸の選択性は75％である。
スの通過時間は 2.4秒になる。メタクロレインの変換率
は90％であり、メタクリル酸の選択性は75％である。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】
【表３】
【００２３】
【表４】
【００２４】
【表５】
【００２５】
【表６】
【００２６】
【表７】
【００２７】
【表８】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/54 Ｃ０７Ｃ 69/54 Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ジルベール エルヴェ フランス国 78320 レヴィ サン ノ ム ルゥト ドゥ メンクール （番地 なし) (72)発明者 アンドレ テーゼ フランス国 78700 コンフラン サン オノリーヌ リュ ウードキシ ３
Claims (4)
- 【請求項１】 酸素とバナジウムとリンとモリブデンと
をベースとした、飽和カルボン酸のオキシ脱水素化反応
およびアルデヒドの酸への酸化反応用触媒において、 下記一般式に対応することを特徴とする触媒： Ｈm Ｘn Ｍｅp ＰＭｏ12-xＶx Ｏ40 （ここで、 ＸはバナジルカチオンＶＯ2+を表し、０＜ｎ≦２であ
り、 Ｈはプロトンを表し、０≦ｍ＜４、０≦ｘ≦３であり、 Ｍｅは鉄属金属および銅の中から選択される金属イオン
を表し、０≦ｐ＜ｔであり、ｔは対応イオンの電荷に依
存する値である）。 - 【請求項２】 ヘテロポリ酸：Ｈ4 ＰＭｏ12-xＶx Ｏ40
を合成し、次いで、水酸化バリウムと硫酸バナジルとの
反応によってバナジルイオンＶＯ2+を導入し、沈澱して
くる硫酸バリウムを反応媒体から分離することを特徴と
する請求項１に記載の触媒の合成方法。 - 【請求項３】 酸化バリウムと硫酸バナジルと少なくと
も一種のＭｅカチオンの硫酸塩との反応によって、バナ
ジルイオンＶＯ2+と同時に少なくとも一種のＭｅカチオ
ンを導入し、沈澱してくる硫酸バリウムを反応媒体から
分離する請求項２に記載の触媒の合成方法。 - 【請求項４】 ヘテロポリ酸：Ｈ 4 ＰＭｏ 12-x Ｖ x Ｏ 40
を合成し、次いで、少なくとも一種のＭｅカチオンの炭
酸塩または水酸化物との反応によって、ヘテロポリ酸の
プロトンの少なくとも一部を置換することを特徴とする
請求項１に記載の触媒の合成方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9110868A FR2680702B1 (fr) | 1991-09-03 | 1991-09-03 | Nouveau systeme catalytique et son application a l'oxydeshydrogenation d'acides carboxyliques satures et l'oxydation d'aldehydes en acides. |
| FR9110868 | 1991-09-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06287160A JPH06287160A (ja) | 1994-10-11 |
| JP2719998B2 true JP2719998B2 (ja) | 1998-02-25 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4260879A Expired - Lifetime JP2719998B2 (ja) | 1991-09-03 | 1992-09-03 | 新規な触媒系と、飽和カルボン酸のオキシ脱水素化反応およびアルデヒドの酸への酸化反応へのその応用 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2719998B2 (ja) |
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| FR (1) | FR2680702B1 (ja) |
| TW (1) | TW245655B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| KR100247524B1 (ko) * | 1994-05-31 | 2000-03-15 | 겐지 아이다 | 아크릴산 제조용 촉매 및 이 촉매를 이용한 아크릴산의 제조방법 |
| TW349033B (en) * | 1994-05-31 | 1999-01-01 | Nippon Catalytic Chem Ind | Catalyst for production of methacrylic acid and method for production of methacrylic acid by the use of the catalysta catalyst for the production of methacrylic acid by the vapor-phase catalytic oxidation and/or oxidative dehydrogenation of at least one compound |
| CN1041942C (zh) * | 1994-07-28 | 1999-02-03 | 石油大学 | 一种燃气除硫方法 |
| US5510308A (en) * | 1994-10-19 | 1996-04-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cation and vanadium substituted heteropolyacid catalysts for vapor phase oxidation |
| US5945368A (en) * | 1995-10-02 | 1999-08-31 | Huntsman Petrochemical Corporation | Molybdenum-modified vanadium-phosphorus oxide catalysts for the production of maleic anhydride |
| KR100523019B1 (ko) * | 1998-02-26 | 2006-02-01 | 엘지전자 주식회사 | 냉장고용 탈취제 |
| FR2782514B1 (fr) * | 1998-08-21 | 2000-09-15 | Atochem Elf Sa | Procede de fabrication d'acide methacrylique a partir de la methacroleine par reaction redox et utilisation d'une composition solide d'heteropolyanions comme systeme redox dans ladite reaction |
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