CN1041942C - 一种燃气除硫方法 - Google Patents

Abstract

一种燃气除硫方法，适用于含硫燃气及含硫工业尾气，特别是低硫天然气的除硫过程。其特征在于除硫剂为含有一种或一种以上的用钨、钼、钒酸盐与磷、硅、砷和锗酸盐所形成的杂多酸。燃气中的H₂S与杂多酸反应生成硫和杂多兰，达到除硫的目的。杂多兰可以氧化再生为杂多酸循环使用。本发明的燃气除硫剂制备工艺简单、除硫效果好，且除硫反应产物为硫磺，无污染，经济效益好。

Description

一种燃气除硫方法

一种燃气除硫方法，适用于含硫燃气及含硫天然气的除硫过程。

当前，我国正在进行低硫天然气开采，研究开发适宜的高效、无害、无二次污染的低硫天然气的除硫方法，显得十分重要。已有的天然气除硫方法很多，常用的方法有醇胺吸收-Claus法和铁碱法，蒽醌等直接氧化法。这些方法都存在不同的缺点，如Claus法只适用于大规模含高浓度硫化氢天然气的除硫过程，工艺复杂、流程长，投资大，操作条件苛刻，并且尾气含硫浓度高，极易造成环境污染；直接氧化法虽然能适用于低硫天然气的脱硫制硫，但工艺复杂，副反应多，也不利于硫的回收，工艺效益差。日本于1983年5月16日公开的申请号为昭58-81439的专利申请披露了一种采用在由氧化锡(SnO₂)或氧化钒(V₂O₅)所组成的载体上担上杂多酸或杂多酸盐为特征的催化剂。这种氧化催化剂主要功能是用来解决催化剂在使用过程中与被处理的污染空气中的硫接触产生催化剂中毒的问题。它是将杂多酸采用一系列的加工过程，将杂多酸负载在由氧化锡(SnO₂)或氧化钒(V₂O₅)所组成的载体上，工艺相对比较复杂，也无法实现气体中硫的回收。

本发明的目的就是为了解决已有的天然气除硫方法中存在的缺点，提供一种除硫效果好、方法简单、投资少、操作容易、并可有效利用硫资源的天然气除硫方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种燃气除硫方法，包括采用含一种或一种以上的用钨、钼、钒酸盐与磷、硅、砷及锗酸盐所形成的杂多酸及与相应的钒化合物形成的杂多酸作除硫剂，其特征在于：a．除硫过程是将除硫剂杂多酸制成杂多酸溶液，将含硫天然气通入杂多酸溶液中，燃气中的硫化氢与杂多酸反应分别生成单质硫和杂多兰，单质硫沉淀分离；b．将除硫反应后生成的杂多兰用氧化再生剂还原再生为杂多酸，再用于除硫过程。

还原杂多兰的氧化再生剂可以是FeCl₃、Cl₂、最好是NO₂。

本发明的燃气除硫方法，除硫剂采用我国的丰产元素制成，制备工艺简单，除硫效果好，除硫方法操作容易，设备投资少，而且除硫反应物可直接分离制备出硫磺，除硫剂还可还原再生循环使用，经济效益好。

附图说明

图1为用杂多酸溶液吸收H，S的实验装置图

图2为本发明的方法中反应沉淀物及纯硫磺的DSC图

图3为本发明的方法中反应沉淀物及纯硫磺的TGA图

下面结合实例对本发明的燃气除硫方法作进一步说明。

一种燃气除硫方法，包括采用含一种或一种以上的用钨、钼、钒酸盐与磷、硅、砷及锗酸酸所形成的杂多酸及与相应的钒化合物形成的杂多酸作除硫剂，其特征在于：a．除硫过程是将除硫剂杂多酸制成杂多酸溶液，将含硫天然气通入杂多酸溶液中，燃气中的硫化氢与杂多酸反应分别生成单质硫和杂多兰，单质硫沉淀分离；b．将除硫反应后生成的杂多兰用氧化再生剂还原再生为杂多酸，再用于除硫过程。还原杂多兰的氧化再生剂可以是FeCl₃、Cl₂、最好是NO₂。1杂多酸的制备

(1)以钼酸钠和磷酸钠、硅酸钠及砷酸钠为原料配制成溶液，经酸化反应后即得本反应所需的杂多酸。生成的杂多酸溶液均呈黄色，不经分离即可用于H₂S的吸收。由于钨酸极易沉淀，不能用这种方法制备钨杂多酸。

(2)以钨酸钠和钼酸钠以及磷、硅和砷酸盐为原料配制成相应的混合溶液。加入浓盐酸至6kmol．m^-3以上，用乙醚萃取，有机相蒸去乙醚所得的粉沫或稠状物用水-乙醇结晶，即可获得多种杂多酸。

本发明所使用的杂多酸可以从市场上直接获得。2使用杂多酸的除硫过程

将杂多酸制成溶液，将含硫燃气通入杂多酸溶液中，燃气中的硫化氢与杂多酸反应生成单质硫而沉淀分离。

燃气的除硫的实验

用十二钨钼杂多酸对燃气中的H₂S的吸收实验。

实验条件：采用四级单泡吸收，溶液酸度0．1Kmol．m^-3H₂SO₄，燃气流速0．44Lmin^-1，杂多酸浓度0．00115Kmol．m^-3，实验过程均采用内径为0．4cm的玻璃管导入燃气，浸入溶液的深度为9cm，不搅拌，气流以单气泡形式自下而上提升与杂多酸溶液接触。

采用多种杂多酸对燃气中的HS的吸收实验除硫结果如下。

杂多酸种类H2S吸收率％

H4SiMo12O4093.2

H3PMo12O4092.9

H3AsMo12O4094.0

H4SiW12O4091.5

H3PW12O4092.4

H3AsW12O4092.7

除硫反应生成的杂多兰通过与再生氧化剂反应还原成杂多酸而再生，再生剂可以是Fe⁺³、氯气或NO₂。其中最好是NO₂。采用还原杂多兰的反应时，NO₂被杂多兰溶液的吸收率可达99％，反应效率高。

将再生剂与杂多兰溶液反应，还原后生成的杂多酸可再次用于燃气除硫过程。

杂多兰与燃气中的H₂S反应后，自身由黄色变成兰色，溶液变得混浊，通过静置沉淀分离出白色粉沫，进行热重分析法(TGA)和差热分析(DSC)。在DSC分析曲线图中，纯硫磺(曲线1)的二个熔点峰值分别出现在106．33℃(γ-硫)和119．5℃(ρ-硫，单斜硫)，沉淀(曲线2)的溶点峰值则为108．10℃(γ-硫)和120．48℃(ρ-硫，单斜硫)，纯硫磺和沉淀的沸点分别为443．10℃和443．99℃。显然，杂多酸吸收燃气中H₂S后所产生的沉淀与纯硫磺的DSC图谱可以认为是一致的。

纯硫磺(曲线1)与沉淀(曲线2)的图谱分析可知，两者均在163℃左右开始大幅度失重，在257℃出现粉点，450℃时燃烧完毕，出现典型的燃烧峰。由于杂多酸与H₂S反应生成的产物可能是S，SO₃ ^-2，SO₄ ^2-，其中SO₃ ^-2会与杂多酸进一步反应生成SO₄ ^2-。经化学定性与定量分析，确定产生SO₄ ^2-的H₂ ^S的量是极少的，可以判断反应生成物为单质硫。综上所述可以认为杂多酸吸收H₂S反生成的产物是单质硫。

本方法可以直接用于含硫燃气的除硫和硫的回收，除硫和回收硫合二为一，所需设备简单，与已有技术相比具有明显的优点。

Claims (4)

1．一种燃气除硫方法，包括采用含一种或一种以上的用钨、钼、钒酸盐与磷、硅、砷及锗酸所形成的杂多酸及与相应的钒化合物形成的杂多酸作除硫剂，其特征在于：a．除硫过程是将除硫剂杂多酸制成杂多酸溶液，将含硫天然气通入杂多酸溶液中，燃气中的硫化氢与杂多酸反应分别生成单质硫和杂多兰，单质硫沉淀分离；b．将除硫反应后生成的杂多兰用氧化再生剂还原再生为杂多酸，再用于除硫过程。

2．根据权利要求1所述的一种燃气除硫方法，其特征在于还原杂多兰的氧化再生剂是FeCl₃。

3．根据权利要求1所述的一种燃气除硫方法，其特征在于还原杂多兰的氧化再生剂是Cl₂。

4．根据权利要求1所述的一种燃气除硫方法，其特征在于还原杂多兰的氧化再生剂是NO₂。

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