CN108355463A - 一种硫磺尾气的脱硫方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种硫磺尾气的脱硫方法和装置，其中该脱硫方法包括：对硫磺尾气依次实施加氢还原和醇胺吸收，得到粗脱硫气体；将粗脱硫气体送入精脱硫单元，得到精脱硫气体；在精脱硫单元中，使粗脱硫气体和复合脱硫剂分别从精脱硫塔的下部和上部进入，二者发生逆流接触，得到的脱硫气体和富硫溶剂分别从精脱硫塔的顶部和底部排出，其中，复合脱硫剂包括如下重量份的组分：砜或亚砜：2～40份、有机胺脱硫剂：2～30份、C3～C8的醇和/或C6～C12的芳香烃：0～20份、强化剂：5～90份。本发明所提供的深度脱硫方法，能够实现硫化氢与有机硫成分的同时深度脱除，并且还具有设备改造费用低、运行能耗低的优点。

Description

一种硫磺尾气的脱硫方法和装置
技术领域
本发明涉及一种硫磺尾气的脱硫方法和装置，尤其涉及一种对硫磺尾气中的硫化氢和有机硫成分同时实现深度脱除的工艺。
背景技术
含硫尾气是指各类加工单元排出的含硫气体，其中硫是以单质硫、硫化物以及有机硫(例如COS、CS2等)形式存在，来源不同导致含硫尾气组成有所不同，所以含硫尾气的脱硫需要兼顾各类含硫物质的性质，最大程度地降低总硫含量，以满足气体排放标准。
各种含硫尾气中，最受关注的应该是硫磺尾气，是来自炼油过程产生的酸气(含硫原料气)经硫磺回收工序的排出产物。尤其是随着含硫原油和天然气资源的大量开发，克劳斯工艺(Claus工艺)成为了天然气和石油炼制行业中用于从酸气中回收硫的主体工艺，其所产生的硫磺尾气(亦称为克劳斯尾气或Claus尾气)的排放量也在持续增加。
实际上，针对克劳斯工艺以及其它加工单元所产生的硫磺尾气的脱硫和后处理技术的研究一直未停止。从脱硫净化效果考量，目前比较公认和使用的当属“加氢还原+醇胺吸收”，也就是公知的SCOT工艺(斯科特工艺)和Super-SCOT工艺(超级斯科特工艺)，来自于克劳斯装置或其它加工单元的硫磺尾气经再热器预热后，进入加氢反应器(SCOT反应器)实施加氢还原，在加氢催化剂的作用下，硫磺尾气中的硫及硫化物转变成硫化氢；加氢后的加氢尾气经冷却(一般是急冷)后进入胺液吸收塔与醇胺溶剂接触，硫化氢及部分二氧化碳被吸收，尾气中的总硫可显著降低(可以低于300ppm)，再进入焚烧炉焚烧后排放。
最新的气体排放标准《GB31570-2015石油炼制工业污染物排放标准》，将焚烧后排放气体中SO2的控制标准从960mg/Nm3进一步限制到不得高于100mg/Nm3，而一些环境容量受限的经济发达地区更是将该指标提高到50mg/Nm3，因此对硫磺尾气的深度脱硫提出了更高的要求。鉴于这类硫磺尾气的总硫含量来自硫化氢和有机硫形态存在的硫，目前已经有报道和实施的深度脱硫包括了针对二类形态硫的处理技术，确保控制排放中SO2的水平。
通过加氢还原和醇胺溶剂吸收可以脱除大部分硫化氢，也可使部分有机硫实现脱除，但是由于硫磺尾气中有机硫COS和CS2通过化学手段转化成H2S难度较大，在常用的急冷和胺脱等处理过程中的脱除率很低，一般不超过30％，虽然理论上还可以通过提高吸收压力、增加吸收级数等手段达到强化有机硫的吸收，控制焚烧气体中有机硫含量，但对现有硫磺尾气处理装置更新改造要求高。基于大多数的在用装置，需要在焚烧工序后增设碱脱或胺脱装置，在设备投资高的同时，还导致设备腐蚀问题和碱渣污染。所以，为应对日趋严格的环保标准，目前较多采用的还是硫磺尾气高温热焚烧加尾气后处理技术，先后出现了络合铁、离子液体、氨法脱硫、烟气碱洗工艺等，这些工艺虽对提升脱硫有效，但在实际应用中各有缺憾。
络合铁工艺的基本原理是通过络合铁溶剂与含硫化氢的气体接触，硫化氢氧化为单质硫，催化剂中的三价铁离子被还原为二价铁离子。再通过向催化剂溶液中鼓入空气，利用空气中的氧气将二价铁离子氧化为三价铁离子，使催化剂再生后循环使用。该技术具有硫化氢脱出率高、操作简便、运行周期长等优点。但是操作过程中需补充流失的药剂如表面活性剂、杀菌剂、pH调节剂(碱)等。因受产品质量的限制，适用于小型硫磺回收装置提高尾气净化指标或做为小型硫磺回收装置的备用装置。
离子液体工艺采用的离子液体是以有机阳离子和无机阴离子为主，添加少量活化剂、抗氧化剂组成的水溶液。该离子液体在低温下吸收二氧化硫，高温下将吸收剂中二氧化硫再生出来，从而达到脱除和回收烟气中二氧化硫的目的。离子液体循环吸收工艺脱硫效率高，对二氧化硫具有非常高的选择性。但是由于该工艺脱出的二氧化硫腐蚀性较强，因此对系统内的材质要求较高，导致建设投资较大；另一方面，该工艺产生的含盐废水较多，系统补水较大，同时增加了污水处理的成本。
氨法脱硫工艺以液氨或氨水作吸收剂，吸收制硫部分焚烧后烟气中的二氧化硫，吸收后的尾气直接排大气，生成的亚硫酸铵溶液被鼓入的空气强制氧化生成硫酸铵溶液，硫酸铵溶液经相关处理后可作为化肥原料使用。氨法烟气脱硫工艺属新型清洁技术之一。但副产大量硫酸铵，投资相对较高，炼厂可以综合考虑全厂烟气脱硫情况，统一考虑硫酸铵精制部分，降低投资；另外还存在严重的气溶胶问题。
烟气碱洗过程为通过脱硫吸收塔脱除绝大多数的硫化氢及部分二氧化碳后，塔顶排放的净化尾气进入尾气炉焚烧，将净化尾气中剩余的硫化氢和氧硫化碳全部转化为二氧化硫，后烟气进入氢氧化钠吸收塔进行急冷和吸收二氧化硫，吸收二氧化硫后的净化烟气经吸收塔塔顶排气筒排空。该技术虽能实现硫回收尾气的超低排放，但工艺流程较长，系统较为复杂，建设投资和公用工程消耗都比较大；其次，氢氧化钠吸收工艺所产生的硫酸钠废水量比较大，大大增加了污水处理的成本。
新型低温催化法脱硫技术该技术利用活性炭空隙的吸附作用将烟气中的SO2吸附富集，得到高浓度的SO2气体，并在活性炭载体上负载Cu、Fe、V、Al等活性催化成分。烟气中的SO2、H2O、O2被吸附在催化剂的孔隙中，在活性催化组分的作用下变为具有活性的分子，与SO2反应生成SO3，并进一步反应生成硫酸。该工艺具有较高脱硫效率高、运行成本较低的优点，但是催化剂时效性低，需要频繁的更换催化剂，由于副产硫酸导致管道投资大，防腐费用高昂。
因此，提供一种针对硫磺尾气的脱硫工艺，使脱硫后的气体达到甚至远低于气体排放标准规定，同时还不增加企业的设备投资及改造负担和能耗，是目前实际生产中面临的实际问题。
发明内容
针对现有技术中的上述缺陷，本发明提供一种硫磺尾气的脱硫方法和装置，不仅能够同时实现硫化氢和有机硫的深度脱硫，而且还具有设备改造费用低、运行能耗低的优点。
为实现达到上述目的，本发明首先提供一种硫磺尾气的脱硫方法，包括：
对硫磺尾气依次实施加氢还原和醇胺吸收，得到粗脱硫气体；将粗脱硫气体送入精脱硫单元，得到精脱硫气体；
在精脱硫单元中，使粗脱硫气体和复合脱硫剂分别从精脱硫塔的下部和上部进入，二者发生逆流接触，得到的精脱硫气体和富硫溶剂分别从精脱硫塔的顶部和底部排出，
其中，该复合脱硫剂包括如下重量份的组分：
砜或亚砜：2～40份、有机胺脱硫剂：2～30份、C3～C8的醇和/或C6～C12的芳香烃：0～20份、强化剂：5～90份；
强化剂选自N-甲酰吗啉、N-甲基吡咯烷酮、聚乙二醇、三甘醇、四甘醇和碳酸丙烯酯中的至少一种。
发明人研究发现，采用上述复合脱硫剂对硫磺尾气经加氢还原和醇胺吸收后得到的粗脱硫气体进行脱硫处理，能够一次性同时实现硫化氢以及COS等有机硫的深度脱除，使得到的精脱硫气体中，硫化氢含量小于5mg/Nm3，有机硫的含量小于20mg/Nm3(全部以硫计)，硫化物含量总和(折合SO2)小于50mg/Nm3，远远低于气体排放标准《GB31570-2015石油炼制工业污染物排放标准》的要求，因此能够将该精脱硫气体直接排放到大气中，避免了传统工艺中对尾气进行焚烧带来环境污染问题，并节约了能耗。
并且，该复合脱硫剂在对硫化物进行深度脱除的同时，还保持了对二氧化碳较低的吸收率，因此，该脱硫方法还避免了传统胺脱工艺中，在深度脱除H2S的过程中所带来的CO2共吸率升高、酸性气体质量降低的弊端，不影响后续硫磺装置等的正常操作。
所以，本发明在精脱硫单元中所使用的复合脱硫剂，对粗脱硫气体中的硫化物含量具有非常强的适应性，其中硫化氢的含量甚至可达到3000mg/Nm3，还含有部分COS等有机硫。因此，该加氢还原和醇胺吸收，可采用目前天然气加工和石油炼制行业中常规的工艺，比如目前最普遍使用的SCOT工艺，其排放的尾气(粗脱硫气体)中，一般同时含有硫化氢和COS等有机硫，还可能含有部分二氧化碳，其中硫化氢和COS的含量均可达到300mg/Nm3。同时，该硫磺尾气也可以是目前各种硫磺回收等加工单元所产生的最恶劣的硫磺尾气，比如来自克劳斯工艺单元的克劳斯尾气，本发明在此不做特别限定。
并且由于上述原因，在具体实施醇胺吸收时，对所用醇胺溶剂的贫度无特别要求，一般采用全厂脱硫集中再生的胺液即可，无需单独设置胺液再生装置，进一步降低了胺液再生所需的能耗和设备投资费用。
本发明所提供的脱硫方法的实现，可以无需对原有脱硫装置进行改造。在具体生产中，可在常规的脱硫装置中增设一精脱硫塔，比如在原有SCOT装置的基础上增设精脱硫塔，使硫磺尾气首先经SCOT装置完成加氢还原和醇胺吸收，然后将得到的粗脱硫气体通入精脱硫塔中，实现硫化氢和有机硫的同时深度脱除。相比于络合铁工艺、离子液体工艺及烟气碱洗等传统脱硫工艺，本发明中所提供的脱硫方法，在设备建设投资和公用工程消耗方面，都有非常明显的优势。
如无特别说明，本发明中，Nm3是指在25℃、1个标准大气压下的气体体积；其中N代表标准条件(Normal Condition)，即空气的条件为一个标准大气压，温度为25℃，相对湿度为0％。
具体的，上述复合脱硫剂中的砜或亚砜，可以是石油化工领域中常用的砜或亚砜类溶剂，其中砜比如可以是环丁砜、甲基环丁砜和石油砜中的至少一种；亚砜可以是二甲基亚砜和/或二乙基亚砜。发明人研究发现，所用砜或亚砜的极性越大，复合脱硫剂的脱硫容量就越突出。
上述砜或亚砜，以及强化剂的存在，能够实现有机硫和硫化氢的同时彻底吸收，在本发明具体实施过程中，砜或亚砜与强化剂的质量之和占复合脱硫剂质量的40～90％，进一步为40％～80％，比如通常可控制砜或亚砜占复合脱硫剂质量的15～35％，强化剂占复合脱硫剂质量的25～45％，以保证该复合脱硫剂具有非常稳定的硫形态变化的适应性。
上述复合脱硫剂中的有机胺脱硫剂，能够提高复合脱硫剂对H2S含量波动的适应性。其具体可以是醇胺脱硫剂，也可以是其它的有机胺。在本发明具体实施过程中，所用的有机胺脱硫剂选自异丙胺、甲基二乙醇胺(MDEA)、单乙醇胺(MEA)、二异丙醇胺(DIPA)、二乙醇胺(DEA)和二甘醇胺(DGA)中的至少一种。
上述复合脱硫剂中的C3～C8的醇以及C6～C12的芳香烃，能够提高复合脱硫剂对COS含量波动的适应性，因此可根据粗脱硫气体中COS的含量合理调整上述醇及芳香烃的加入量。根据实际生产实践，若含硫气体中COS的含量不高于60mg/Nm3，可选择少加甚至不加醇或芳香烃。当然，为达到更好的脱硫效果，也可加入适量的醇和/或芳香烃。发明人研究发现，当C6～C12的芳香烃和/或C3～C8的醇在复合脱硫剂中的质量百分含量控制在5～20％，不仅对COS具有更为突出的脱除效果，而且还不影响硫化氢及其它硫化物的脱除，具有非常理想的脱硫效果。
该C3～C8的醇，可以是一元醇或二元醇，在本发明具体实施过程中，所加入的一元醇具体为支链醇，即C3～C8的支链烷烃上的某一氢原子被羟基所取代的产物，比如异戊醇可以是3-甲基-1-丁醇，也可以是2-甲基-1-丁醇；二元醇具体可以是C4～C8的二元醇，即C4～C8的直链烷烃上的某两个氢原子被羟基所取代的产物，比如庚二醇具体可以是1,7-庚二醇，也可以是1,2-庚二醇。
该C6～C12的芳香烃具体可以是苯、甲苯、乙苯、二甲苯(包括邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯)、萘和茚中的至少一种。
上述复合脱硫剂的所有组分，均为常用化工试剂，可通过商购获得。
进一步的，上述复合脱硫剂中还可包含1～20重量份的水。发明人研究发现，复合脱硫剂中含有一定量的水，能够进一步提高脱硫效果。
具体的，复合脱硫剂中的水，可以是外加水，即在配置复合脱硫剂时所单独加入的水，也可以是其它组分中所自带的水分，比如所购买的化工试剂中通常会含有一定量的水，还可以是运行过程中所吸收的水分等。
本发明在精脱硫单元中所用的精脱硫塔，是为了区分原有的脱硫装置，其具体可以是本领域常用的脱硫塔，也可以采用其它形式的气液接触设备(气液传质设备)，接触级数为6～8层理论塔板。在本发明具体实施过程中，精脱硫塔为填料塔，以理论塔板计，其填料高度相当于6～8层理论塔板；精脱硫塔的塔顶压力可控制在0～200kPa，进入精脱硫塔的复合脱硫剂的温度可控制在30～60℃，粗脱硫气体与复合脱硫剂的进料体积比具体可以(100～300)Nm3/h：1m3/h。
采用复合脱硫剂并配合上述脱硫工艺，能够进一步实现粗脱硫气体的深度脱硫，使得到的精脱硫气体中，硫化氢含量可达到2mg/Nm3以下，有机硫含量可达到10mg/Nm3以下，进一步降低了生产能耗，避免了环境污染。
在本发明具体实施过程中，在对硫磺尾气实施加氢还原之前，还可以首先将硫磺尾气与氧气混合燃烧，使硫磺尾气中的烃类化合物和其它污染物充分燃烧，然后实施加氢还原。经过加氢还原所得到的加氢尾气，一般需经过冷却处理，比如急冷处理，达到适合硫化氢吸收的温度，然后实施醇胺吸收。
在实际生产过程中，若整个脱硫过程负荷较高，还可以对实施了醇胺吸收后的粗脱硫气体进行升压处理，然后送入精脱硫单元，或者也可以在精脱硫塔后设置引风机，这样能够大大降低脱硫能耗。上述部位的粗脱硫气体或精脱硫气体中，硫化氢含量已经较低，甚至可能为零，这样大大降低了升压或引风设备的选型困难问题，降低了设备投资。对于醇胺(胺液)提供量不足的情况下，为进一步降低醇胺使用量，或者通过设备投资换取更低运行能耗时，也可以对实施了加氢还原后的硫磺尾气进行升压处理，然后实施醇胺吸收。
复合脱硫剂中吸收了大量的硫化物，得到的富硫溶剂可通过进一步实施再生，得到贫硫溶剂和再生气体，该贫硫溶剂可返回至精脱硫塔中循环使用，再生气体则可送入克劳斯工艺单元，比如送至硫磺装置的制硫炉以回收硫。这样，不仅能够节约原料成本，而且整个深度脱硫过程没有“三废”产生，因此，该脱硫方法是一种清洁化的脱硫技术。
具体的，可采用本领域常规手段对富硫溶剂进行再生，比如可通过解吸再生，具体可以是负压解吸、解吸剂(如惰性气体、水蒸气)作用下的解吸、加热解吸以及这些解吸再生方式的联合。一般可采取加热方式进行解析，避免产生新的污染物，具体可采取塔底重沸器加热产生汽相方式进行解析再生。
富硫溶剂的再生可以在常规的再生塔中完成，优选浮阀塔。具体是使富硫溶剂自浮阀塔的上部进入，塔底重沸器加热产生汽相自浮阀塔的下部进入，二者在浮阀塔中逆流接触，从而使液相富硫溶剂中的硫化物不断地转入到气相中，富硫溶剂中硫化物的浓度将会自上而下逐渐降低，得到的贫硫溶剂从浮阀塔底部排出；气相中硫化物的浓度则由下而上逐渐增大，汽相从浮阀塔顶部排出，经冷凝冷却最终得到再生气体和回流液体。
其中，浮阀塔的塔盘层数为20～30，塔顶压力为50～100kPa，塔顶温度为90～110℃，塔底温度为120～165℃，回流液体与富硫溶剂的进料比为(50～100)kg：1t。
上述富硫溶剂的入口位置可根据现场工况适当调整，一般富硫溶剂的入口可设置在第4～6层塔盘处。
本发明还提供一种用于实施上述硫磺尾气的脱硫方法的装置，包括依序连接的加氢反应器、胺液吸收塔和精脱硫塔，其中：
精脱硫塔的下部和上部分别设有供粗脱硫气体和复合脱硫剂进入的入口，顶部和底部分别设有供脱硫气体和富硫溶剂排出的出口，
胺液吸收塔顶部的出口与精脱硫塔下部的入口连通。
具体的，上述加氢反应器是用于对硫磺尾气实施加氢还原，使硫磺尾气中的硫及硫化物在加氢催化剂的催化下转化成硫化氢，其具体可以是本领域常规的加氢反应器。
在本发明具体实施过程中，该装置还可以包括与加氢反应器连接的再热炉，将硫磺尾气首先送入再热炉中与氧气混合燃烧，使其中的烃类化合物和其它污染物充分燃烧，然后送入加氢反应器。
进一步的，在加氢反应器和胺液吸收塔之间通常设置有冷却设备，一般是余热锅炉和急冷塔。从加氢反应器中排出的加氢尾气首先经过余热锅炉回收废热，然后进入急冷塔中进一步降温。
在急冷塔中，加氢尾气与水逆流接触实现降温，以将加氢尾气的温度降低至适合后续硫化氢吸收的温度后从急冷塔顶部出口排出，同时加氢尾气中的液态硫随水从急冷塔底部出口排出。
降温后的加氢尾气随后从胺液吸收塔的下部入口进入，同时使醇胺从胺液吸收塔的上部入口进入，二者发生逆流接触，得到的富硫胺液和粗脱硫气体分别从胺液吸收塔的底部出口和顶部出口排出。
该胺液吸收塔可以是本领域常规的吸收塔。在本发明具体实施过程中，所用胺液吸收塔为填料塔。
进一步的，上述装置还可以包括胺液再生系统，使从胺液吸收塔底部排出的富硫胺液在该胺液再生系统中实现再生，再生后的贫硫胺液返回至胺液吸收塔的上部循环使用，节约原料成本。
进一步的，上述装置还可以包括再生塔，再生塔的上部和下部均设有入口，顶部和底部均设有出口，再生塔上部的入口用于与精脱硫塔底部的出口连通，下部的入口用于供解吸剂通入，底部的出口用于与精脱硫塔上部的入口连通，顶部的出口用于排出再生气体。
进一步的，再生塔顶部的出口可以与克劳斯工艺单元的进料口连通，具体是与硫磺装置的制硫炉的进料口连通，这样从再生塔顶部排出的再生气体就能够与酸性气一起送至制硫炉中回收硫，避免环境污染的同时还实现了资源的有效合理利用。
在实际生产过程中，若整个脱硫过程负荷较高，还可以在胺液吸收塔和精脱硫塔之间设置增压设备，比如压缩机或者鼓风机，或者也可以在精脱硫塔后设置引风机，这样能够大大降低脱硫能耗。上述部位的粗脱硫气体或精脱硫气体中，硫化氢含量已经较低，甚至可能为零，这样也大大降低了升压或引风设备的选型困难问题，降低了设备投资。对于醇胺(胺液)提供量不足的情况下，为进一步降低醇胺使用量，或者通过设备投资换取更低运行能耗时，也可以在胺液吸收塔和急冷塔之间设置增压设备。
本发明提供了一种硫磺尾气的脱硫方法，首先对硫磺尾气依次实施加氢还原和醇胺吸收，然后采用特定的复合脱硫剂对得到的粗脱硫气体进一步实施深度脱硫，能够同时实现硫化氢及COS等有机硫的深度脱除，使得到的精脱硫气体中的硫化氢含量不高于5mg/Nm3，COS含量不高于20mg/Nm3，单项硫化物含量均达到排放标准，且硫化物含量总和折合SO2小于50mg/Nm3，远低于《GB31570-2015石油炼制工业污染物排放标准》的要求，因此可实现精脱硫气体的直接排放，也避免了传统尾气焚烧所带来的环境污染和能耗。
同时，该脱硫方法还避免了传统胺脱硫工艺中CO2共吸率升高、酸性气体质量降低的系列弊端。
并且，上述脱硫方法具有改造投资费用低、运行能耗与原胺脱工艺相近甚至低于原胺脱工艺的特点，整个脱硫过程没有新的“三废”产生，属于清洁化脱硫技术，利于实际大规模应用和推广。
本发明还提供了一种用于实施上述硫磺尾气的脱硫方法的装置，该装置可以在现有装置上进行改造，且具有运行能耗低、投资费用少的优点。
附图说明
图1为本发明一具体实施方式中提供的用于实施硫磺尾气的脱硫方法的装置结构示意图一；
图2为本发明一具体实施方式中提供的用于实施硫磺尾气的脱硫方法的装置结构示意图二；
图3为本发明一具体实施方式中提供的用于实施硫磺尾气的脱硫方法的装置结构示意图三；
图4为本发明一具体实施方式中提供的用于实施硫磺尾气的脱硫方法的装置结构示意图四。
附图标记说明：
1-再热炉；2-加氢反应器；31-余热锅炉；32-急冷塔；
4-胺液吸收塔；5-精脱硫塔；6-再生塔；7-回流罐；
8-升压设备；9-引风机。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本实施方式提供一种硫磺尾气的脱硫方法，其所用装置的结构示意图可参见图1，该装置具体包括依次连接的再热炉1、加氢反应器2、冷却设备(未图示)、胺液吸收塔4、精脱硫塔5、再生塔6和回流罐7。
该装置是在原有SCOT装置上增设精脱硫塔5和再生塔6得到，其中虚线部分代表原有SCOT装置，实线部分代表增设的设备，其中：
冷却设备包括余热锅炉31和急冷塔32，且余热锅炉31的出口与急冷塔32下部的入口连通；急冷塔32的顶部和底部均设有出口。
胺液吸收塔4上部和下部具有入口，顶部和底部具有出口，其上部的入口用于供贫硫胺液进入，下部入口与急冷塔32顶部的出口连通，顶部的出口用于供粗脱硫气体排出，底部的出口用于供富硫胺液排出。
精脱硫塔5上部和下部具有入口，顶部和底部具有出口，其下部入口和上部入口分别用于供粗脱硫气体和复合脱硫剂进入，顶部和底部的出口分别用于供精脱硫气体和富硫溶剂排出。
再生塔6上部和下部具有入口，顶部和底部具有出口，其上部的入口用于与精脱硫塔底部的出口连通，下部的入口用于供解吸剂通入，底部的出口用于与精脱硫塔上部的入口连通，顶部的出口用于排出再生气体。
采用上述装置实施硫磺尾气的脱硫方法，具体包括下述步骤：
步骤1：将硫磺尾气送入再热炉1中，与纯氧混合并加热到250℃左右，使硫磺尾气中的烃类化合物和其它污染物充分燃烧。
步骤2：将来自步骤1的气体与氢气混合进入加氢反应器2，在加氢催化剂的作用下，将其中的含硫组分SO2、COS、CS2等还原成H2S，得到加氢尾气，一般加氢尾气中的H2S含量在10000～30000mg/Nm3，有机硫含量为50～300mg/Nm3。
步骤3：从加氢反应器2出来的加氢尾气经过余热锅炉31回收废热后，从下部入口进入急冷塔32。
步骤4：在急冷塔32中，降温后的加氢尾气与从上部入口进入的水逆流接触以进一步降温，至适合H2S吸收的温度，同时其中的液态硫随水从急冷塔32底部出口排出。
步骤5：从急冷塔中32降温后排出的加氢尾气进入胺液吸收塔4，胺脱塔具体可采用填料塔，填料高度相当于6～8层理论板，塔顶压力为0～200kPa(G)，醇胺溶剂的温度为25～45℃，气液比为100～300。
醇胺溶剂具体采用MDEA溶液，以吸收加氢尾气中的H2S并尽可能少吸CO2，得到的富硫胺液从胺液吸收塔4底部出口排出，经胺液再生塔(未图示)再生，得到的贫硫胺液返回到胺液吸收塔4中循环使用；而粗脱硫气体从胺液吸收塔4顶部出口排出，其中H2S的含量在300mg/Nm3以内，有机硫含量在300mg/Nm3以内。
步骤6：粗脱硫气体从精脱硫塔5的下部入口进入，复合脱硫剂从精脱硫塔5的上部入口进入，二者在精脱硫塔5中逆流接触，实现粗脱硫气体中残余的H2S和有机硫的深度脱除。
具体的，精脱硫塔5采用填料塔，其高度相当于6～8层理论板，塔顶压力为0～200kPa，复合脱硫剂的温度为30～60℃，气液比为100～300(Nm3/h：m3/h)。
从精脱硫塔5塔顶得到的精脱硫气体中，H2S含量小于5mg/Nm3，有机硫含量小于20mg/Nm3，该含量指标的毒害性远远小于50mg/Nm3的SO2的毒害性，所以可以直接高空排放。
步骤7：精脱硫塔5底部排出的富硫溶剂随后送入再生塔6，为降低能耗，采用加热解吸的方法以回收溶剂进行循环使用。
再生塔6具体采用浮阀塔，塔盘层数为20～30，富硫溶剂入塔口设在第4～6层，塔顶压力为50～100kPa(G)，塔顶温度为90～110℃，塔顶冷凝器出口温度为30～50℃，塔底温度为120～165℃，重沸器加热水蒸气消耗量为50～100(kg水蒸汽/t富硫溶剂)，富硫溶剂进入浮阀塔的温度为80～135℃。
步骤8：再生塔6塔顶出口排出的再生气体经回流罐7排出并送入硫磺装置制硫炉以回收硫；塔底出口排出的贫硫溶剂返回到精脱硫塔5中循环使用。
以下结合具体实施例和附图对本发明技术方案进行详细阐述。
实施例1
本实施例提供一种硫磺尾气的脱硫方法，硫磺尾气为克劳斯尾气，所采用的装置的结构示意图参见图1，具体流程按照上述步骤1至步骤8进行，其中步骤5至步骤7的具体工艺参数参见表1。
步骤6中所用复合脱硫剂的组分重量百分比为：甲基环丁砜：30％，MDEA：20％，N-甲酰吗啉：30％，异丙醇：10％，水：10％。
表1
加氢尾气(步骤2)、粗脱硫气体和精脱硫气体的组分如表2所示。
表2
组分 加氢尾气 粗脱硫气体 精脱硫气体
H2S％ 1.5～2 60mg/Nm3 ＜1mg/Nm3
CO2％ 25 — —
H2％ 2～5 — —
N2％ 68～71.5 — —
COS mg/Nm3 ～100mg/Nm3 64～100 ＜10mg/Nm3
总硫折SO2mg/Nm3 20000～28000 240～320 ＜20mg/Nm3
注：以上组成均为摩尔比，COS含量以硫计。
根据表2可知，通过对硫磺尾气实施上述脱硫处理，得到的精脱硫气体中，H2S和COS的含量都显著降低，其中H2S含量＜1mg/Nm3，COS含量＜10mg/Nm3，单项硫化物含量均达到排放标准，并且总硫含量折合SO2达到了20mg/Nm3以下，远低于《GB31570-2015石油炼制工业污染物排放标准》的要求，因而能够将精脱硫气体直接高空排放。
实施例2
本实施例提供一种硫磺尾气的脱硫方法，硫磺尾气为克劳斯尾气，具体脱硫工艺流程及参数，以及所使用的复合脱硫剂均参照实施例1；区别在于，步骤6中，粗脱硫气体首先经过升压处理，然后送入精脱硫塔5中，相应的，在胺液吸收塔4与精脱硫塔5之间设有升压设备8，该升压设备8可以是压缩机或鼓风机，本实施例采用压缩机，具体装置的结构示意图参见图2。
采用本实施例的方法对硫磺尾气实施脱硫处理，得到的精脱硫气体中，H2S和COS的含量都显著降低，其中H2S含量＜1mg/Nm3，COS含量＜10mg/Nm3，单项硫化物含量均达到排放标准，并且总硫含量折合SO2达到了20mg/Nm3以下，远低于《GB31570-2015石油炼制工业污染物排放标准》的要求，因而能够将精脱硫气体直接高空排放。
比较实施例1-2中所用装置以及原有SCOT装置的能耗，结果参见表3。
表3
由表3可知，虽然增设了精脱硫塔5和再生塔6(实施例1)，但是运行能耗与原SCOT装置基本一致；对粗脱硫气体进行升压处理后(实施例2)，脱硫效果进一步提升，同时蒸汽耗量和溶剂循环量大幅减少，电耗有所增加。经计算，每年节省操作费用约80万元，根据目前设备报价，大概5～6年即可收回压缩机购置费用。
实施例3
本实施例提供一种硫磺尾气的脱硫方法，硫磺尾气为克劳斯尾气，所采用的装置的结构示意图参见图1，具体流程按照上述步骤1至步骤8进行，其中步骤5至步骤7的具体工艺参数参见表4。
步骤6中所用复合脱硫剂的组分重量百分比为：环丁砜：20％，DIPA：20％，N-甲基吡咯烷酮：40％，1,2-丁二醇：10％，水：10％。
加氢尾气(步骤2)、粗脱硫气体和精脱硫气体的组分如表5所示。
表4
表5
组分 加氢尾气 粗脱硫气体 精脱硫气体
H2S％ 1.5～2 60mg/Nm3 ＜1mg/Nm3
CO2％ 5 — —
H2％ 2～5 — —
N2％ 88～91.5 — —
COS mg/Nm3 ～80mg/Nm3 64～70 ＜10mg/Nm3
总硫折SO2mg/Nm3 20000～28000 128～268 ＜20mg/Nm3
注：以上组成均为摩尔比，COS含量以硫计。
根据表5可知，通过对硫磺尾气实施上述脱硫处理，得到的精脱硫气体中，H2S和COS的含量都显著降低，其中H2S含量＜1mg/Nm3，COS含量＜10mg/Nm3，单项硫化物含量均达到排放标准，并且总硫含量折合SO2达到了20mg/Nm3以下，远低于《GB31570-2015石油炼制工业污染物排放标准》的要求，因而能够将精脱硫气体直接高空排放。
实施例4
本实施例提供一种硫磺尾气的脱硫方法，硫磺尾气为克劳斯尾气，所采用的装置的结构示意图参见图1，具体流程按照上述步骤1至步骤8进行，其中步骤5至步骤7的具体工艺参数参见表6。
步骤6中所用复合脱硫剂的组分重量百分比为：环丁砜：30％，MDEA：20％，N-甲基吡咯烷酮：40％，水：10％。
加氢尾气(步骤2)、粗脱硫气体和精脱硫气体的组分如表7所示。
表6
表7
组分 加氢尾气 粗脱硫气体 精脱硫气体
H2S％ 1.5～2 ＜5mg/Nm3 ＜1mg/Nm3
CO2％ 25 — —
H2％ 2～5 — —
N2％ 68～71.5 — —
COS mg/Nm3 ～100mg/Nm3 45～60 ＜10mg/Nm3
总硫折SO2mg/Nm3 20000～28000 90～150 ＜20mg/Nm3
注：以上组成均为摩尔比，COS含量以硫计。
根据表7可知，通过对硫磺尾气实施上述脱硫处理，得到的精脱硫气体中，H2S和COS的含量都显著降低，其中H2S含量＜1mg/Nm3，COS含量＜10mg/Nm3，单项硫化物含量均达到排放标准，并且总硫含量折合SO2达到了20mg/Nm3以下，远低于《GB31570-2015石油炼制工业污染物排放标准》的要求，因而能够将精脱硫气体直接高空排放。
实施例5
本实施例提供一种硫磺尾气的脱硫方法，用于实施脱硫处理的硫磺尾气、具体脱硫工艺流程及参数，以及所使用的复合脱硫剂均参照实施例4；区别在于，步骤5中，从急冷塔中32降温后排出的加氢尾气首先经过升压处理，然后再进入胺液吸收塔4，相应的，在急冷塔32与胺液吸收塔4之间设有升压设备8，该升压设备8可以是压缩机或鼓风机，本实施例采用压缩机，具体装置的结构示意图参见图3。
采用本实施例的方法对硫磺尾气实施脱硫处理，得到的精脱硫气体中，H2S和COS的含量都显著降低，其中H2S含量＜1mg/Nm3，COS含量＜10mg/Nm3，单项硫化物含量均达到排放标准，并且总硫含量折合SO2达到了20mg/Nm3以下，远低于《GB31570-2015石油炼制工业污染物排放标准》的要求，因而能够将精脱硫气体直接高空排放。
比较实施例4-5中所用装置以及原有SCOT装置的能耗，结果参见表8。
表8
由表8可知，虽然增设了精脱硫塔5和再生塔6(实施例4)，但是运行能耗与原SCOT装置基本一致；对加氢气体进行升压处理后，脱硫效果进一步提升，同时蒸汽耗量明显减少，电耗增加，每年节省操作费用约80万元，根据目前设备报价，大概5～6年即可收回压缩机购置费用。
实施例6
本实施例提供一种硫磺尾气的脱硫方法，硫磺尾气与实施例4一致，具体脱硫工艺流程及参数，以及所使用的复合脱硫剂均参照实施例1，具体装置的结构示意图参见图1。
经过脱硫得到的精脱硫气体中，H2S的含量小于1mg/Nm3，COS的含量小于5mg/Nm3，总硫含量(以SO2计)小于15mg/Nm3。
实施例7
本实施例提供一种硫磺尾气的脱硫方法，硫磺尾气为克劳斯尾气，所采用的装置的结构示意图参见图1，具体流程按照上述步骤1至步骤8进行，其中步骤5至步骤7的具体工艺参数参见表9。
步骤6中所用复合脱硫剂的组分重量百分比为：甲基环丁砜：30％，MDEA：20％，N-甲酰吗啉：35％，甲苯：10％，水：5％。
加氢尾气(步骤2)、粗脱硫气体和精脱硫气体的组分如表10所示。
表9
表10
注：以上组成均为摩尔比，COS含量以硫计。
根据表10可知，通过对硫磺尾气实施上述脱硫处理，得到的精脱硫气体中，H2S和COS的含量都显著降低，其中H2S含量＜1mg/Nm3，COS含量＜10mg/Nm3，单项硫化物含量均达到排放标准，并且总硫含量折合SO2达到了20mg/Nm3以下，远低于《GB31570-2015石油炼制工业污染物排放标准》的要求，因而能够将精脱硫气体直接高空排放。
实施例8
本实施例提供一种硫磺尾气的脱硫方法，硫磺尾气为克劳斯尾气，所采用的装置的结构示意图参见图1，具体流程按照上述步骤1至步骤8进行，其中步骤5至步骤7的具体工艺参数参见表1。
步骤6中所用复合脱硫剂的组分重量百分比为：环丁砜：20％，DIPA：20％，N-甲基吡咯烷酮：40％，萘：10％，水：10％。
加氢尾气(步骤2)、粗脱硫气体和精脱硫气体的组分如表12所示。
表11
表12
组分 加氢尾气 粗脱硫气体 精脱硫气体
H2S％ 1.5～2 60mg/Nm3 ＜1mg/Nm3
CO2％ 5 — —
H2％ 2～5 — —
N2％ 88～91.5 — —
COS mg/Nm3 ～80mg/Nm3 64～70 ＜10mg/Nm3
总硫折SO2mg/Nm3 20000～28000 128～268 ＜20
注：以上组成均为摩尔比，COS含量以硫计。
根据表12可知，通过对硫磺尾气实施上述脱硫处理，得到的精脱硫气体中，H2S和COS的含量都显著降低，其中H2S含量＜1mg/Nm3，COS含量＜10mg/Nm3，单项硫化物含量均达到排放标准，并且总硫含量折合SO2达到了20mg/Nm3以下，远低于《GB31570-2015石油炼制工业污染物排放标准》的要求，因而能够将精脱硫气体直接高空排放。
实施例9
本实施例提供一种硫磺尾气的脱硫方法，硫磺尾气为克劳斯尾气，具体流程按照上述步骤1至步骤8进行，其中步骤5至步骤7的具体工艺参数参见表13；步骤6中所用复合脱硫剂的组分重量百分比为：环丁砜：25％，MDEA：10％，N-甲基吡咯烷酮：40％，甲苯：20％，水：5％。
所采用的装置的结构示意图参见图4，其是在实施例1所用装置的基础上增设了引风机9，以将从精脱硫塔5顶部排出的精脱硫气体经该引风机9排至大气中。
加氢尾气(步骤2)、粗脱硫气体和精脱硫气体的组分如表14所示。
表13
表14
组分 加氢尾气 粗脱硫气体 精脱硫气体
H2S％ 1.5～2 ＜5mg/Nm3 ＜1mg/Nm3
CO2％ 25 — —
H2％ 2～5 — —
N2％ 68～71.5 — —
COS mg/Nm3 ～200mg/Nm3 189 ＜10mg/Nm3
总硫折SO2mg/Nm3 20000～28000 380 ＜20mg/Nm3
注：以上组成均为摩尔比，COS含量以硫计。
根据表14可知，通过对硫磺尾气实施上述脱硫处理，得到的精脱硫气体中，H2S和COS的含量都显著降低，其中H2S含量＜1mg/Nm3，COS含量＜10mg/Nm3，单项硫化物含量均达到排放标准，并且总硫含量折合SO2达到了20mg/Nm3以下，远低于《GB31570-2015石油炼制工业污染物排放标准》的要求，因而能够将精脱硫气体直接高空排放。
实施例10
本实施例提供一种硫磺尾气的脱硫方法，硫磺尾气为克劳斯尾气，所采用的装置的结构示意图参见图1，具体流程按照上述步骤1至步骤8进行，其中步骤5至步骤7的具体工艺参数参见表15。
步骤6中所用复合脱硫剂的组分重量百分比为：环丁砜：30％，DIPA：20％，N-甲基吡咯烷酮：40％，水：10％。
加氢尾气(步骤2)、粗脱硫气体和精脱硫气体的组分如表16所示。
表15
表16
注：以上组成均为摩尔比，COS含量以硫计。
根据表16可知，通过对硫磺尾气实施上述脱硫处理，得到的精脱硫气体中，H2S和COS的含量都显著降低，其中H2S含量＜1mg/Nm3，COS含量＜10mg/Nm3，单项硫化物含量均达到排放标准，并且总硫含量折合SO2达到了20mg/Nm3以下，远低于《GB31570-2015石油炼制工业污染物排放标准》的要求，因而能够将精脱硫气体直接高空排放。
实施例11
本实施例提供一种硫磺尾气的脱硫方法，用于实施脱硫处理的硫磺尾气与实施例10一致，具体脱硫工艺流程及参数，以及所使用的复合脱硫剂均参照实施例7，具体装置的结构示意图参见图1。
经过深度脱硫得到的精脱硫气体中，H2S的含量小于1mg/Nm3，COS的含量小于5mg/Nm3，总硫含量(以SO2计)小于15mg/Nm3。
实验例1
将实施例1和实施例7中所用的复合脱硫剂与MDEA脱硫剂(质量浓度为30％的MDEA水溶液)在实验室评价装置进行性能比较，具体比较结果参见表17。
表17
注：表17中的数据均在静态吸收试验条件下测定得到。
表17的比较结果显示，本发明所用复合脱硫剂的脱硫化氢效果与MDEA脱硫剂基本相当，但是对于COS的脱除率明显高于MDEA脱硫剂，其中实施例1和实施例7中所用复合脱硫剂对于COS的脱除效率分别是MDEA脱硫剂的4.9倍和6.2倍，而且随吸收时间的延长，变化不大，说明具有非常大的硫容量，二氧化碳滑脱率比MDEA脱硫剂分别高11.6和18个百分点。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种硫磺尾气的脱硫方法，其特征在于，包括：
对硫磺尾气依次实施加氢还原和醇胺吸收，得到粗脱硫气体；将所述粗脱硫气体送入精脱硫单元，得到精脱硫气体；
在所述精脱硫单元中，使粗脱硫气体和复合脱硫剂分别从精脱硫塔的下部和上部进入，二者发生逆流接触，得到的所述精脱硫气体和富硫溶剂分别从精脱硫塔的顶部和底部排出，
其中，所述复合脱硫剂包括如下重量份的组分：
砜或亚砜：2～40份、有机胺脱硫剂：2～30份、C3～C8的醇和/或C6～C12的芳香烃：0～20份、强化剂：5～90份；
所述强化剂选自N-甲酰吗啉、N-甲基吡咯烷酮、聚乙二醇、三甘醇、四甘醇和碳酸丙烯酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的脱硫方法，其特征在于，所述砜选自环丁砜、甲基环丁砜和石油砜中的至少一种；所述亚砜选自二甲基亚砜和/或二乙基亚砜。
3.根据权利要求1所述的脱硫方法，其特征在于，所述有机胺脱硫剂选自异丙胺、甲基二乙醇胺、单乙醇胺、二异丙醇胺、二乙醇胺和二甘醇胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的脱硫方法，其特征在于，所述C3～C8的醇选自C3～C8的一元醇和C4～C8的二元醇中的至少一种，且所述一元醇为支链醇；
所述C6～C12的芳香烃选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、萘和茚中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的脱硫方法，其特征在于，所述复合脱硫剂还包括1～20重量份的水。
6.根据权利要求1所述的脱硫方法，其特征在于，所述精脱硫塔为气液接触设备，接触级数为6～8层理论塔板；
所述精脱硫塔的塔顶压力为0～200kPa，所述复合脱硫剂的温度为30～60℃，所述粗脱硫气体与复合脱硫剂的进料体积比为(100～300)Nm3/h：1m3/h。
7.根据权利要求1或6所述的脱硫方法，其特征在于，还包括：
对实施了加氢还原后的硫磺尾气进行升压处理，然后实施所述醇胺吸收；或者，对实施了醇胺吸收后的粗脱硫气体进行升压处理，然后送入精脱硫单元。
8.根据权利要求1-7任一项所述的脱硫方法，其特征在于，所述硫磺尾气来自克劳斯工艺单元。
9.根据权利要求8所述的脱硫方法，其特征在于，还包括：对所述富硫溶剂进行再生，得到贫硫溶剂和再生气体；
将所述贫硫溶剂返回至精脱硫塔中循环使用，将所述再生气体送入所述克劳斯工艺单元。
10.一种用于实施权利要求1-9任一项所述硫磺尾气的脱硫方法的装置，其特征在于，包括依序连接的加氢反应器、胺液吸收塔和精脱硫塔，其中：
所述精脱硫塔的下部和上部分别设有供粗脱硫气体和复合脱硫剂进入的入口，顶部和底部分别设有供精脱硫气体和富硫溶剂排出的出口，
所述胺液吸收塔顶部的出口与精脱硫塔下部的入口连通。
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