CN108310915A - 复合脱硫剂和对含硫气体进行深度脱硫的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种复合脱硫剂和对含硫气体进行深度脱硫的方法，其中复合脱硫剂包括：砜或亚砜：2～40份、有机胺脱硫剂：2～30份、C6～C12的芳香烃：0～20份、强化剂：5～90份；其中，强化剂选自N‑甲酰吗啉、N‑甲基吡咯烷酮、聚乙二醇、三甘醇、四甘醇和碳酸丙烯酯中的至少一种。本发明所提供的复合脱硫剂，能够实现含硫气体中硫化氢与有机硫成分同时深度脱除，采用上述复合脱硫剂对含硫气体进行深度脱硫的方法，还具有设备改造费用低、运行能耗低的优点。

Description

复合脱硫剂和对含硫气体进行深度脱硫的方法
技术领域
本发明涉及含硫气体的深度脱硫技术，尤其涉及一种实现对硫磺尾气中的硫化氢和有机硫成分同时深度脱除的复合脱硫剂和对含硫气体进行深度脱硫的方法。
背景技术
含硫尾气的治理效果一直以来是影响排放气体质量的重要因素，惯常的做法是对含硫尾气先经脱硫处理至其中硫含量低至一定程度，再通过焚烧以含硫氧化物的形式高空排放。含硫尾气是指各类加工单元排出的含硫气体，来源不同导致尾气组成会有不同，硫会以单质硫、硫化物以及有机硫(例如COS、CS2等)形式存在，所以尾气脱硫需要兼顾各类含硫物质的性质，最大程度地降低总硫含量，以满足气体排放标准。
各种含硫尾气中，最受关注的应该是硫磺尾气，是来自炼油过程产生的酸性气经硫磺回收工序的排出产物，硫磺尾气的脱硫和后处理技术的研究也一直未停止。从脱硫净化效果考量，目前比较公认和使用的当属“加氢还原+ 醇胺吸收”，也就是公知的SCOT和Super-SCOT工艺，对硫磺尾气(来自硫磺回收工序或其它加工单元)脱硫尾气进入SCOT反应器实施加氢还原，在加氢催化剂的作用下，尾气中的硫及硫化物转变成硫化氢，过程气经冷却 (一般是急冷)后进入脱硫吸收塔与醇胺溶剂接触，硫化氢及部分二氧化碳被吸收，尾气中的总硫可显著降低(可以低于300ppm)，再进入焚烧排放环节。
新的气体排放标准的实施《GB31570-2015石油炼制工业污染物排放标准》规定，焚烧后排放中SO2的控制标准从960mg/Nm3提高到不得高于 100mg/Nm3，而一些环境容量受限的经济发达地区更是将该指标提高到 50mg/Nm3，因此对尾气的深度脱硫提出了更高的要求。鉴于这类含硫尾气的总硫含量来自硫化氢和有机硫形态存在的硫，目前已经有报道和实施的深度脱硫包括了针对二类形态硫的处理技术，确保控制排放中SO2的水平。
通过加氢还原和醇胺溶剂吸收可以有效脱除大部分硫及硫化物，也可使部分有机硫实现脱除，但是气体中有机硫COS和CS2通过化学手段转化成 H2S难度较大，在常用的急冷和胺脱等处理过程中的脱除率很低，一般不超过30％，虽然理论上还可以通过提高吸收压力、增加吸收级数等手段达到强化有机硫的吸收，控制焚烧气体中有机硫含量，但对现有更新改造要求高，基于大多数的在用装置，需要在焚烧工序后增设碱脱或胺脱措施，在投资高的同时，还导致设备腐蚀问题和碱渣污染。所以，为应对日趋严格的环保标准，目前较多采用的还是高温热焚烧加尾气后处理技术，先后出现了络合铁、离子液体、氨法脱硫、烟气碱洗工艺等，这些工艺虽对提升脱硫有效，但在实际应用中各有缺憾。
络合铁工艺的基本原理是通过络合铁溶剂与含硫化氢的气体接触，硫化氢氧化为单质硫，催化剂中的三价铁离子被还原为二价铁离子。再通过向催化剂溶液中鼓入空气，利用空气中的氧气将二价铁离子氧化为三价铁离子，使催化剂再生后循环使用。该技术具有硫化氢脱出率高、操作简便、运行周期长等优点。但是操作过程中需补充流失的药剂如表面活性剂、杀菌剂、pH 调节剂(碱)等。因受产品质量的限制，适用于小型硫磺回收装置提高尾气净化指标或做为小型硫磺回收装置的备用装置。
离子液体工艺采用的离子液体是以有机阳离子和无机阴离子为主，添加少量活化剂、抗氧化剂组成的水溶液。该离子液体在低温下吸收二氧化硫，高温下将吸收剂中二氧化硫再生出来，从而达到脱除和回收烟气中二氧化硫的目的。离子液体循环吸收工艺脱硫效率高，对二氧化硫具有非常高的选择性。但是由于该工艺脱出的二氧化硫腐蚀性较强，因此对系统内的材质要求较高，导致建设投资较大；另一方面，该工艺产生的含盐废水较多，系统补水较大，同时增加了污水处理的成本。
氨法脱硫工艺以液氨或氨水作吸收剂，吸收制硫部分焚烧后烟气中的二氧化硫，吸收后的尾气直接排大气，生成的亚硫酸铵溶液被鼓入的空气强制氧化生成硫酸铵溶液，硫酸铵溶液经相关处理后可作为化肥原料使用。氨法烟气脱硫工艺属新型清洁技术之一。但副产大量硫酸铵，投资相对较高，炼厂可以综合考虑全厂烟气脱硫情况，统一考虑硫酸铵精制部分，降低投资；另外还存在严重的气溶胶问题。
烟气碱洗过程为通过脱硫吸收塔脱除绝大多数的硫化氢及部分二氧化碳后，塔顶排放的净化尾气进入尾气炉焚烧，将净化尾气中剩余的硫化氢和氧硫化碳全部转化为二氧化硫，后烟气进入氢氧化钠吸收塔进行急冷和吸收二氧化硫，吸收二氧化硫后的净化烟气经吸收塔塔顶排气筒排空。该技术虽能实现硫回收尾气的超低排放，但工艺流程较长，系统较为复杂，建设投资和公用工程消耗都比较大；其次，氢氧化钠吸收工艺所产生的硫酸钠废水量比较大，大大增加了污水处理的成本。
新型低温催化法脱硫技术该技术利用活性炭空隙的吸附作用将烟气中的 SO2吸附富集，得到高浓度的SO2气体，并在活性炭载体上负载Cu、Fe、V、 Al等活性催化成分。烟气中的SO2、H2O、O2被吸附在催化剂的孔隙中，在活性催化组分的作用下变为具有活性的分子，与SO2反应生成SO3，并进一步反应生成硫酸。该工艺具有较高脱硫效率高、运行成本较低的优点，但是催化剂时效性低，需要频繁的更换催化剂，由于副产硫酸导致管道投资大，防腐费用高昂。
因此，提供一种新的脱硫剂配方及配套的深度脱硫工艺，使脱硫气体达到甚至远低于气体排放标准规定，同时还不增加企业的设备投资负担，是目前实际生产中面临的实际问题。
发明内容
针对现有技术中的上述缺陷，本发明提供一种复合脱硫剂和对含硫气体进行深度脱硫的方法，不仅能够同时实现硫化氢和有机硫的深度脱硫，而且还具有设备改造费用低的优点。
为实现上述效果，本发明首先提供一种复合脱硫剂，包括如下重量份的组分：
砜或亚砜：2～40份、有机胺脱硫剂：2～30份、C6～C12的芳香烃：0～ 20份、强化剂：5～90份；
其中，强化剂选自N-甲酰吗啉、N-甲基吡咯烷酮、聚乙二醇、三甘醇、四甘醇和碳酸丙烯酯中的至少一种。
发明人研究发现，将上述组分进行合理配置，得到的复合脱硫剂具有非常突出的脱硫效果，能够一次性实现硫化氢以及COS等有机硫的同时深度脱除，使得到的脱硫气体中硫化氢含量小于5mg/Nm3，有机硫的含量小于 20mg/Nm3(全部以硫计)，硫化物含量总和折合SO2小于50mg/Nm3，远远低于气体排放标准《GB31570-2015石油炼制工业污染物排放标准》的要求，从而能够将脱硫气体直接排放到大气中，避免了对硫磺尾气再次进行焚烧带来新的环境污染问题，并节约了能耗。
并且，上述复合脱硫剂在对硫化物进行深度脱除的同时，还保持了对二氧化碳较低的吸收率，避免了传统胺脱硫工艺中，在深度脱除H2S的过程中所带来的CO2共吸率升高、酸性气体质量降低的弊端，不影响后续硫磺装置等的正常操作。
因此，本发明所提供的复合脱硫剂，对含硫气体中的硫化物含量具有非常强的适应性，能够适用于目前硫磺回收及胺脱技术产生的最恶劣的含硫尾气，其中硫化氢的含量甚至可达到3000mg/Nm3，尤其能够适用于含硫尾气经 SCOT工艺，即硫磺尾气经加氢还原和醇胺吸收后的产物的脱硫处理。
具体的，硫磺尾气经加氢还原和醇胺吸收后的产物中，一般同时含有硫化氢和COS等有机硫，还可能含有部分二氧化碳，其中硫化氢的含量可达到 300mg/Nm3。
如无特别说明，本发明中，Nm3是指在25℃、1个标准大气压下的气体体积；其中N代表标准条件(Normal Condition)，即空气的条件为一个标准大气压，温度为25℃，相对湿度为0％。
具体的，上述复合脱硫剂中的砜或亚砜，可以是石油化工领域中常用的砜或亚砜类溶剂，其中砜比如可以是环丁砜、甲基环丁砜和石油砜中的至少一种；亚砜可以是二甲基亚砜和/或二乙基亚砜。发明人研究发现，所用砜或亚砜的极性越大，复合脱硫剂的脱硫容量就越突出。
上述砜或亚砜，以及强化剂的存在，能够实现有机硫和硫化氢的同时彻底吸收，在本发明具体实施过程中，砜或亚砜与强化剂的质量之和占复合脱硫剂质量的40～90％，进一步为45％～80％，比如通常可控制砜或亚砜占复合脱硫剂质量的15～35％，强化剂占复合脱硫剂质量的30～45％，以保证该复合脱硫剂具有非常稳定的硫形态变化的适应性。
上述复合脱硫剂中的有机胺脱硫剂，能够提高复合脱硫剂对H2S含量波动的适应性。其具体可以是醇胺脱硫剂，也可以是其它的有机胺。在本发明具体实施过程中，所用的有机胺脱硫剂选自异丙胺、甲基二乙醇胺(MDEA)、单乙醇胺(MEA)、二异丙醇胺(DIPA)、二乙醇胺(DEA)和二甘醇胺(DGA) 中的至少一种。
上述复合脱硫剂中的C6～C12的芳香烃，能够提高复合脱硫剂对COS 含量波动的适应性。因此可根据含硫气体中COS的含量合理调整上述C6～ C12的芳香烃的加入量。根据具体的生产实践，若含硫气体中COS的含量不高于60mg/Nm3，可选择少加甚至不加C6～C12的芳香烃。当然，为达到更好的脱硫效果，也可加入适量的C6～C12的芳香烃。发明人研究发现，当 C6～C12的芳香烃在复合脱硫剂中的质量百分含量控制在5～20％，不仅对 COS具有更为突出的脱除效果，而且还不影响硫化氢及其它硫化物的脱除，具有非常理想的脱硫效果。
上述C6～C12的芳香烃具体可以是苯、甲苯、乙苯、二甲苯(包括邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯)、萘和茚中的至少一种。
上述复合脱硫剂的所有组分，均为化工领域常用试剂，可通过商购获得。
进一步的，上述复合脱硫剂中还可包含1～20重量份的水。发明人研究发现，复合脱硫剂中含有一定量的水，能够进一步提高脱硫效果。
具体的，复合脱硫剂中的水，可以是外加水，即在配置复合脱硫剂时所单独加入的水，也可以是其它组分中所自带的水分，比如所购买的化工试剂中通常会含有一定量的水，还可以是运行过程中所吸收的水分等。
本发明最后提供一种对含硫气体进行深度脱硫的方法，包括：使含硫气体和上述复合脱硫剂分别从精脱硫塔的下部和上部进入，二者发生逆流接触，得到的脱硫气体自精脱硫塔的顶部排出，富硫溶剂自精脱硫塔的底部排出，
其中，含硫气体中同时含有硫化氢和COS等有机硫，且硫化氢的含量不高于3000mg/Nm3。
具体的，上述含硫气体可以是含硫尾气经醇胺吸收处理后得到的产物，比如硫磺尾气经SCOT工艺脱硫处理后得到的产物，其中含有高达 300mg/Nm3的硫化氢和COS等有机硫，还含有部分二氧化碳。当然，上述含硫气体也可以是来自于其它加工单元的气体。
上述深度脱硫方法的实现，可以无需对原有硫磺尾气脱硫装置进行改造。在具体生产中，可在常规的脱硫装置中增设一精脱硫塔，比如在原有SCOT 流程的基础上增设精脱硫塔，使硫磺尾气首先经加氢还原和醇胺吸收处理，然后将得到的含硫气体通入精脱硫塔中实施上述深度脱硫。相比于络合铁工艺、离子液体工艺及烟气碱洗等传统脱硫工艺，本发明中所提供的深度脱硫方法，在设备建设投资和公用工程消耗方面，都有非常明显的优势。
上述精脱硫塔，是为了区分原有的脱硫装置，其具体可以是本领域常用的脱硫塔，也可以采用其它形式的传质设备。在本发明具体实施过程中，精脱硫塔为填料塔，以理论塔板计，其填料高度相当于6～8层理论塔板；精脱硫塔的塔顶压力可控制在0～200kPa，进入精脱硫塔的复合脱硫剂的温度可控制在30～60℃，含硫气体与复合脱硫剂的进料体积比具体可以(100～300)： 1(Nm3/h：m3/h)。
经过深度脱硫后，脱硫气体中的硫化氢含量不超过5mg/Nm3、有机硫含量不超过20mg/Nm3(全部以硫计)，甚至可达到10mg/Nm3以下，单项硫化物含量达到排放标准，且硫化物含量总和折合SO2小于50mg/Nm3，达到了可直接排放的标准，因此从精脱硫塔顶部排出的脱硫气体可直接进行高空排放，无需采用传统焚烧工艺等，因而还进一步降低了生产能耗，避免了环境污染。
同时，该复合脱硫剂对二氧化碳的吸收率较低，因此不会出现传统胺脱硫工艺中，在深度脱除H2S的过程中所带来的CO2共吸率升高、酸性气体质量降低的系列问题。
复合脱硫剂中吸收了大量的硫化物，得到的富硫溶剂可通过进一步实施再生，得到贫硫溶剂，该贫硫溶剂可返回至精脱硫塔中循环使用。
具体的，可采用本领域常规手段对富硫溶剂进行再生，比如可通过解吸再生，具体可以是负压解吸、解吸剂(如惰性气体、水蒸气)作用下的解吸、加热解吸以及这些解吸再生方式的联合。一般可采取加热方式进行解析，避免产生新的污染物，具体可采取塔底重沸器加热产生汽相方式进行解析再生。
富硫溶剂的再生可以在常规的精脱再生塔中完成，优选浮阀塔。具体是使富硫溶剂自浮阀塔的上部进入，塔底重沸器加热产生汽相自浮阀塔的下部进入，二者在浮阀塔中逆流接触，从而使液相富硫溶剂中的硫化物不断地转入到气相中，富硫溶剂中硫化物的浓度将会自上而下逐渐降低，得到的贫硫溶剂从浮阀塔底部排出；气相中硫化物的浓度则由下而上逐渐增大，汽相从浮阀塔顶部排出，经冷凝冷却最终得到再生气体和回流液体。
其中，浮阀塔的塔盘层数为20～30，塔顶压力为50～100kPa，塔顶温度为90～110℃，塔底温度为120～165℃，回流液体与富硫溶剂的进料比为 (50～100)kg：1t。
上述富硫溶剂的入口位置可根据现场工况适当调整，一般富硫溶剂的入口可设置在第4～6层塔盘处。
由于富硫溶剂经解吸再生得到的贫硫溶剂，返回至精脱硫塔并作为复合脱硫剂循环使用，不仅能够节约原料成本，而且整个深度脱硫过程没有“三废”产生，因此，该深度脱硫的方法是一种清洁化的脱硫技术。
本发明提供了一种复合脱硫剂，通过各组分之前的合理配置，能够同时实现含硫气体中硫化氢及COS等有机硫的深度脱除，使得到的脱硫气体中的硫化氢含量不高于5mg/Nm3，COS含量不高于20mg/Nm3，单项硫化物含量均达到排放标准，且硫化物含量总和折合SO2小于50mg/Nm3，远低于《GB31570-2015石油炼制工业污染物排放标准》的要求，因此可实现脱硫气体的直接排放。并且，该复合脱硫剂对二氧化碳较低的吸收率较低，避免了传统胺脱硫工艺中，在深度脱除H2S的过程中所带来的CO2共吸率升高、酸性气体质量降低的系列弊端。
本发明还提供了采用上述复合脱硫剂对含硫气体实施深度脱硫的方法，不仅能够同时深度脱除含硫气体中的硫化氢和有机硫，而且整个深度脱硫的方法具有改造投资费用低、运行能耗与原胺脱工艺相近的特点，整个深度脱硫过程没有新的“三废”产生，属于清洁化脱硫技术，利于实际大规模应用和推广。
附图说明
图1为本发明一具体实施方式中提供的对含硫气体进行深度脱硫的工艺流程示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本实施方式提供一种对含硫气体进行深度脱硫的方法，其工艺流程示意图可参考图1，其中虚线部分代表硫磺尾气经SOCT工艺进行脱硫；实线部分代表对得到的含硫气体实施深度脱硫。SOCT工艺脱硫和深度脱硫具体包括如下步骤：
步骤1：将硫磺尾气送入再热炉中加热到250℃左右。
步骤2：将来自步骤1的气体与氢气混合进入加氢反应器，在加氢催化剂的作用下，其中的含硫组分SO2、COS、CS2等还原成H2S，得到硫磺加氢尾气，一般硫磺加氢尾气中的H2S含量在10000～30000mg/Nm3，有机硫含量为50～300mg/Nm3。
步骤3：从加氢反应器出来的硫磺加氢尾气经过余热锅炉回收废热后进入急冷塔进一步降温。
步骤4：在急冷塔中，降温后的硫磺加氢尾气与水逆流接触以进一步降温，至适合H2S吸收的温度，同时其中的液态硫随水从急冷塔底脱除。
步骤5：从急冷塔中降温后排出的硫磺加氢尾气进入胺脱塔，胺脱塔具体可采用填料塔，填料高度相当于6～8层理论板，塔顶压力为0～200kPa(G)，醇胺溶剂的温度为25～45℃，气液比为100～300。
醇胺溶剂具体可采用MDEA溶液，以吸收加氢尾气中的H2S并尽可能少吸CO2，得到的富硫胺液从胺脱塔底部排出，经胺液再生系统再生，得到的贫硫胺液作返回到胺脱塔中循环使用；而硫磺加氢尾气经胺脱后得到的含硫气体从胺脱塔顶部排出，其中H2S的含量在300mg/Nm3以内，有机硫含量在 300mg/Nm3以内。
步骤6：含硫气体从精脱硫塔的下部进入，复合脱硫剂从精脱硫塔的上部进入，二者在精脱硫塔中逆流接触，实现含硫气体中残余的H2S和有机硫的深度脱除。
具体的，精脱硫塔采用填料塔，其高度相当于6～8层理论板，塔顶压力为0～200kPa，复合脱硫剂的温度为30～60℃，气液比为100～300(Nm3/h： m3/h)。
从精脱硫塔塔顶得到的脱硫气体中，H2S含量小于5mg/Nm3，有机硫含量小于20mg/Nm3，该含量指标的毒害性远远小于50mg/Nm3的SO2的毒害性，所以可以直接高空排放。
步骤7：精脱硫塔底部排出的富硫溶剂随后送入精脱再生塔，为降低能耗，采用加热解吸的方法以回收溶剂进行循环使用。
精脱再生塔具体采用浮阀塔，塔盘层数为20～30，富硫溶剂入塔口设在第4～6层，塔顶压力为50～100kPa(G)，塔顶温度为90～110℃，塔顶冷凝器出口温度为30～50℃，塔底温度为120～165℃，重沸器加热水蒸气消耗量为50～100(kg水蒸气/t富硫溶剂)，富硫溶剂进入浮阀塔的温度为80～135 ℃。
步骤8：精脱再生塔塔顶得到的再生气体送入硫磺装置制硫炉以回收硫；塔底排出的贫硫溶剂返回到精脱硫塔中循环使用。
以下结合具体实施例和附图对本发明技术方案进行详细阐述。
实施例1
本实施例提供一种针对含硫气体的深度脱硫方法，其中含硫气体来自于硫磺尾气经SCOT工艺进行脱硫后的产物。SCOT工艺脱硫的具体流程按照上述步骤1至步骤5进行，深度脱硫的具体流程按照上述步骤6至步骤8进行。
SCOT工艺脱硫和深度脱硫的具体工艺参数参见表1。其中，步骤6中所用复合脱硫剂的组分重量百分比为：甲基环丁砜：30％，MDEA：20％，N- 甲酰吗啉：35％，甲苯：10％，水：5％。
步骤2中得到的硫磺加氢尾气、步骤5中得到的含硫气体，以及含硫气体经深度脱硫得到的脱硫气体的组分如表2所示。
表1
表2
组分 硫磺加氢尾气 含硫气体 脱硫气体
H2S％ 1.5～2 60mg/Nm3 ＜1mg/Nm3
CO2％ 25 — —
H2％ 2～5 — —
N2％ 68～71.5 — —
COS mg/Nm3 ～100mg/Nm3 100 ＜10mg/Nm3
总硫折SO2mg/Nm3 20000～28000 320 ＜20mg/Nm3
注：以上组成均为摩尔比，COS含量以硫计。
根据表2可知，通过对含硫气体实施上述深度脱硫，得到的脱硫气体中 H2S和COS的含量都显著降低，其中H2S含量＜1mg/Nm3，COS含量＜ 10mg/Nm3，单项硫化物含量均达到排放标准，并且总硫含量折合SO2达到了50mg/Nm3以下，远低于《GB31570-2015石油炼制工业污染物排放标准》的要求，因而能够将脱硫气体直接高空排放。
对精脱硫塔和精脱再生塔投用前、后的能耗进行对比，结果如表3所示。
表3
根据表3可知，虽然增设了精脱硫塔和精脱再生塔，但是运行能耗与原胺脱基本一致。因此该深度脱硫方法具有运行费用低的优点。
实验例1
将实施例1所用的复合脱硫剂与MDEA脱硫剂(质量浓度为30％的 MDEA水溶液)在实验室评价装置进行性能比较，具体比较结果参见表4。
表4
注：表4中的数据均在静态吸收试验条件下测定得到。
表4的比较结果显示，该复合脱硫剂的脱硫化氢效果与MDEA脱硫剂基本相当，但是对于COS的脱除率是MDEA脱硫剂的6.2倍；而且随吸收时间的延长，变化不大，说明具有非常大的硫容量，二氧化碳滑脱率比MDEA脱硫剂高18个百分点。
实施例2
本实施例提供一种针对含硫气体的深度脱硫方法，其中含硫气体来自于硫磺尾气经SCOT工艺进行脱硫后的产物。SCOT工艺脱硫的具体流程按照上述步骤1至步骤5进行，深度脱硫的具体流程按照上述步骤6至步骤8进行。
SCOT工艺脱硫和深度脱硫的具体工艺参数参见表5。其中，步骤6中所用复合脱硫剂的组分重量百分比为：环丁砜：20％，DIPA：20％，N-甲基吡咯烷酮：40％，萘：10％，水：10％。
步骤2中得到的硫磺加氢尾气、步骤5中得到的含硫气体，以及含硫气体经深度脱硫得到的脱硫气体的组分如表6所示。
表5
表6
组分 硫磺加氢尾气 含硫气体 脱硫气体
H2S％ 1.5～2 60mg/Nm3 ＜1mg/Nm3
CO2％ 5 — —
H2％ 2～5 — —
N2％ 88～91.5 — —
COS mg/Nm3 ～80mg/Nm3 64～70 ＜10mg/Nm3
总硫折SO2mg/Nm3 20000～28000 128～268 ＜20
注：以上组成均为摩尔比，COS含量以硫计。
根据表6可知，通过对含硫气体实施上述深度脱硫，得到的脱硫气体中 H2S和COS的含量都显著降低，其中H2S含量＜1mg/Nm3，COS含量＜ 10mg/Nm3，单项硫化物含量均达到排放标准，并且总硫含量折合SO2达到了20mg/Nm3以下，远低于《GB31570-2015石油炼制工业污染物排放标准》的要求，因而能够将脱硫气体直接高空排放。
实施例3
本实施例提供一种针对含硫气体的深度脱硫方法，其中含硫气体来自于硫磺尾气经SCOT工艺进行脱硫后的产物。SCOT工艺脱硫的具体流程按照上述步骤1至步骤5进行，深度脱硫的具体流程按照上述步骤6至步骤8进行。
SCOT工艺脱硫和深度脱硫的具体工艺参数参见表7。其中，步骤6中所用复合脱硫剂的组分重量百分比为：环丁砜：25％，MDEA：10％，N-甲基吡咯烷酮：40％，甲苯：20％，水：5％。
步骤2中得到的硫磺加氢尾气、步骤5中得到的含硫气体，以及含硫气体经深度脱硫得到的脱硫气体的组分如表8所示。
表7
表8
组分 硫磺加氢尾气 含硫气体 脱硫气体
H2S％ 1.5～2 ＜5mg/Nm3 ＜1mg/Nm3
CO2％ 25 — —
H2％ 2～5 — —
N2％ 68～71.5 — —
COS mg/Nm3 ～200mg/Nm3 189 ＜10mg/Nm3
总硫折SO2mg/Nm3 20000～28000 380 ＜20mg/Nm3
注：以上组成均为摩尔比，COS含量以硫计。
根据表8可知，通过对含硫气体实施上述深度脱硫，得到的脱硫气体中 H2S和COS的含量都显著降低，其中H2S含量＜1mg/Nm3，COS含量＜10mg/Nm3，单项硫化物含量均达到排放标准，并且总硫含量折合SO2达到了20mg/Nm3以下，远低于《GB31570-2015石油炼制工业污染物排放标准》的要求，因而能够将脱硫气体直接高空排放。
实施例4
本实施例提供一种针对含硫气体的深度脱硫方法，其中含硫气体来自于硫磺尾气经SCOT工艺进行脱硫后的产物。SCOT工艺脱硫的具体流程按照上述步骤1至步骤5进行，深度脱硫的具体流程按照上述步骤6至步骤8进行。
SCOT工艺脱硫和深度脱硫的具体工艺参数参见表9。其中，步骤6中所用复合脱硫剂的组分重量百分比为：环丁砜：30％，DIPA：20％，N-甲基吡咯烷酮：40％，水：10％。
步骤2中得到的硫磺加氢尾气、步骤5中得到的含硫气体，以及含硫气体经深度脱硫得到的脱硫气体的组分如表10所示。
表9
表10
组分 硫磺加氢尾气 含硫气体 脱硫气体
H2S％ 1.5～2 60mg/Nm3 ＜1mg/Nm3
CO2％ 5 — —
H2％ 2～5 — —
N2％ 88～91.5 — —
COS mg/Nm3 ～80mg/Nm3 40～60 ＜10mg/Nm3
总硫折SO2mg/Nm3 20000～28000 90～150 ＜20
注：以上组成均为摩尔比，COS含量以硫计。
根据表10可知，通过对含硫气体实施上述深度脱硫，得到的脱硫气体中 H2S和COS的含量都显著降低，其中H2S含量＜1mg/Nm3，COS含量＜ 10mg/Nm3，单项硫化物含量均达到排放标准，并且总硫含量折合SO2达到了20mg/Nm3以下，远低于《GB31570-2015石油炼制工业污染物排放标准》的要求，因而能够将脱硫气体直接高空排放。
实施例5
本实施例提供一种针对含硫气体的深度脱硫方法，其中含硫气体与实施例4中的含硫气体一致，具体组分可参见表10；深度脱硫工艺及所使用的复合脱硫剂参照实施例3，其中深度脱硫的具体工艺参数可参见表7。
经过深度脱硫得到的脱硫气体中，H2S的含量小于1mg/Nm3，COS的含量小于5mg/Nm3，总硫含量(以SO2计)小于15mg/Nm3。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种复合脱硫剂，其特征在于，包括如下重量份的组分：
砜或亚砜：2～40份、有机胺脱硫剂：2～30份、C6～C12的芳香烃：0～20份、强化剂：5～90份；
其中，所述强化剂选自N-甲酰吗啉、N-甲基吡咯烷酮、聚乙二醇、三甘醇、四甘醇和碳酸丙烯酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的复合脱硫剂，其特征在于，所述砜选自环丁砜、甲基环丁砜和石油砜中的至少一种；所述亚砜选自二甲基亚砜和/或二乙基亚砜。
3.根据权利要求1或2所述的复合脱硫剂，其特征在于，所述砜或亚砜与所述强化剂的质量之和占复合脱硫剂质量的40～90％。
4.根据权利要求1所述的复合脱硫剂，其特征在于，所述有机胺脱硫剂选自异丙胺、甲基二乙醇胺、单乙醇胺、二异丙醇胺、二乙醇胺和二甘醇胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的复合脱硫剂，其特征在于，所述C6～C12的芳香烃选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、萘和茚中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的复合脱硫剂，其特征在于，还包括1～20重量份的水。
7.一种对含硫气体进行深度脱硫的方法，其特征在于，包括：使含硫气体和权利要求1-6任一项所述的复合脱硫剂分别从精脱硫塔的下部和上部进入，二者发生逆流接触，得到的脱硫气体和富硫溶剂分别从精脱硫塔的顶部和底部排出，
其中，所述含硫气体中含有硫化氢和有机硫，且硫化氢的含量不高于3000mg/Nm3。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述含硫气体为含硫尾气经醇胺吸收后的产物。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述精脱硫塔为填料塔，其填料高度为6～8层理论塔板；
所述精脱硫塔的塔顶压力为0～200kPa，所述复合脱硫剂的温度为30～60℃，所述含硫气体与复合脱硫剂的进料体积比为(100～300)Nm3/h：1m3/h。
10.根据权利要求7-9任一项所述的方法，其特征在于，还包括：对所述富硫溶剂进行再生，得到贫硫溶剂；
将所述贫硫溶剂返回至精脱硫塔中循环使用。
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