CN104511236A - 一种酸性铁离子溶液脱除硫化氢的方法 - Google Patents

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杨建平
朱燕
俞健健
冯亚平
龚建琴
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Abstract

本发明属于气体净化技术领域。涉及一种酸性铁离子溶液脱除硫化氢的方法。所述的脱硫液主要含有三价铁盐和杂多酸,脱硫液pH值宜为0~6。其中杂多酸可用下列通式HaXVbM(12-b)O40来表示。所述脱硫方法是利用溶液中Fe3+氧化H2S成硫单质,Fe3+被还原为Fe2+。在杂多酸的催化作用下,采用空气将Fe2+再氧化为Fe3+。再将含有三价铁盐和杂多酸的溶液循环脱除H2S。本发明的脱硫液将硫化氢氧化为硫单质,易再生,可循环使用,脱硫方法具有制备工艺简单,吸收效率高,无副反应,硫磺易回收等优点。

Description

一种酸性铁离子溶液脱除硫化氢的方法
技术领域
[0001] 本发明属于气体净化技术领域,涉及一种酸性铁离子溶液脱除硫化氢的方法。
背景技术
[0002] 在石油化工、天然气、油田开发、焦炉煤气和半水煤气等工业气体中,硫化氢是一种非常有害的杂质。它的存在不仅会造成设备和管路腐蚀,而且会给环境带来相当严重的危害,属于必须消除或控制的污染物。
[0003] 不同含量的硫化氢可采用不同的工艺过程,当酸气中硫浓度较高时,应用比较普遍的是醇胺吸收-Claus法脱硫制硫工艺。而当硫化氢浓度较低或硫化氢浓度较高但气体流量不大的场合,广泛采用的是湿法氧化还原法脱硫制硫工艺。
[0004] 70年代由美国ARI Technologies公司率先开发了基于EDTA复合螯合剂的LO-CAT络合铁法工艺在全世界得到广泛的应用。络合铁法使用液态络合铁催化剂溶液,该溶液与包含硫化氢的气流接触,将硫化氢氧化成硫单质,同时,络合铁催化剂溶液中的Fe3+还原成Fe2+,然后,用含有氧气的气体,一般是空气,将Fe2+氧化成Fe3+后重复使用。但该过程必须在碱性条件下反应,不然仅用空气是无法将Fe2+充分氧化成Fe3+。
[0005] 此法具有工艺简单、脱硫效率高、脱硫液循环量少等优点。但其也有明显的缺陷,尤其是当它在碱性条件下,螯合剂本身由于自由基氧化而发生降解,铁也会以硫化物的形式产生沉淀。同时在PH8、时,会有副反应生成,如溶液吸收空气中的CO2产生碳酸盐,硫化氢亦可被氧化成硫代硫酸盐。所以该工艺存在螯合剂价格昂贵,易降解,硫容量高时副反应加剧和产品硫质量较差等问题。
发明内容
[0006] 鉴于国内外目前的络合铁法脱硫化氢工艺中存在的上述问题,本发明的目的在于,提供一种使H2S的氧化反应在酸性条件下更为有利的脱硫液和脱硫方法。
[0007] 本发明主要技术方案:一种酸性铁离子溶液脱除硫化氢的方法,其特征在于:利用含有三价铁盐和杂多酸的酸性水溶液将H2S氧化成单质硫,溶液pH范围在(Γ6 ;整个反应过程是利用溶液中Fe3+氧化H2S成单质硫,Fe3+被还原为Fe2+,在杂多酸的催化作用下,采用空气将Fe2+再氧化为Fe3+,再将含有三价铁盐和杂多酸的溶液循环脱除H2S。
[0008] 而相反的,在酸性条件下,溶液中Fe3+氧化完H2S后被还原成Fe2+,如果没有杂多酸的催化作用,是几乎不会再被空气氧化成Fe3+。即便为了加快反应速率,将溶液温度加热到接近沸点,也不会发生反应。
[0009] 所述杂多酸的作用主要是促进溶液中Fe2+的氧化,杂多酸本身也是具有氧化还原性质的。它是由一种或一种以上的用钨、钥酸盐与磷、硅、砷酸盐及相应的钒化合物形成的化合物。通用分子式为HaXVbM(12_b)04(l,式中a为整数4飞,X代表元素P、S1、As之一,b为整数1〜3, M代表兀素Mo、W之一。
[0010] Fe3+与某种无机酸成盐,铁盐的阴离子可以是硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、醋酸盐、高氯酸盐、氯酸盐中的一种或多种。在酸性条件下,三价铁盐与其相应的二价铁盐均是可溶的。在上述多种阴离子中,硝酸根离子首选,因为其溶液中相应的硝酸亚铁的氧化再生反应速率较快。
[0011] 本发明所述方法中,溶液中Fe3+的浓度为0.ΟΓίΟ mol/1。
[0012] 溶液中杂多酸化合物的浓度为0.0Γ0.3 mol/1。
[0013] 杂多酸化合物和Fe3+的摩尔比为1/广1/30。
[0014] 所述方法,在常压下,控制溶液再生氧化步骤的温度为2(T10(TC。
[0015] 所述方法,再生氧化过程中所使用的含氧气体,包括空气、氧气等。
[0016] 含有三价铁盐和杂多酸的酸性水溶液脱除H2S具有以下优势:
1、溶液中不需要添加螯合剂,因为Fe3+在酸性条件下是不会产生沉淀的。
[0017] 2、在酸性条件下,不会产生硫化铁沉淀,硫磺产品纯度大大提高。
[0018] 3、溶液中没有副反应生成,在酸性条件下,产生碳酸盐和硫代硫酸盐的反应也是不会发生的。
[0019] 该脱硫液及脱硫方法适用于天然气、沼气或油田伴生气中硫化氢的脱除,处理气体中H2S的浓度范围为0.Γ30% (体积分数)。
[0020] 本发明的脱硫液将硫化氢氧化为硫单质,易再生,可循环使用,脱硫方法具有制备工艺简单,吸收效率高,无副反应,硫磺易回收等优点。
具体实施方式
[0021 ] 实施例1采用含Fe (NO3) 3和H4PVMo11O4tl的溶液脱除H2S
配制 Fe(N03)3.9H20(0.0268 mol/1 Fe3+)水溶液,pH 为 1,然后溶液中加入 0.0061 mol/I 的 H4PVMo11O40 (H4PVMon040/Fe 的摩尔比为 1/4.3)。混合气体成分 H2S 为 10% (V),N2 为90%(V)。以300 ml/h流量通入溶液中。1h后硫磺的转化率为98%,Fe3+全部转化为Fe2+。溶液从原始的桔黄色变成深绿色,说明杂多酸没有明显的被还原。接着将之前溶液通入空气再生4h,加热温度为80°C,Fe2+全部转化为Fe3+。当在上述相同条件下,再次通入混合气体,硫磺的转化率为96%。如此循环4次,溶液的氧化催化性能没有降低。
[0022] 实施例2.采用含Fe (NO3) 3和H6PV3W9O4tl的溶液脱除H2S
配制 Fe(N03)3.9H20 (0.0268 mol/1 Fe3+)水溶液,pH 为 I。然后溶液中加入 0.0039mol/Ι 的 H6PV3W9O40 (H6PV3Mo9040/Fe 的摩尔比为 1/6.9)。混合气体成分 H2S 为 10% (V), N2为90% (V)。以300 ml/h流量通入溶液中。1h后硫磺的转化率为99%,Fe3+全部转化为Fe2+。溶液从原始的桔黄色变成褐绿色,说明杂多酸没有明显的被还原。接着将之前溶液通入空气再生3h,加热温度为80°C,Fe2+全部氧化为Fe3+。当在上述相同条件下,再次通入混合气体,硫磺的转化率为98%。如此循环2次,溶液的氧化催化性能没有降低。
[0023] 对比例I采用含Fe (NO3) 3但不加杂多酸的溶液脱除H2S
配制 Fe (NO3) 3.9Η20 水溶液(0.0268 mol/1 Fe3+),pH 为 I。混合气体成分 H2S 为 10%(V),N2为90% (V)。以300 ml/h流量通入溶液中。1h后硫磺的转化率为98%,Fe3+全部转化为Fe2+。接着将之前溶液通入空气再生72h,加热温度为80°C。当在上述相同条件下,再次通入混合气体,溶液不再氧化H2S,转化率为O。
[0024] 对比例2采用含杂多酸但不加Fe (NO3) 3的溶液脱除H2S 配制H4PvMo11O40水溶液(0.0061 mol/1杂多酸),pH为I。混合气体成分H2S为10%(V)7N2为90% (V)。以300 ml/h流量通入溶液中。5h后硫磺的转化率为95%,溶液从原始的桔黄色变成深蓝色,说明杂多酸被还原。接着将之前溶液通入空气再生24h,加热温度为80°C,溶液仍然是深蓝色。当在上述相同条件下,再次通入混合气体,溶液不再氧KH2S,转化率为O。

Claims (9)

1.一种酸性铁离子溶液脱除硫化氢的方法,其特征在于:利用含有三价铁盐和杂多酸的酸性水溶液将H2S氧化成单质硫,溶液pH范围在(Γ6 ;整个反应过程是利用溶液中Fe3+氧化H2S成单质硫,Fe3+被还原为Fe2+,在杂多酸的催化作用下,采用空气将Fe2+再氧化为Fe3+,再将含有三价铁盐和杂多酸的溶液循环脱除H2S。
2.如权利要求1所述的方法,其特征是所述杂多酸是具氧化还原性质,由一种或一种以上的用钨、钥酸盐与磷、硅、砷酸盐及相应的钒化合物形成的化合物,其通用分子式为HaXVbM(12_b)040,式中a为整数4〜6,X代表元素P、S1、As之一,b为整数广3,M代表元素Mo、W之一。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于:Fe3+与无机酸成盐,铁盐的阴离子是硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、醋酸盐、高氯酸盐、氯酸盐中的一种或多种。
4.如权利要求1或3所述的方法,其特征在于:溶液中Fe3+的浓度为0.ΟΓίΟ mol/1。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于:溶液中杂多酸化合物的浓度为0.ΟΓΟ.3mol/1。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于:杂多酸化合物和Fe3+的摩尔比为1/f 1/30。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于:该溶液适用于天然气、沼气或油田伴生气中硫化氢的脱除,处理气体中H2S的浓度范围体积分数为0.Γ30%ο
8.如权利要求1所述的方法,其特征在于:在常压下,控制溶液再生氧化步骤的温度为20〜100。。。
9.如权利要求1所述的方法,其特征在于:再生氧化过程中所使用的含氧气体,包括空气、氧气。
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