CN103861442A - 一种从高浓度h2s废气中回收和纯化单质硫的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从高浓度H2S废气中回收和纯化单质硫的方法及装置。将高浓度H2S废气通过碱性液吸收和生物脱硫处理后，采用萃取方法使生物脱硫过程产生的单质硫实现回收和纯化。所述装置包括依次连接的碱液储槽、废气吸收塔、微生物好氧反应器及萃取塔。本发明既可有效解决高浓度H2S废气处理难的问题，同时可以高效回收废气中的硫磺，为解决工业H2S废气污染问题提供了新思路。
Description
技术领域
本发明涉及利用微生物处理技术与萃取技术资源化结合处理高浓度H2S废气，具体地说，涉及一种从高浓度H2S废气中回收和纯化单质硫的方法及装置。本发明可应用于天然气、沼气、石化领域产生的H2S气体处理工艺。
背景技术
在油气开采、石油炼化、农药、黑药生产等领域产生H2S废气具有气量低（通常低于100m3/h），H2S含量高（H2S浓度约为20～30%）的特点，是典型的高危险性有毒有害气体。
目前针对H2S废气的处理方法主要有物理吸收法、化学吸收法、氧化法、生物法等。在这些方法中：物理吸收法存在脱硫不彻底，并且其吸附速率相对较慢的问题，因此不适合H2S浓度高及废气量大的处理体系。化学吸收法相对污泥吸附法处理效果更好，处理速度也更快，但存在工艺运行成本高的问题。相比之下氧化法是目前工业上采用最多的方法，而在氧化法中又以克劳斯法以及其改进方法最为突出。克劳斯法在H2S废气量大的体系中经济性和运行效果非常理想，但对于石化行业中这类小量H2S废气的处理并不经济，同时克劳斯法无法彻底脱除废气中的H2S，往往还需要增加二级处理过程。另一类以铁基氧化剂为基础的氧化技术（LO-CAT工艺）具有较高的脱硫效率，但在处理高浓度H2S气体时存在处理成本过高的问题。与以上方法相比，生物法具有处理成本低、操作弹性大、并且可回收硫磺等优点，是目前最受关注的技术之一。
尽管生物脱硫技术在学术界得到了很大认可，但目前该技术在实际H2S废气的处理中仍然应用较少。这其中硫氧化细菌对体系pH和S2-的耐受性是制约该工艺工业化应用的一个重大因素。常规硫氧化细菌通常能够正常代谢的pH范围为6～9，能耐受S2-浓度低于1500mg/L。由于硫氧化细菌代谢体系pH和S2-耐受浓度的限制，迫使H2S废气碱液吸收过程中吸收液的浓度受到制约，导致吸收液用量和反应器设备投资均增大，增长整个处理工艺的成本。
除了硫氧化物对pH和S2-耐受性的问题外，对于微生物硫氧化过程产生硫磺的回收和纯化也是一个未解决的问题。以往的生物脱硫技术对于生成硫磺均采用各类沉淀来实现硫磺的分离和回收，但在实际处理系统中，由于生物氧化过程产生的硫磺颗粒本身粒径小（约10～20μm），并且亲水性好，所以采用沉淀法分离硫磺不仅操作周期长，并且分离效果差。特别是在处理废水中硫负荷较低时，由于生成硫磺浓度较低，则分离更加困难。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提出一种从高浓度H2S废气中回收和纯化单质硫的方法及装置。本发明所述工艺具有易操控、工艺经济性好、回收硫磺纯度高等优点。
本发明通过采用萃取方法解决生成硫磺分离难的问题，并同时实现硫磺纯化，通过将萃取提硫后的萃余相液体部分回流作为H2S废气的吸收液，减少了吸收碱性液的投加量。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种从高浓度H2S废气中回收和纯化单质硫的方法，将高浓度H2S废气通过碱性液吸收和生物脱硫处理后，采用萃取方法使生物脱硫过程产生的单质硫实现回收和纯化，萃取提硫后的萃余相液体部分作为脱硫处理液体外排，部分作为吸收液回用于H2S废气吸收，萃取相通过再生回收萃取剂。
本发明在生物脱硫处理前，采用碱液吸收将废气中的H2S从气相转移到水相，完成后续的生物脱硫处理，再通过萃取回收和纯化单质硫。
所述高浓度H2S废气中H2S的体积浓度为10～30%，例如可选择10.02～29%，13～26.7%，15.6～22%，17～20.4%，18.5%等，优选为20～25%。
所述碱性液吸收所使用的吸收液为新鲜碳酸盐溶液与萃取提硫后的萃余相液体的混合液。利用萃取提硫后的萃余相液体回流与碳酸盐碱性液混合作为H2S废气吸收液，大大节约了处理成本。
所述萃余相液体在吸收液中的质量百分比为70～90%，例如可选择70.3～89.5%，72～86%，74.8～84.3%，77～82%，79.5%等，优选为80%。
所述碳酸盐溶液中的碳酸盐为K2CO3和/或Na2CO3，例如K2CO3，Na2CO3，K2CO3和Na2CO3的组合，优选为K2CO3。
所述碳酸盐溶液中碳酸盐的质量浓度为6～8%，例如可选择6.02～7.96%，6.3～7.7%，6.48～7.54%，6.7～7.2%，6.9%等，优选为6.8%。
碱性液吸收时间为8～10min，例如可选择8.02～9.96min，8.3～9.7min，8.56～9.42min，8.8～9.2min，9.05min等。
所述生物脱硫过程为好氧生物氧化过程。
所述好氧生物氧化处理的温度为30～32℃，例如可选择30.01～31.8℃，30.5～31.4℃，30.9～31.1%等，进一步优选32℃。
所述好氧生物氧化处理的时间为1.5～2h，例如可选择1.51～1.98h，1.58～1.8h，1.6～1.76h，1.65～1.7h，1.68h等，进一步优选1.5h。
所述好氧生物氧化过程采用以硫氧化细菌为主的好氧混合菌种；所述硫氧化细菌为嗜盐嗜碱微生物。
所述萃取方法的萃取剂为氯代烯烃或氯代芳香烃与石油烃的混合物。
所述氯代烯烃为三氯乙烯或四氯乙烯，氯代芳香烃为氯苯乙烯或2,3-二甲基氯苯；所述石油烃为重石脑油、石油醚或煤油；
所述氯代烯烃或氯代芳香烃与石油烃的体积比为3～8:1，例如可选择3.02～7.9:1，3.5～7.2:1，4.3～6.7:1，5～6.2:1，5.6:1等，进一步优选5:1。
所述萃取剂与好氧生物氧化处理出水体积比为1:10～50，例如可选择1:10.2～49.8，1:15～45，1:22～42.5，1:28～40，1:33～37，1:35等，进一步优选1:30。
所述萃取时间为15～25min，例如可选择15.2～24.5min，16～22min，18.5～21min，20min等，进一步优选20min；
所述萃取温度为80～90℃，进一步优选80℃；
萃取后进行萃取剂再生。优选地，萃取剂再生时间为0.5～1.2h，例如可选择0.52～1.18h，0.6～1.1h，0.75～1h，0.85h等，优选1h。
萃取剂再生温度为15～25℃，例如可选择15.3～24.8℃，16～22℃，17.5～21℃，19～20℃，19.5℃等，优选20℃。
本发明所述的从高浓度H2S废气中回收和纯化单质硫的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）H2S废气碱性液吸收阶段：将萃取提硫后的萃余相液体部分回流与新鲜的碳酸盐溶液混合作为吸收液以吸收废气中的H2S废气；
（2）好氧生物氧化阶段：采用以硫氧化细菌为主的好氧混合菌种对吸收后含硫废水进行好氧生物氧化处理；
（3）萃取阶段：采用氯代烯烃或氯代芳香烃与石油烃的混合物作为萃取剂对好氧生物氧化处理出水进行萃取处理；通过降低萃取后萃取相的温度，释放并提纯单质硫，回收萃取剂后循环使用。
本发明所述的从高浓度H2S废气中回收和纯化单质硫的方法，所述方法工艺条件经优化后包括以下步骤：
（1）H2S废气碱性液吸收阶段：将萃取提硫后的萃余相液体部分回流与碳酸盐溶液混合作为吸收液以吸收废气中的H2S废气；回流废水在吸收液中的质量百分比为70～90%，碳酸盐溶液中碳酸盐的质量浓度为6～8%；
（2）好氧生物氧化阶段：采用以硫氧化细菌为主的好氧混合菌种对吸收后含硫废水进行好氧生物氧化处理；处理温度为30～32℃，处理时间为1.5～2h；
（3）萃取阶段：采用氯代烯烃或氯代芳香烃与石油烃的混合物作为萃取剂对好氧生物氧化处理出水进行萃取处理；通过降低萃取后萃取相的温度，释放并提纯单质硫，回收萃取剂后循环使用；萃取剂与好氧生物氧化处理出水体积比为1:10～50，萃取时间为15～25min，萃取温度为80～90℃，萃取剂再生时间为0.5～1.2h，萃取剂再生温度为15～25℃，萃取后将萃取液降低到20℃左右，完成硫磺释放。
本发明的目的之二在于提供一种实现所述从高浓度H2S废气中回收和纯化单质硫方法的装置，所述装置包括依次连接的碱液储槽、废气吸收塔、微生物好氧反应器及萃取塔。
所述废气吸收塔与微生物好氧反应器之间设有废水中间槽。废水中间槽的作用在于对吸收废气后的含硫废水进行缓冲调节，以减少对微生物好氧反应器的冲击。
所述萃取塔后连接萃取剂再生塔。
所述萃取剂再生塔连接萃取剂储槽，所述萃取剂储槽接入萃取塔。
所述萃取塔底部连接处理后废水储槽后与碱液储槽一同接入废气吸收塔。
与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：
（1）采用嗜盐嗜碱好氧微生物，可提高吸收液的碱度、减少吸收液的消耗量，从而降低设备处理规模并减少设备投资；
（2）整个过程处理需补充少量K2CO3溶液外，无需投加额外原料，工艺经济性好；
（3）采用萃取方法，从好氧生物氧化处理出水中萃取回收硫磺，不仅回收效率高，同时可在分离硫磺的同时对硫磺进行纯化。
本发明具有经济、高效和灵活等优点，适于高浓度H2S废气的达标处理，不产生二次污染，操作性好，适应性强，产业应用前景良好。本发明既可有效解决高浓度H2S废气处理难的问题，同时可以高效回收废气中的硫磺，为解决工业H2S废气污染问题提供了新思路。
附图说明
图1是从高浓度H2S废气中回收和纯化单质硫工艺流程图。
图中：1-H2S废气；2-碱液储槽；3-废气吸收塔；4-废水中间槽；5-微生物好氧反应器；6-空气；7-萃取剂储槽；8-萃取塔；9-萃取剂再生塔；10-处理后废水储槽；11-处理后外排废水；12-硫磺。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
如图1所示，一种从高浓度H2S废气中回收和纯化单质硫的装置，所述装置包括依次连接的碱液储槽2、废气吸收塔3、微生物好氧反应器5及萃取塔8。
所述废气吸收塔3与微生物好氧反应器5之间设有废水中间槽4；所述萃取塔8后连接萃取剂再生塔9；所述萃取剂再生塔9连接萃取剂储槽7，所述萃取剂储槽6接入萃取塔8；所述萃取塔8底部连接处理后废水储槽10后与碱液储槽2一同接入废气吸收塔3。
通过上述装置从高浓度H2S废气中回收和纯化单质硫的工艺具体如下：
（1）H2S废气碱性液吸收阶段：将萃取提硫后的萃余相液体部分回流与碱液储槽2中的碳酸盐溶液混合后进入废气吸收塔3，作为吸收液以吸收H2S废气1中的H2S，然后进入废水中间槽4；萃余相液体在吸收液中的质量百分比为70～90%，碳酸盐溶液中碳酸盐的质量浓度为6～8%；
（2）好氧生物氧化阶段：废水从废水中间槽4中进入微生物好氧反应器5，空气6从微生物好氧反应器5的底部进入，采用以硫氧化细菌为主的好氧混合菌种对吸收后含硫废水进行好氧生物氧化处理；处理温度为30～32℃，处理时间为1.5～2h；
（3）萃取阶段：经好氧生物氧化处理后的废水进入萃取塔8中，采用氯代烯烃或氯代芳香烃与石油烃的混合物作为萃取剂对好氧生物氧化处理出水进行萃取处理；萃余相液体进入处理后废水储槽10中，部分回流至废气吸收塔3入口，剩余部分作为处理后外排废水11进行排放；
在萃取剂再生塔9中，通过降低萃取后萃取相的温度，释放并提纯单质硫，回收萃取剂进萃取剂储槽7中后循环使用；萃取剂与好氧生物氧化处理出水体积比为1:10～50，萃取时间为15～25min，萃取温度为80～90℃，萃取剂再生时间为0.5～1.2h，萃取剂再生温度为15～25℃，完成硫磺12的释放。
以下以具体实施条件为例对本发明方法进行进一步说明。
实施例1：
待处理的废气为石化行业合成氨、硫磺脱氨后尾气，主要指标分别为：H2S浓度：30%；NH3浓度：0.5%；废气压力：1bar；废气温度：70～80℃。
废气实际处理中，吸收液中萃余相液体占80%，补加K2CO3溶液浓度为8%；碱性液吸收时间为10min，好氧生物氧化处理时间为1.5h，处理温度控制在32±2℃；萃取剂采用四氯乙烯与重石脑油混合物，两者混合体积比为8:1；萃取剂与好氧生物氧化处理出水体积比为1:50，萃取过程操作温度为80±2℃，萃取时间为25min；萃取剂再生温度为25±2℃，萃取剂再生时间为1.2h。
通过该工艺处理，废气中H2S去除率大于99%，S回收率大于80%，S纯度大于98%。
实施例2：
待处理废气为石化行业含硫废水汽提废气，其主要指标分别为：H2S浓度：10%；废气压力：1bar；废气温度：20～30℃；
废气实际处理中，吸收液中萃余相液体占90%，补加K2CO3溶液浓度为6%；碱性液吸收时间为8min，好氧生物氧化处理时间为1.5h，处理温度控制在30±3℃；萃取剂采用2,3-二甲基氯苯与石油醚混合物，两者混合体积比为6:1；萃取剂与好氧生物氧化处理出水体积比为1:30，萃取过程操作温度为90±1℃，萃取时间为20min；萃取剂再生温度为15±2℃，萃取剂再生时间为0.5h。
通过该工艺处理，废气中H2S去除率大于99.5%，S回收率大于83%，S纯度大于98%。
实施例3：
待处理废气为石化行业脱硫溶剂再生废气，其主要指标分别为：H2S浓度：20～25%；废气压力：1bar；废气温度：50～65℃；
废气实际处理中，吸收液中萃余相液体占70%，补加K2CO3溶液浓度为6.8%；碱性液吸收时间为10min，好氧生物氧化处理时间为2h，处理温度控制在32±1℃；萃取剂采用三氯乙烯与煤油混合物，两者混合体积比为3:1；萃取剂与好氧生物氧化处理出水体积比为1:30，萃取过程操作温度为80±1℃，萃取时间为25min；萃取剂再生温度为20±2℃，萃取剂再生时间为1h。
通过该工艺处理，废气中H2S去除率大于99%，S回收率大于80%，S纯度大于98%。
实施例4：
待处理废气为农药生产企业混合废气，其主要指标分别为：H2S浓度：10～12%；废气压力：1bar；废气温度：40～65℃；
废气实际处理中，吸收液中萃余相液体占70%，补加K2CO3溶液浓度为6.8%；碱性液吸收时间为10min，好氧生物氧化处理时间为2h，处理温度控制在32±1℃；萃取剂采用氯苯乙烯与石油醚混合物，两者混合体积比为3:1；萃取剂与好氧生物氧化处理出水体积比为1:10，萃取过程操作温度为80±1℃，萃取时间为15min；萃取剂再生温度为20±2℃，萃取剂再生时间为0.5h。
通过该工艺处理，废气中H2S去除率大于98%，S回收率大于82%，S纯度大于95%。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征以及方法，但本发明并不局限于上述详细结构特征以及方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征以及方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种从高浓度H2S废气中回收和纯化单质硫的方法，其特征在于，将高浓度H2S废气通过碱性液吸收和生物脱硫处理后，采用萃取方法使生物脱硫过程产生的单质硫实现回收和纯化，萃取提硫后的萃余相液体部分作为脱硫处理液体外排，部分作为吸收液回用于H2S废气吸收，萃取相通过再生回收萃取剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高浓度H2S废气中H2S的体积浓度为10～30%，优选为20～25%。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述碱性液吸收所使用的吸收液为碳酸盐溶液与萃余相液体的混合液；
优选地，所述萃余相液体在吸收液中的质量百分比为70～90%，优选为80%；
优选地，所述碳酸盐溶液中的碳酸盐为K2CO3和/或Na2CO3，优选为K2CO3；
优选地，所述碳酸盐溶液中碳酸盐的质量浓度为6～8%，优选为6.8%；
优选地，碱性液吸收时间为8～10min。
4.如权利要求1～3之一所述的方法，其特征在于，所述生物脱硫过程为好氧生物氧化过程；
优选地，所述好氧生物氧化处理的温度为30～32℃，进一步优选32℃；
优选地，所述好氧生物氧化处理的时间为1.5～2h，进一步优选1.5h；
优选地，所述好氧生物氧化过程采用以硫氧化细菌为主的好氧混合菌种；
优选地，所述硫氧化细菌为嗜盐嗜碱微生物。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述萃取方法的萃取剂为氯代烯烃或氯代芳香烃与石油烃的混合物；
优选地，所述氯代烯烃为三氯乙烯或四氯乙烯，氯代芳香烃为氯苯乙烯或2,3-二甲基氯苯；优选地，所述石油烃为重石脑油、石油醚或煤油；
优选地，所述氯代烯烃或氯代芳香烃与石油烃的体积比为3～8:1，进一步优选5:1；
优选地，所述萃取剂与好氧生物氧化处理出水体积比为1:10～50，进一步优选1:30。
6.如权利要1-5之一所述的方法，其特征在于，所述萃取时间为15～25min，优选20min；
优选地，所述萃取温度为80～90℃，进一步优选80℃；
优选地，萃取后进行萃取剂再生；
优选地，萃取剂再生时间为0.5～1.2h，优选1h；
优选地，萃取剂再生温度为15～25℃，优选15℃。
7.如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）H2S废气碱性液吸收阶段：将萃取提硫后的萃余相液体部分回流与新鲜的碳酸盐溶液混合作为吸收液以吸收废气中的H2S废气；
（2）好氧生物氧化阶段：采用以硫氧化细菌为主的好氧混合菌种对吸收后含硫废水进行好氧生物氧化处理；
（3）萃取阶段：采用氯代烯烃或氯代芳香烃与石油烃的混合物作为萃取剂对好氧生物氧化处理出水进行萃取处理；通过降低萃取后萃取相的温度，释放并提纯单质硫，回收萃取剂后循环使用。
8.如权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）H2S废气碱性液吸收阶段：将萃取提硫后的萃余相液体回流与碳酸盐溶液混合作为吸收液以吸收废气中的H2S废气；回流废水在吸收液中的质量百分比为70～90%，碳酸盐溶液中碳酸盐的质量浓度为6～8%；
（2）好氧生物氧化阶段：采用以硫氧化细菌为主的好氧混合菌种对吸收后含硫废水进行好氧生物氧化处理；处理温度为30～32℃，处理时间为1.5～2h；
（3）萃取阶段：采用氯代烯烃或氯代芳香烃与石油烃的混合物作为萃取剂对好氧生物氧化处理出水进行萃取处理；通过降低萃取后萃取相的温度，释放并提纯单质硫，回收萃取剂后循环使用；萃取剂与好氧生物氧化处理出水体积比为1:10～50，萃取时间为15～25min，萃取温度为80～90℃，萃取剂再生时间为0.5～1.2h，萃取剂再生温度为15～25℃，萃取后将萃取液降低到20℃左右，完成硫磺释放。
9.一种实现如权利要求1-8之一所述从高浓度H2S废气中回收和纯化单质硫方法的装置，其特征在于，所述装置包括依次连接的碱液储槽（2）、废气吸收塔（3）、微生物好氧反应器（5）及萃取塔（8）。
10.如权利要求9所述的装置，其特征在于，所述废气吸收塔（3）与微生物好氧反应器（5）之间设有废水中间槽（4）；
优选地，所述萃取塔（8）后连接萃取剂再生塔（9）；
优选地，所述萃取剂再生塔（9）连接萃取剂储槽（7），所述萃取剂储槽（6）接入萃取塔（8）；
优选地，所述萃取塔（8）底部连接处理后废水储槽（10）后与碱液储槽（2）一同接入废气吸收塔（3）。
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