CN206940821U - 络合铁脱硫装置 - Google Patents

Abstract

本实用新型涉及一种沼气或天然气脱除硫化氢的装置，特别是一种络合铁脱硫装置。包括吸收罐，再生罐，硫分离器，吸收罐内部装有含有络合铁催化剂的水溶液；吸收罐与再生罐通过管路连接，再生罐通过管路与硫沫储槽连接，硫沫储槽通过循环泵以及管路与吸收罐顶部连接，硫沫储槽通过硫沫泵与过滤器连接，过滤器通过管路与硫沫储槽连接，吸收罐、再生罐和硫沫储槽分别通过各自的排污口与排污总管连接。本实用新型与现有技术相比，该脱硫装置完全能够处理出口净化气硫化氢含量大波动大情况，不影响脱硫效率；运行成本低，显著降低循环液量，降低设备尺寸，减少投资和操作成本。

Description

络合铁脱硫装置

技术领域

本实用新型涉及一种沼气或天然气脱除硫化氢的装置，特别是一种络合铁脱硫装置。

背景技术

传统的干法湿法脱硫技术往往受到三个条件的制约：

1、脱硫塔占地面积大，造价高；

2、脱硫剂（分子筛或MDEA）的再生成本高，对潜硫量低于500公斤/天的工况经济评估上不合算。

3、湿法氧化脱硫中，存在循环液量高、高二氧化碳造成脱硫成本增加。

目前的沼气脱硫技术主要有以下三种方式：

干法脱硫：在干式脱硫塔中，通过氧化铁脱硫剂与H₂S的反应去除沼气中的H₂S。但脱硫剂在反复使用后会失效，产生的废料会造成二次污染。

湿法脱硫：在湿式脱硫塔中，通过碱性液体吸收沼气中的H₂S。其第一步采用PH为12.5的NaOH溶液洗涤沼气，H₂S的去除率为80%。第二步采用PH为9.5的NaCO₃和NaOH溶液洗涤，经过二步处理后的H₂S的去除率达到99%以上。但这种方法碱液在循环过程中很快结晶，堵塞水泵、管道等。

生物脱硫：是利用脱硫细菌例如光合硫细菌、硫杆菌、无色硫细菌等将H₂S转化，但是生物细菌受外界环境影响大，脱硫效果易受影响。

发明内容

本实用新型的发明目的在于提供一种应用于沼气行业对硫化氢进行脱除的络合铁脱硫装置。

本实用新型采用如下技术方案：

一种络合铁脱硫装置，包括吸收罐，再生罐，硫分离器，吸收罐内装有含有络合铁催化剂的水溶液；吸收罐与再生罐通过管路连接，再生罐通过管路与硫沫储槽连接，硫沫储槽通过循环泵以及管路与吸收罐顶部连接，硫沫储槽通过硫沫泵与过滤器连接，过滤器通过管路与硫沫储槽连接，吸收罐、再生罐和硫沫储槽分别通过各自的排污口与排污总管连接。

采用上述技术方案的本实用新型与现有技术相比，该脱硫装置完全能够处理出口净化气硫化氢含量大波动大情况，不影响脱硫效率；运行成本低，显著降低循环液量，降低设备尺寸，减少投资和操作成本。

本实用新型的优选方案是：

硫沫储槽底部通过管路与硫沫泵连接，过滤器通过管路与硫沫储槽顶部连接。

再生罐底部通过管路连接鼓风机。

过滤器底部通过管路与硫磺回收系统连接。

附图说明

图1是本实用新型的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例详述本实用新型：

一种络合铁脱硫装置，参见附图1， 图中：吸收罐1、鼓风机2、再生罐3、硫沫储槽4、硫沫泵5、过滤器6、排污总管7、循环泵8。

吸收罐1内装有含有络合铁催化剂的水溶液。吸收罐1与再生罐3通过管路连接，再生罐3通过管路与硫沫储槽4连接，硫沫储槽4通过循环泵8以及管路与吸收罐1顶部连接，硫沫储槽4通过硫沫泵5与过滤器6连接，过滤器6通过管路与硫沫储槽4连接，吸收罐1、再生罐3和硫沫储槽4分别通过各自的排污口与排污总管7连接。

硫沫储槽4底部通过管路与硫沫泵5连接，过滤器6通过管路与硫沫储槽4顶部连接。再生罐3底部通过管路与鼓风机2连接。

过滤器6底部通过管路与硫磺回收系统连接。

本实施例的脱硫效果非常明显，吸收罐1入口硫化氢浓度4000ppm，吸收罐1出口硫化氢浓度低于5ppm。

络合铁法脱硫技术的工艺原理 ：

络合铁法脱硫技术是一种以络合铁为催化剂的湿式氧化脱除硫化氢的方法，其特点是直接将气体中的H₂S转变成元素S，吸收后气体中H₂S的含量小于20ppm，是一种工艺简单、工作硫容高且环保无毒的新型脱硫技术，克服了传统脱硫工艺硫容量低、脱硫工艺复杂、副盐生成率高、环境污染严重等弊端，硫磺回收率达到99.99%，净化后的尾气焚烧后烟气二氧化硫含量降低到20mg/Nm³，可满足不断提升的环保指标。

络合铁脱硫工艺为脱除硫化氢提供了一种恒温、低成本的运行方法。其化学反应原理是利用空气中的氧气氧化气相中的硫化氢，使硫化氢被氧化为单质硫。其化学反应方程式如式(1)：

H₂S + 1/2O₂ → H₂O + S （1）

络合铁脱硫催化剂利用水溶液中络合铁离子的氧化还原性，使含硫化氢气体与含络合铁催化剂的水溶液（简称络合铁吸收剂，下同）进行气液相接触反应。该气液相接触反应首先通过水溶液的偏碱性，在气液接触时通过酸碱化学吸收将原料气中的硫化氢吸收进入水溶液；在水溶液中，利用高价络合铁离子的氧化性将硫化氢氧化成单质硫，络合铁离子被还原为低价络合亚铁离子。络合铁离子水溶液的吸收氧化反应方程式（2）～（5）如下：

水溶液吸收H₂S气体：

H₂S(g) + H₂O(L)H₂S(L) + H₂O(L) （2）

式中：（g）——气相，下同；

（L）——液相，下同

H₂S电离：

H₂S(L)H⁺ (L)+ HS^-(L) （3）

高铁离子(Fe³⁺)氧化二价硫：

HS^-(L)+ 2Fe³⁺(L) → 2Fe²⁺(L) + H⁺(L) + S↓ （4）

吸收氧化总反应方程式 (即方程式(2)，(3)，(4)叠加)

H₂S(g) + 2Fe³⁺(L) → 2H⁺(L) + S↓+ 2Fe²⁺(L) （5）

水溶液中络合亚铁离子容易被氧气氧化，因此，将络合亚铁离子溶液直接与空气进行气液相接触反应，利用空气中的氧气将水溶液中的络合亚铁离子氧化为络合铁离子。络合亚铁离子水溶液的再生还原反应方程式（6）～（8）如下：

络合亚铁离子水溶液吸收氧气：

1/2O₂ (g) + H₂O(L) → 1/2O₂ (L) + H₂O(L) （6）

络合亚铁离子(Fe²⁺)再生反应：

1/2O₂(L) + H₂O(L) + 2Fe²⁺(L) → 2OH^-(L) + 2Fe³⁺(L) （7）

再生还原总反应方程式 (即方程式（6），（7）叠加)

1/2O₂(g) + H₂O(L) + 2Fe²⁺(L) → 2OH^-(L) + 2Fe³⁺(L) （8）

在总反应中，络合铁离子的作用是将吸收反应中产生的电子释放到再生反应中去，由于每一个单质硫的产生需要消耗两个铁原子，所以在反应过程中，至少提供两个铁原子。由此，铁离子是作为反应物。不过，在总反应中并不消耗铁离子，铁离子是作为硫化氢和氧气反应的催化剂。由于这种双重功能，铁离子络合物一般被定义为催化剂。

在络合铁脱硫工艺中，循环水溶液的pH值是一个非常重要的可变操作因素，因为水溶液可吸收H₂S气体的总量完全取决于水溶液的pH值（反应方程式（2）、（3））。pH值是衡量水溶液酸碱度的一种方式，pH值为7代表水溶液是中性的，就是说既不呈酸性也不呈碱性；pH值在1～7代表水溶液是酸性的；pH值7～14代表水溶液是碱性的。反应方程式（2）和（3）的双向箭头表明反应处于平衡稳定状态，如果增加H⁺离子的浓度，反应将向左边进行，H₂S能被水溶液吸收的总量减少。如果增加OH^-离子的浓度，溶液中的H⁺将被中和形成水(OH^- + H⁺→ H₂O)，因此反应将向右边进行，H₂S能被水溶液吸收的总量增加。

反应方程式（1）表明反应没有H⁺离子和OH^-离子的净产物生成，所以水溶液的pH值不会产生变化。但是，副反应会释放H⁺离子，使得水溶液的pH值降低，最终导致水溶液吸收H₂S总量减少。其中的一个副反应如反应方程式（9）所示，反应产生的硫代硫酸根(S₂O₃ ^2-)对脱硫工艺有益，它使得之前提到的螯合剂变得更加稳定，同时降低螯合剂的分解。

2HS^-(L) + 2O₂(L) →S₂O₃ ^2-(L) + H₂O(L) （9）

当该反应与电离反应（方程式（3））相结合时，可以看出，随着硫代硫酸根(S₂O₃ ^2-)产生，H⁺离子生成净产物，使得水溶液的pH值降低。

由于处理的气相中含有二氧化碳(CO₂)，尤其是在压力较高时，二氧化碳极易溶于水，会形成碳酸氢盐(HCO₃ ^-)和碳酸盐(CO₃ ^2-)，随之发生副反应降低水溶液的pH值。反应方程式如（10）～（12）：

CO₂ (g) + H₂O (L) → H₂CO₃ (L) （10）

H₂CO₃ (L) → H⁺(L) + HCO₃ ^-(L) （11）

HCO₃ ^-(L) → CO₃ ^2-(L) + H⁺ (L) （12）

为了稳定水溶液的pH值，需要在系统中加入氢氧化钾，它与二氧化碳的反应如式（13）～（15）：

CO₂ (g) + H₂O(L) → H₂CO₃(L) （13）

H₂CO₃(L) + 2KOH (L)→ K₂CO₃ (L)+ 2H₂O(L) （14）

K₂CO₃(L) + H₂CO₃ (L)→ 2KHCO₃(L) （15）

通常，较高的pH值能够提高反应效能，会促进硫代硫酸盐离子的形成，减少氧气的吸收，但也阻碍单质硫的凝聚；而过低的pH值会阻碍H₂S气体的吸收。所以，控制pH值为8.0-9.0的弱碱性水溶液。

系统采用碱性络合铁催化剂的氧化还原性质，吸收酸性气中的H₂S。H₂S被络合铁直接氧化生成单质硫，络合铁转化为络合亚铁，然后在再生沉降槽鼓入空气，以空气氧化碱性吸收剂中的络合亚铁，使吸收剂中的络合亚铁转化为络合铁，再生回用。同时，在再生罐3对硫磺进行沉降分离形成硫磺浆，将硫磺浆送至过滤机中脱水成硫磺饼。该法的特点是采用高硫容量的络合铁催化剂，不仅适用于高含硫的原料气处理，而且循环液量小，装置尺寸小，并可直接生成单质硫，不存在二次污染问题。

络合铁法脱硫装置脱硫工艺说明：

从界区外来的含硫化氢气体由增压风机将压力提升至30KPa，含硫化氢气体由吸收罐1底部进入与脱硫液充分接触脱除硫化氢，脱硫后的气体从吸收罐1顶部送入后续系统进行利用。单质硫跟随富液进入再生罐3随后再进入硫沫储槽4，对硫磺进行存储最后由硫沫泵5打入过滤器6对硫磺进行分离。再生罐3内由鼓风机打入空气对脱硫液进行再生，二价铁离子被氧化成三价铁离子，又具备脱硫能力。

络合铁法脱硫技术的特点：

（1）络合铁催化剂，工艺处理过程简单，采用一步法处理工艺即可快速将硫化氢直接氧化为硫单质；对各种不同浓度的H₂S，其脱硫后的H₂S含量可低于10ppm，清除H₂S效率高。

（2）系统的抗波动能力强。对于传统的脱硫装置，原料气中硫化氢含量波动较大时，会造成出口净化气的硫化氢含量波动很大，甚至超标。络合铁高硫容特性，其脱硫装置完全能自动处理以上波动情况，并不需要人为改变操作且不会影响脱硫率。

（3）运行成本低。由于在脱硫过程中所使用的各种药剂中的络合铁催化剂可再生循环使用且无副反应发生，只需补充少量的在脱硫过程中损失的络合铁催化剂，产出一吨硫磺运行成本1500元。

（4）脱硫工作液硫容量高。最新开发的络合铁脱硫剂，脱硫剂循环液的硫容量不受二氧化碳的影响，其工作硫容量高达3.3kg硫磺/m³药剂，高于国外同类技术（工作硫容量较好的为0.37 kg硫磺/m³药剂）。故使用络合铁脱硫剂能显著降低循环液量，降低设备尺寸，减少投资和操作成本。

（5）设备尺寸小，可有效实现橇装化。由于工作硫容量高，设备小，可有效实现橇装化，非常适合小项目的橇装化要求。

络合铁脱硫工艺的优势：

以石家庄以岭药业沼气处理工艺设计为例，沼气处理量为200m3/h，设计沼气的压力为30KPa，硫化氢浓度4000ppm，要求脱硫后沼气含硫化氢量的浓度不大于15ppm。

与传统脱硫工艺相比，新型高效络合铁脱硫工艺优势：

(1)络合铁脱硫工艺运行成本低

新型高效络合铁脱硫工艺虽前期一次性投入较大，但运行不需要添加昂贵的化学试剂，运行成本仅为0.009元/m³，远低于传统脱硫工艺，经济效益十分可观。

(2)络合铁脱硫工艺运行非常稳定

新型高效络合铁脱硫工艺生产的单质硫水溶性非常好，不会堵塞管道。而传统干法脱硫工艺超大的弊端是经常性的堵塞。

(3)络合铁脱硫工艺无二次污染

传统的湿法脱硫会产生大量的洗涤废水，产生二次污染；传统干法脱硫工艺产生大量固体废弃物，在回收再生时又会形成二次污染。而新型高效络合铁脱硫工艺终产物为单质硫，通过沉淀的方式直接回收利用，无二次污染，实践中由于排硫会带出很小部分脱硫液，可以返回脱硫液循环使用。

(4)络合铁脱硫工艺劳动轻度极低

传统干法脱硫工艺需经常更换脱硫剂，劳动强度大。而新型高效络合铁脱硫工艺运行稳定，基本不需要设备维护。

与现有络合铁脱硫工艺相比，新型高效络合铁脱硫工艺优势：

(1)络合铁脱硫硫容高

最新开发的络合铁脱硫剂，脱硫剂循环液的硫容量不受二氧化碳的影响，其工作硫容量高达3.3kg硫磺/m3药剂，高于国内外同类技术（工作硫容量较好的为0.37 kg硫磺/m3药剂）。

(2)络合铁脱硫工艺中占地面积小

由于新型高效络合铁工艺药剂硫容高，可以显著降低循环液量，降低设备尺寸，减少投资和操作成本。

(3)络合铁脱硫工艺脱硫效率高

工艺处理过程简单，采用一步法处理工艺即可快速将硫化氢直接氧化为硫单质；对各种不同浓度的H2S，其脱硫后的H2S含量可低于10ppm，清除H2S效率高。

本实施例中的脱硫液经吸收罐1顶部的喷淋头喷淋而下，沼气从吸收罐1下部的进气管吹入，在中部的填料中与循环液充分接触，循环液程碱性，将硫化氢从沼气中选择性吸收出来，直接产生硫磺，氧化反应器中二价铁离子通过氧化作用转变为三价铁离子具有脱硫功能。本实施例，具有占地面积小，便于控制，操作简单，并且脱硫效率高的特点。

Claims (4)

1.一种络合铁脱硫装置，包括吸收罐，再生罐，硫分离器，其特征在于：吸收罐内部装有含有络合铁催化剂的水溶液；吸收罐与再生罐通过管路连接，再生罐通过管路与硫沫储槽连接，硫沫储槽通过循环泵以及管路与吸收罐顶部连接，硫沫储槽通过硫沫泵与过滤器连接，过滤器通过管路与硫沫储槽连接，吸收罐、再生罐和硫沫储槽分别通过各自的排污口与排污总管连接。

2.根据权利要求1所述的络合铁脱硫装置，其特征在于：硫沫储槽底部通过管路与硫沫泵连接，过滤器通过管路与硫沫储槽顶部连接。

3.根据权利要求1所述的络合铁脱硫装置，其特征在于：再生罐底部通过管路连接鼓风机。

4.根据权利要求1所述的络合铁脱硫装置，其特征在于：过滤器底部通过管路与硫磺回收系统连接。