CN108059975A - 液化气脱硫装置及其工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及液化气环保处理技术领域，具体是一种液化气脱硫装置及其工艺，脱硫装置包括吸收装置、分离装置、再生装置、硫磺回收装置、药剂补充装置，吸收装置包括多个串联的静态混合器，分离装置包括油水分离器、两级串联的富液闪蒸罐，再生装置包括再生沉降槽，再生沉降槽上部输出端连接贫液泵，底部输出端连接硫磺回收装置。本发明采用络合铁吸收剂，对H2S吸收相对彻底，再生条件温和且再生时间短，无需停车再生，不影响工艺的持续运转。

Description

液化气脱硫装置及其工艺

技术领域

本发明涉及液化气环保处理技术领域，具体是一种液化气脱硫装置及其工艺。

背景技术

液化石油气（LPG）主要组成为碳三碳四，是炼油厂在进行原油催化裂解与热裂解时所得到的副产品。用于烃类裂解制乙烯或蒸气转化制合成气，同时作为碳四芳构化、碳四烷基化、碳四异构化等炼油装置的主要原料，亦可作为工业、民用、内燃机燃料。其主要质量控制指标为蒸发残余物和硫含量等，有时也控制烯烃含量。液化石油气是一种易燃物质，空气中含量达到一定浓度范围时，遇明火即爆炸。用来生产合成塑料、合成橡胶、合成纤维及生产医药、炸药、染料等产品。用液化石油气作燃料，由于其热值高、无烟尘、无炭渣，操作使用方便，已广泛地进入人们的生活领域。

液化气中的硫主要有无机硫和有机硫，无机硫有硫化氢，主要脱除方法是胺液碱洗再生，但工艺产生的废碱渣属于高污染固废并且处理难度大、处理费用高；有机硫主要有甲硫醇和乙硫醇，这两种硫化物占液化气总硫的90%以上，剩下10%的硫化物大部分是二硫化碳和羰机硫等。脱除有机硫以前我们所用的技术是传统的抽提氧化法。但是，由于以前的标准要求较低，和传统抽提氧化法本身存在要求不高、数据不全、工艺不合理等问题，脱后液化气中的有机硫一般都比较高。在随着节能环保和汽油质量升级的不断提高，同时要求含硫低、高辛烷值，所以当前的通行手段尚无法有效的处理硫醇。

硫化氢是无色，具有臭鸡蛋味的可燃性气体，比重1.19，易积聚低洼处，为工业生产中的剧毒废气。它既是一种神经毒剂，又为窒息性和刺激性气体，其毒性作用的主要伤害器官是中枢神经系统和呼吸系统及眼睛和心脏。硫醇同样主要作用于中枢神经系统。中毒者可发生呕吐、腹泻，尿中出现蛋白、管型及血尿。其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。遇明火、高热极易燃烧爆炸。与氧化剂接触会猛烈反应。接触酸和酸雾产生有毒气体。与水、水蒸气反应放出有毒的或易燃的气体。与次氯酸钙、氢氧化钙发生剧烈反应。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。随着环保压力的日益增加，新的绿色脱硫工艺急需开发应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种液化气脱硫装置及其工艺。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

一种液化气脱硫装置，包括吸收装置、分离装置、再生装置、硫磺回收装置、药剂补充装置。

吸收装置包括多个串联的静态混合器，第一个静态混合器连接LPG进线及络合铁吸收剂进线，络合铁吸收剂进线连接贫液泵，最后一个静态混合器底部管线连接分离装置。

分离装置包括油水分离器，油水分离器上部输出管线连接LPG缓冲罐，油水分离器底部输出管线连接两级串联的富液闪蒸罐。两级富液闪蒸罐顶部输出管线连接气体回收装置：第一级富液闪蒸罐顶部输出管线连接C4液环泵出口，第二级富液闪蒸罐顶部输出管线连接火炬总管。第二级富液闪蒸罐底部输出管线连接再生装置。

再生装置包括再生沉降槽，再生沉降槽内包括多个串联的隔室，再生沉降槽连接再生空气进线，再生沉降槽顶部输出端连接再生废气处理装置，再生沉降槽上部输出端连接贫液泵，底部输出端连接硫磺回收装置。

所述硫磺回收装置包括板框过滤机，板框过滤机输出端分别连接熔硫釜及滤液槽，熔硫釜输出端分别连接硫磺出线及滤液槽，滤液槽通过滤液泵连接再生沉降槽。

所述再生沉降槽底部输出端连接循环泵，循环泵连接再生沉降槽下部一侧的入口，硫磺浆进行自循环，防止硫磺沉积。

所述再生沉降槽顶部连接药剂补充装置。

所述药剂补充装置内包括硫磺改性剂药仓、消泡剂药仓、杀菌剂药仓、络合剂药仓、络合铁补充剂药仓、45wt%氢氧化钾溶液药仓及络合铁吸收剂药仓。上述化学药剂的补充量需要根据络合铁吸收剂溶液成分来确定，化学药剂通过对应计量泵连续或间断输送至再生沉降槽中。另外，系统开车时需要补充一定量的络合铁吸收剂。

液化气脱硫装置的脱硫工艺，包括以下步骤：

1）吸收：从界区外送来的1.5MPag含H2S和少量硫醇的液化气LPG与络合铁吸收剂汇合，汇合后一同进入多个串联的静态混合器进行快速混合反应，络合铁吸收剂的pH为8.0-9.2。通常，较高的pH值能够提高反应效能，会促进硫代硫酸盐离子的形成，减少氧气的吸收，但也阻碍单质硫的凝聚；而过低的pH值会阻碍H₂S气体的吸收。所以，控制pH值为8.0-9.2的弱碱性水溶液，有利于硫化氢和单质硫的共同吸收。

2）LPG与吸收剂分离：由上一步静态混合器输出的物料，进入油水分离器，油水分离器界位上方为脱硫后的油相LPG，送至净化LPG缓冲罐，界位下方的水相富液送至下游的两级富液闪蒸罐，富液经过两级富液闪蒸罐闪蒸出溶解LPG，最后富液通过高位差自上而下进入再生沉降槽再生，两级富液闪蒸罐闪蒸后的闪蒸气送至界区外的气体回收装置。

3）再生：富液在再生沉降槽内依次流过串联的隔室，与鼓入再生空气充分接触反应，使得络合铁吸收剂富液中二价铁被氧化为三价铁，氧化后溶液在最后一个隔室进行沉降分离，形成硫磺浆，硫磺浆送入硫磺回收系统，分离了单质硫的贫液从再生沉降槽上部流出经贫液泵送入静态混合器，参与再生反应后的废空气送入再生废气处理装置净化处理。

4）硫磺回收：硫磺回收系统将产生的单质硫与吸收剂分离得到硫磺副产品，并同时使吸收剂返回系统。

络合铁吸收剂为弱碱性水溶液（pH控制在8.0~9.2），石油液化气在高压下为液体油相，当络合铁吸收剂水相在吸收系统中在高压下同LPG油相进行混合时，在混合构件的作用下，油相以小液滴分散在水相中，油相中的酸性硫化物（硫化氢和硫醇）转移到水相成为HS^-及CH₃-S-，水相中的三价络合铁离子将HS^-及CH₃-S-分别氧化为单质硫磺和CH₃-S-S-CH₃。在吸收过程中，LPG油相的酸性硫化物转移到水相转化为二甲基二硫和固体硫磺。因二甲基二硫同铁离子间的络合作用、络合铁吸收剂对二甲基二硫的高溶解度以及二甲基二硫同硫磺作用为二甲基多硫化物，因此，二甲基多硫化物最终转移到硫磺中。

本发明所达到的有益效果是：

与现有技术相比：

（1）本发明能将传统的LPG脱硫化氢、纤维膜碱液脱硫醇两套脱硫净化装置简化为一套脱硫装置，极大节省投资；

（2）本发明相对于传统的胺液脱硫化氢来说，节省的大量蒸汽，操作费用显著降低；

（3）传统纤维膜脱硫醇装置，产生大量液体碱渣，难以处理，本发明脱硫化氢的同时将硫醇转化为多硫化物固体，容易资源化利用；

（4）相对传统技术，显著降低了LPG净化的成本；

（5）本发明络合铁净化LPG装置基本实现无三废排放。

络合铁脱硫技术首次在国内运用于液相LPG脱硫，净化后LPG的H₂S含量极低，H₂S含量≤5mg/m3，同时脱出硫醇，硫醇含量≤2mg/m3，操作条件温和。

络合铁吸收剂对H₂S吸收相对彻底，再生条件温和且再生时间短，无需停车再生，不影响工艺的持续运转。配套吸收剂回收单元，回收的吸收剂可持续使用，降低了操作费用并且占地面积小。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明脱硫装置的结构示意图；

图中：1、LPG进线；2、第一静态混合器；3、第二静态混合器；4、第三静态混合器；5、第四静态混合器；6、油水分离器；7、第一级富液闪蒸罐；8、第二级富液闪蒸罐；9、再生沉降槽；10、再生空气进线；11、C4液环泵出口；12、火炬总管；13、LPG缓冲罐；14、循环泵；15、板框过滤机；16、滤液槽；17、硫磺出线；18、再生废气处理装置；19、药剂补充装置；20、贫液泵；21、络合铁吸收剂进线；22、熔硫釜。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例：

如图1所示，一种液化气脱硫装置，包括吸收装置、分离装置、再生装置、硫磺回收装置、药剂补充装置。

吸收装置包括四个串联的静态混合器，分别为第一静态混合器2、第二静态混合器3、第三静态混合器4、第四静态混合器5。第一静态混合器2连接LPG进线1及络合铁吸收剂进线21，络合铁吸收剂进线21连接贫液泵20，第四静态混合器5底部管线连接分离装置。

分离装置包括油水分离器6，油水分离器6上部输出管线连接LPG缓冲罐13，油水分离器6底部输出管线连接两级串联的富液闪蒸罐。第一级富液闪蒸罐7顶部输出管线连接C4液环泵出口11，第二级富液闪蒸罐8顶部输出管线连接火炬总管12。第二级富液闪蒸罐8底部输出管线连接再生装置。

再生装置包括再生沉降槽9，再生沉降槽9内包括五个串联的隔室，再生沉降槽9连接再生空气进线10，再生沉降槽9顶部输出端连接再生废气处理装置18，再生沉降槽9上部输出端连接贫液泵20，底部输出端连接硫磺回收装置。

所述硫磺回收装置包括板框过滤机15，板框过滤机15输出端分别连接熔硫釜22及滤液槽16，熔硫釜22输出端分别连接硫磺出线17及滤液槽16，滤液槽16通过滤液泵连接再生沉降槽9。

所述再生沉降槽9底部输出端连接循环泵14，循环泵14连接再生沉降槽9下部一侧的入口。

所述再生沉降槽9顶部连接药剂补充装置19。

所述药剂补充装置19内包括硫磺改性剂药仓、消泡剂药仓、杀菌剂药仓、络合剂药仓、络合铁补充剂药仓、45wt%氢氧化钾溶液药仓及络合铁吸收剂药仓。上述化学药剂的补充量需要根据络合铁吸收剂溶液成分来确定，化学药剂通过对应计量泵连续或间断输送至再生沉降槽中。另外，系统开车时需要补充一定量的络合铁吸收剂。

液化气脱硫装置的脱硫工艺，包括以下步骤：

从界区外LPG进线1送来的1.5MPag含H₂S和少量硫醇的LPG（约40℃）经过与贫液泵20送来的贫液汇合后，一同进入四个串联的静态混合器，进行快速混合反应脱除绝大部分的H₂S，同时绝大部分的硫醇转化为多硫化物，反应后的LPG与富液送到LPG与吸收剂分离部分。

根据LPG与富液的密度差的原理，LPG与富液在油水分离器6实现静置分层，分层后的两相通过界位计监控实现两相的分离。油水分离器6界位上方为脱硫后的LPG油相送至净化LPG缓冲罐；界位下方的富液（含少量硫磺）水相送至下游的两级富液闪蒸罐。

两级闪蒸的主要作用是为了尽可能多的回收溶解在富液中的LPG。富液经过第一级富液闪蒸罐7闪蒸出绝大部分的溶解LPG，闪蒸出的LPG进入C4液环泵出口；随后经过第二级富液闪蒸罐8在接近常压状态进一步闪蒸LPG，闪蒸出的LPG进入火炬总管。最后富液通过高位差自上而下进入再生沉降槽9再生。

吸收单元送来的络合铁吸收剂富液依次从再生沉降槽9的第一隔室依次流向第二隔室、第三隔室和第四隔室，与鼓入再生空气充分接触反应，使得络合铁吸收剂富液中二价铁被氧化为三价铁，氧化后溶液从再生沉降槽的第四隔室底部进入第五隔室，溶液在第五隔室进行沉降分离，利用液体与硫磺密度差而使得硫磺沉降到锥体部分形成硫磺浆，分离了单质硫的贫液从再生沉降槽9上部流出经贫液泵20送入吸收单元循环使用。

再生沉降槽9底部沉降的硫磺颗粒形成硫磺浆，通过硫磺浆泵送至硫磺回收系统。

参与再生反应后的废空气只是消耗了部分氧气，其本身是无害的，因为再生废空气含有微量的非甲烷烃类（VOCs），不能任意排放，经再生废气处理装置18处理排放。

硫磺回收系统作用在于，将产生的单质硫（含少量多硫化物）与吸收剂分离得到硫磺副产品，并同时使吸收剂返回系统，循环使用，降低成本。

再生沉降槽9底部硫磺浆分为两路进行输送，一路通过硫磺浆循环泵14返回再生沉降槽9锥部进行自循环，防止硫磺沉积；另一路通过硫磺浆泵定期送入板框过滤机15，经过板框过滤机15将硫磺浆分离为滤液和固体硫磺，固体硫磺经过熔硫釜22精制后作为产品出售。熔硫釜22分离出来的清液与板框过滤机的滤液分别进入滤液槽16，并通过滤液泵将络合铁催化剂液体送回吸收单元循环使用，节省药剂损耗同时维持系统液位平衡。

在脱硫过程中，络合铁吸收剂会有少量消耗，需要及时补充新鲜络合铁催化剂使整个系统吸收剂量和浓度不发生大的波动。药剂系统包含6种化学药剂的补充，分别是硫磺改性剂、消泡剂、杀菌剂、络合剂、络合铁补充剂和45wt%氢氧化钾溶液。由于本项目所需要的消泡剂、杀菌剂加入量较小，只需每隔一定周期手动加入。

络合铁离子水溶液的吸收氧化反应方程式（1）～（7）如下：

油相H₂S溶解在水相络合铁溶液中：

H₂S(o) + H₂O(a )D H₂S(a) + H₂O(a) （1）

式中：（o）——油相，下同；

（a）——水相，下同;

（g）——气相，下同。

H₂S电离：

H₂S(a) + OH^-(a) D H⁺ (a) + HS^-(a) （2）

RSH的电离：

RSH(a) + OH^-(a)D R-S- (a) + H₂O (a) (3)

三价铁离子(Fe³⁺)氧化二价硫：

HS^-(a)+ 2Fe³⁺L(a) → 2Fe²⁺L(a) + H⁺(a) + S↓ （4）

式中：L——有机络合体，下同

三价铁离子(Fe³⁺)氧化R-S-：

R-S-(a) + R’-S-(a) + 2Fe³⁺L(a) → 2Fe²⁺L +R-S-S-R’(a) （5）

二硫化物(R-S-S-R’)与Fe络合反应：

R-S-S-R’(a)+Fe(L) →Fe(R-S-S-R’) (L) (6)

硫化物(Fe(R-S-S-R’))与Sx作用：

Fe(R-S-S-R’) (L) + Sx→ R-(S-S)x -R’ ↓ + Fe(L) （7）

LPG中H₂S在GLT络合铁中吸收氧化总反应方程式 (即方程式(1)，(2)，(4)叠加)

H₂S(o) + 2Fe³⁺L(a) → 2H⁺(a) + S↓+ 2Fe²⁺L(a) （8）

LPG中RSH在GLT络合铁中吸收氧化总反应方程式 (即方程式(3)，(5)，(6)，（7）叠加)

R-S-(a) +R’-S-(a) +Sx+2Fe³⁺L(a)→R-(S-S)x-R’↓+2Fe²⁺L(a) （9）

水溶液中络合亚铁离子氧化为三价络合铁离子后才能循环吸收，因此，在再生系统中将脱硫富液络合亚铁离子直接与空气进行气液相接触反应，利用空气中的氧气将水溶液中的络合亚铁离子氧化为三价络合铁离子。络合亚铁离子水溶液在再生系统中的氧化反应方程式（10）～（12）如下：

络合亚铁离子水溶液吸收氧气：

1/2O2 (g) + H₂O(a) → 1/2O2 (a) + H₂O(a) （10）

络合亚铁离子(Fe2+L)再生反应：

1/2O2(a) + H₂O(a) + 2Fe²⁺L(a) → 2OH^-(a) + 2Fe³⁺L(a) （11）

再生还原总反应方程式 (即方程式（10），（11）叠加)

1/2O2(g) +H₂O(a) + 2Fe²⁺L (a)→2OH^-(a) +2Fe³⁺L (a) （12）

络合铁离子的作用是将吸收反应中产生的电子释放到再生反应中去，由于每一个单质硫和二硫化物的产生都需要消耗两个三价络合铁离子。由此，络合铁离子是作为反应物。不过，在总反应中并不消耗络合铁离子，络合铁离子同时作为硫化氢/硫醇和氧气反应的催化剂。由于这种双重功能，铁离子络合物一般被定义为催化剂。

由此脱硫催化过程总包化学反应方程式如式(13-14)，；

H₂S + 1/2O2 → H₂O + S （13）

R-SH+ R’-SH+1/2O2 +Sx→R-(S-S)x-R’+H₂O （14）。

Claims (6)

1.一种液化气脱硫装置，其特征在于，包括吸收装置、分离装置、再生装置、硫磺回收装置、药剂补充装置，吸收装置包括多个串联的静态混合器，第一个静态混合器连接LPG进线及络合铁吸收剂进线，络合铁吸收剂进线连接贫液泵，最后一个静态混合器底部管线连接分离装置，分离装置包括油水分离器，油水分离器上部输出管线连接LPG缓冲罐，油水分离器底部输出管线连接两级串联的富液闪蒸罐，两级富液闪蒸罐顶部输出管线连接气体回收装置，第二级富液闪蒸罐底部输出管线连接再生装置，再生装置包括再生沉降槽，再生沉降槽内包括多个串联的隔室，再生沉降槽连接再生空气进线，再生沉降槽顶部输出端连接再生废气处理装置，再生沉降槽上部输出端连接贫液泵，底部输出端连接硫磺回收装置。

2.根据权利要求1所述的液化气脱硫装置，其特征在于，所述硫磺回收装置包括板框过滤机，板框过滤机输出端分别连接熔硫釜及滤液槽，熔硫釜输出端分别连接硫磺出线及滤液槽，滤液槽通过滤液泵连接再生沉降槽。

3.根据权利要求1或2所述的液化气脱硫装置，其特征在于，所述再生沉降槽底部输出端连接循环泵，循环泵连接再生沉降槽下部一侧的入口。

4.根据权利要求1或2所述的液化气脱硫装置，其特征在于，所述再生沉降槽顶部连接药剂补充装置。

5.根据权利要求4所述的液化气脱硫装置，其特征在于，所述药剂补充装置内包括硫磺改性剂药仓、消泡剂药仓、杀菌剂药仓、络合剂药仓、络合铁补充剂药仓、45wt%氢氧化钾溶液药仓及络合铁吸收剂药仓。

6.一种利用权利要求1所述的液化气脱硫装置进行脱硫的工艺，其特征在于，包括以下步骤：

1）吸收：从界区外送来的1.5MPag含H₂S和少量硫醇的液化气与络合铁吸收剂汇合，汇合后一同进入多个串联的静态混合器进行快速混合反应，络合铁吸收剂的pH为8.0-9.2；

2）LPG与吸收剂分离：由上一步静态混合器输出的物料，进入油水分离器，油水分离器界位上方为脱硫后的油相LPG，送至净化LPG缓冲罐，界位下方的水相富液送至下游的两级富液闪蒸罐，富液经过两级富液闪蒸罐闪蒸出溶解LPG，最后富液通过高位差自上而下进入再生沉降槽再生，两级富液闪蒸罐闪蒸后的闪蒸气送至界区外的气体回收装置；

3）再生：富液在再生沉降槽内依次流过串联的隔室，与鼓入再生空气充分接触反应，使得络合铁吸收剂富液中二价铁被氧化为三价铁，氧化后溶液在最后一个隔室进行沉降分离，形成硫磺浆，硫磺浆送入硫磺回收系统，分离了单质硫的贫液从再生沉降槽上部流出经贫液泵送入静态混合器，参与再生反应后的废空气送入再生废气处理装置净化处理；

4）硫磺回收：硫磺回收系统将产生的单质硫与吸收剂分离得到硫磺副产品，并同时使吸收剂返回系统。