CN102309913B - 一种含硫化物和烃类恶臭废气的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含硫化物和烃类恶臭废气的处理方法，废气中的硫化物包括硫化氢和有机硫化物，废气采用溶剂吸收-碱液吸收的组合处理流程，溶剂吸收过程采用的吸收溶剂为粗柴油馏分，粗柴油馏分溶剂首先冷却至-10～30℃，然后进入吸收塔，与恶臭废气逆流接触吸收其中的烃类和有机硫化物，从吸收塔排出的富吸收溶剂不进行再生，直接进入柴油加氢处理装置，从吸收塔排出的气相进入碱液吸收装置，吸收其中的硫化氢和有机硫化物，最终通过排气筒放空。本发明方法具有流程简单，成本低，处理效果稳定等优点。

Description

一种含硫化物和烃类恶臭废气的处理方法

技术领域

本发明涉及一种含硫化物及VOCs等多组分恶臭废气的处理方法，特别是同时含硫化氢、甲硫醇等有机硫化物及烃类等有害组分的恶臭废气的物理净化与化学净化结合处理方法。

背景技术

炼油厂在加工原油的过程中一些设施不可避免的逸散出大量的恶臭污染物，特别是含硫污水储罐、半成品油品储罐、污油储罐、脱硫醇尾气等设施，这些设施排放的恶臭污染物中包含硫化氢、有机硫化物、苯系物及其它VOCs(挥发性有机物)等组分，职工长期活动在被这些物质污染的环境中，可能引发呼吸系统、消化系统、生殖系统等疾病，也可能引发机体病变和致癌；在污染严重时，还会使人产生明显的头晕、喉疼、恶心、呕吐等急性中毒症状。

这些废气组分复杂，造成周边环境的恶臭污染、对人体健康造成威胁，这类废气浓度低，组分复杂，难以彻底净化，因此这类废气治理的开发也越来越迫切。

对于硫化氢和低浓度有机硫化物的处理方法，一般采用吸附法、吸收法、催化焚烧法、生物法等均能很好地净化。如CN01127539.1、CN1133568采用吸收法净化硫化氢，CN01127539.1采用催化氧化方法净化硫化氢，CN1768924中采用吸附剂吸附硫化物。然而对于同时含硫化氢、高浓度有机硫化物和烃类的废气，则目前并无较好的措施。

《石油化工环境保护》2005年28卷第4期介绍了采用吸收法净化含硫污水罐废气的治理方法。该方法采用二级吸收法处理酸性水罐废气，吸收剂为碱性溶液。将数个含硫污水罐和碱渣罐通过喷射泵引出来的尾气先与碱液在文丘里混合器里混合吸收，在碱液罐中进行气液分离，然后经过一级碱液吸收塔和二级除臭剂吸收塔吸收处理，最后汇集到除臭剂罐气液分离后进烟囱排放。该工艺仅可以将硫化氢和部分硫醇氧化净化，但对硫醚、噻酚等重组分硫化物脱除能力较差，对烃类也没有净化能力，最终导致恶臭净化不彻底。

对于烃类回收方法中，一般的常温吸收烃类，吸收效率低，吸附法烃类回收则流程较为复杂，冷凝法则能耗较大。

CN200710031286.X提出采用吸收-生物联合处理方法，该专利中，吸收采用通常的吸收设备，生物法也采用常用的滴滤设备，该方法可使硫化氢和氨去除率达99％以上。该方法采用常规的吸收设备，占地较大，另外，该方法处理含VOCs等复杂废气时，废气净化不彻底。

CN01114172.7采用预处理-催化燃烧的方法，将含复杂组分的废气净化，该方法净化效率高，可满足苛刻的环保标准要求，但该方法能耗较大，当废气中污染物浓度特别较低时，完全靠电加热达到反应温度，对于环保装置而言，不是很经济。

上述方法并不能有效脱除排放气中的挥发烃类物质，这一方面造成一定的环境污染，另一方面浪费了宝贵资源。对于烃类气体的处理方法，传统的挥发烃类回收技术主要包括三种类型：一是冷凝法回收，采用两级或三级机械制冷深度冷凝，将大部分挥发烃冷凝回收；二是吸收法回收，采用各种适宜的溶剂吸收挥发烃；三是吸附回收，采用各种适宜的固体吸附剂如活性炭吸附挥发烃，然后再生。三种类型的技术各有其优点和不足，在这三种技术的基础上，又有各种改进工艺产生，在吸附技术方面，主要在工艺和吸附剂两方面有所发展。

CN01100559.9采用传统冷凝法进行烃类回收，该发明采用预冷-深冷两级冷凝后，冷凝温度达-70℃，然后，经过活性炭吸附后排出。该方法可以使排放气烃类浓度达标。该方法缺点是冷凝能量消耗较大，活性炭更换频繁，运行费用较高。

CN03254728.5和CN03254729.3分别提出了一种吸附法油气回收的装置，采用活性炭作为吸附剂，真空解吸后的烃类作为液化气或柴油吸收。以活性炭或活性炭纤维为吸附剂，其优点是吸附量较大，吸附效率较高，排放尾气容易达到环保指标要求。但其不足在于运行过程中很难控制吸附温升，特别是吸附浓度较高的油气时，活性炭床层温度很高，有明显的安全隐患。

CN200410023944.7叙述了一种油气回收装置，进口安装有流量计，出口安装有浓度计，为单塔。该专利虽然进口有补气安全措施，但仍然不可避免床层内局部过热，引发炭自燃发生危险。

CN02805902.6提出活性炭吸附废气蒸汽解吸并回收的一种方法。该专利针对浓度较高的烃类废气净化时，同样存在上述的吸附热过高引发的危险安全问题。

CN101347708中采用通过碱性吸收液吸收硫化物，然后采用吸附法进行脱烃的工艺，该工艺可很好地完成脱硫和回收烃的过程，但流程显的较为复杂。

CN101143297采用氨吸收硫化物，然后采用溶剂油吸收净化烃类，该工艺中由于氨吸收有机硫化物能力有限，故有机硫化物浓度较高时，该工艺中排放气中，有机硫化物浓度会较高。

综上所述，现有的处理含硫化氢、有机硫和烃类复杂组分的废气时，采用碱液吸收脱硫与其它方案的组合工艺时，均首先进行碱液吸收脱硫，碱液吸收可以脱除全部的硫化氢，以及大部分硫醇，然后采用吸收或吸附方法进一步处理。这种处理流程具有工艺上的合理性，先用碱液脱除硫化氢及部分硫醇可以避免这些物质对后续处理工序的影响，但这种处理流程在运转时的稳定性稍差，对后续处理工序的要求较为严格，最终尾气有时出现不能达标排放的问题。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明提出了一种含硫化物和烃类的恶臭废气的净化方法，本发明方法具有流程简单，成本低，经济性好，处理效果稳定等优点，可应用于各种散发硫化物和烃类气体的场合，特别适用于储罐装置逸散的恶臭废气、炼油装置尾气等污染源。

本发明含硫化物和烃类恶臭废气的处理方法包括如下内容：废气中的硫化物包括硫化氢和有机硫化物，废气采用溶剂吸收-碱液吸收的组合处理流程，溶剂吸收过程采用的吸收溶剂为粗柴油馏分，粗柴油馏分溶剂首先冷却至-10～30℃，优选5～20℃，然后进入吸收塔，与恶臭废气逆流接触吸收其中的烃类和有机硫化物，从吸收塔排出的富吸收溶剂不进行再生，直接进入柴油加氢处理装置，从吸收塔排出的气相进入碱液吸收装置，吸收其中的硫化氢和有机硫化物，最终通过排气筒放空。

本发明方法中，粗柴油馏分溶剂首先通过预冷器冷却，然后经过低温冷却器，预冷器采用循环冷却水或吸收塔排出的富吸收剂为冷却介质，低温冷却器采用机械制冷方式。恶臭废气进入吸收塔之前可以先进行冷却操作，冷却可以采用循环冷却水或吸收塔排出的富吸收剂进行冷却。吸收塔内，可以吸收95％以上的烃类和90％以上的有机硫化物，硫化氢及未吸收的有机硫化物可以在后续的碱液吸收过程中净化。

本发明方法中，粗柴油馏分溶剂来源于各种石油加工过程的粗柴油馏分，如蒸馏过程、催化裂化过程、焦化过程等，一般要求初馏点高于180℃，最好高于200℃，粗柴油馏分以硫质量计为0.2％以上，优选为0.8％以上。粗柴油馏分中含有较多的有机硫化物、氮化物等杂质，需要进一步加氢处理才能得到合格的产品，本发明中用于吸收剂后进一步吸收了烃类和有机硫化物不影响作为加氢处理原料的性质，同时节省了吸收溶剂再生的装置和操作费用。

本发明方法中，吸收塔可以采用本领域常规的结构和操作条件，如采用填料式吸收塔，废气的体积空速一般为20～1000h^-1，吸收剂与废气的喷淋比体积一般为0.005～0.5，优选为0.01～0.1。

本发明方法中，碱液吸收过程可以采用氢氧化钠、碳酸钠等碱性溶液，可以使用常规的吸收设备，如填料塔、超重力吸收设备等。碱液pH值维持在8以上，可以定期更换或补充。

本发明方法溶剂吸收-碱处理组合工艺中，使用粗柴油馏分为吸收剂，一方面不增加吸收剂成本，另一方面由于粗柴油馏分中含有较多的硫化物(以硫计的含量一般可以达到1％左右，以有机硫化物计的含量可以达到3％～8％左右)，对恶臭废气中的有机硫化物具有良好的吸收作用，吸收过程不但吸收了废气中的烃类类物质，同时吸收了大部分有机硫化物，而有机硫化物是粗柴油的组分之一，富吸收剂不需再生，直接进入后续的加氢处理工序，由于增加的有机硫化物含量不明显，同时与大量的未作为吸收剂的粗柴油馏分混合作为加氢处理原料，因此不影响后续的加氢处理工序的正常操作，在加氢处理过程中，有机硫化物转化为烃类，成为柴油的有价值组分，提高了利用价值。由于在吸收过程中，大部分有机硫化物已脱除，减轻了后续碱吸收过程的负荷，提高了处理率果，减少了碱液的消耗和废碱液的排放。本发明方法废气脱硫和烃回收的所需的代价低，综合经济性明显提高。

附图说明

图1是本发明含高浓度硫化物和烃类的恶臭废气的净化方法的一种操作方式流程示意图。

图2～图8是本发明含高浓度硫化物和烃类的恶臭废气的净化方法的其它操作方式流程示意图。

其中：1-废气，2-废气冷却器，3-吸收塔，4-废气输送设泵，5-脱硫反应器，6-净化气，7-富吸收溶剂泵，8-吸收溶剂预冷器，9-换热后富吸收溶剂，10-低温冷却器，11-循环给水，12-循环回水，13-吸收溶剂。

具体实施方式

下面结合附图进一步说明本发明含高浓度硫化物和烃类的恶臭废气的净化方法的技术内容和效果。

如图1所示，废气1首先通过废气冷凝器2进入吸收塔3进行吸收，吸收后的废气由废气输送泵4输送到脱硫反应器5中，经过脱硫后，净化气6排放；吸收溶剂采用粗柴油馏分，吸收溶剂13由其它装置输送到废气净化装置界区，首先通过预冷器初步预冷后，再经过低温冷却器10冷却到适宜的温度然后进入吸收塔吸收废气，吸收废气后的富吸收溶剂通过富吸收溶剂泵7作为冷源输送，首先通过废气冷却器2冷却废气，然后经过低温冷却器10换取电制冷的低温冷却器的热量，再经过吸收溶剂预冷器8与高温吸收溶剂换热后排放到下游加工装置。

图2所示的工艺流程中，脱硫反应器5为带自吸泵的搅拌器，具备吸气和反应器两种功能，可减少占地。

图3所示的工艺流程中，与图1不同的是，废气1不经过废气冷却器而直接进入吸收塔3，富吸收溶剂直接进入低温冷却器换热，然后经过吸收溶剂预冷器后排出。其它工艺过程相同。

图4与图3相比，脱硫反应器采用自吸式搅拌器作为废气动力。其它工艺过程与图3相同。

图5所示的工艺流程中，与图4不同的是，富吸收溶剂与低温冷却器10换热后，不经过吸收溶剂预冷器8而直接排走，吸收溶剂预冷器8的冷源由循环给水代替，其它工艺与图4相同。

图6所示的工艺流程与图5不同的是，废气经过吸收塔3后，经过废气输送泵4输送到脱硫反应器中。

图7工艺与图6相比，吸收塔3底部富吸收溶剂通过富吸收溶剂泵7直接排放到下游加工装置，低温冷却器和吸收溶剂预冷器的冷源均采用循环给水11，其它部分与图6相同。

图8工艺与图7相比，废气脱硫部分不相同，采用自吸式搅拌器进行脱硫。

实施例1

某炼油企业酸性水罐区废气中含硫化氢2000mg/m³，有机硫化物150mg/m³，总烃浓度40×10⁴mg/m³，流量为200Nm³/h左右。采用如图1所示的工艺流程，脱硫反应器内采用氢氧化钠水溶液为脱硫吸收液，当工作液pH值降至9时补充更换新鲜碱液。吸收塔内装填Dg38填料环。吸收剂采用馏程为180～380℃的催化裂化粗柴油馏分，以硫质量计的硫含量为0.8％，低温冷却器采用电制冷机组，吸收溶剂柴油流量为16m³/h，温度为8℃。吸收塔排出的富吸收剂不进行再生，直接作为加氢处理装置的进料，不影响加氢处理装置的正常操作，还可以提高加氢处理装置的柴油收率。

恶臭废气经上述工艺净化后，废气中硫化氢净化率100％，有机硫化物去除率99.9％(质量)，总烃去除率＞95％(质量)，本装置连续运行300d，去除率稳定不变。

实施例2

按照实施例1所述的方法，采用的吸收溶剂为硫含量为1.2％的催化裂化柴油，吸收溶剂柴油温度为12℃，其它条件如实施例1所述。

恶臭废气经上述工艺净化后，废气中硫化氢净化率100％，有机硫化物去除率99.9％，总烃去除率＞95％，本装置连续运行300d，去除率稳定不变。

比较例1

按照实施例1所述的方法，工艺流程按先碱溶液吸收，然后柴油吸收的方式操作具体条件与实施例1相同。

与实施例1处理结果相比，比较例1的碱液消耗量增加50％以上，但最终排放尾气中的硫化氢含量仍明显超标。

比较例2

按照比较例1所述的方法，工艺流程按先碱溶液吸收，然后柴油吸收的方式操作，吸收剂改为商品柴油产品。

与实施例1处理结果相比，比较例2的碱液消耗量增加50％以上，最终排放尾气中的硫化氢和有机硫含量基本达到排放标准，但商品柴油作为吸收溶剂后需严格的再生处理，需要专门的再生装置，操作费用较高，还有吸收溶剂的损失问题。

Claims (10)

1.一种含硫化物和烃类恶臭废气的处理方法，废气中的硫化物包括硫化氢和有机硫化物，其特征在于：废气采用溶剂吸收-碱液吸收的组合处理流程，溶剂吸收过程采用的吸收溶剂为粗柴油馏分，粗柴油馏分溶剂首先冷却至-10～30℃，然后进入吸收塔，与恶臭废气逆流接触吸收其中的烃类和有机硫化物，从吸收塔排出的富吸收溶剂不进行再生，直接进入柴油加氢处理装置，从吸收塔排出的气相进入碱液吸收装置，吸收其中的硫化氢和有机硫化物，最终通过排气筒放空。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：粗柴油馏分溶剂冷却至温度为5～20℃。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：粗柴油馏分溶剂首先通过预冷器冷却，然后经过低温冷却器，预冷器采用循环冷却水或吸收塔排出的富吸收剂为冷却介质，低温冷却器采用机械制冷方式。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：恶臭废气进入吸收塔之前先进行冷却操作，冷却采用循环冷却水或吸收塔排出的富吸收剂进行冷却。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：粗柴油馏分溶剂初馏点高于180℃。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：粗柴油馏分溶剂初馏点高于200℃。

7.按照权利要求1、5或6所述的方法，其特征在于：粗柴油馏分溶剂以硫质量计的硫含量为0.2％以上。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：粗柴油馏分溶剂以硫质量计的硫含量为0.8％以上。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：吸收塔采用填料式吸收塔，废气的体积空速为20～1000h^-1，吸收剂与废气的喷淋体积比为0.005～0.5。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：碱液吸收过程采用氢氧化钠、碳酸钠的碱性溶液，碱液pH值维持在8以上。