CN104624033B - 一种液化气深度脱硫组合方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种液化气深度脱硫组合方法；液化气送入抽提塔，与来碱液逆流接触，脱硫液化气与再生碱液进入静态混合器混合发生第二级抽提，混合液在液化气碱液分离罐中分离，液化气送去水洗，抽提塔底部流出的待生碱液进入闪蒸罐，罐顶排出残留液化气送至瓦斯系统，罐底得到的待生减液经加热后进入超重力反应器与非净化风反应，超重力反应器排出的尾气经聚结器脱除碱液送回闪蒸罐，脱碱液尾气去柴油吸收塔，与柴油逆流接触，塔顶排出净化尾气返回超重力反应器循环使用，塔底排出富柴油送至柴油加氢装置，得到的再生碱液循环使用；本方法脱硫深度深，再生碱液质量高，设备简单、可靠，成本低，三废排放少，全过程符合环保要求。

Description

一种液化气深度脱硫组合方法

技术领域

本发明涉及一种液化气脱硫工艺，具体是指利用碱液脱除液化气中含硫组分并实现碱液再生和减少污染物排放的组合工艺。

背景技术

随着国Ⅴ汽油标准制定和推广进程加快，加氢汽油硫含量降低和辛烷值不足之间的矛盾逐渐显现。MTBE是汽油高辛烷值添加组分，中石油19套炼油型MTBE装置产品的硫含量普遍在100～400ppm，难以满足国V汽油标准（硫含量小于10μg/g）。研究发现MTBE硫含量超标的主要原因是原料混合碳四的硫化物聚集，这些硫化物来自液化气碱洗脱硫醇的再生单元。因此应采用从源头上治理的方法，减少MTBE原料混合碳四中二硫化物等高沸点硫化物的量，降低上游液化气脱硫醇单元带来的高沸点硫化物。液化气脱硫醇通常采用的是Merox或纤维膜碱洗工艺，一般流程为，液化气原料经碱液抽提脱除硫醇，含有硫醇钠的抽提碱液进入再生塔与含氧气体接触生成二硫化物，碱液与二硫化物的混合液进入二硫化物分离罐，经过重力沉降将二硫化物排除，碱液重新进入抽提塔或纤维膜处理器。目前炼厂中此单元存在的主要问题有：

（1）再生氧化塔中氧化不彻底，氧气利用率一般只有10～15％，大部分氧只起到了使气液混合充分和吹脱二硫化物的作用，导致氧化不充分，硫醇钠没有完全转换为二硫化物，再生碱液中大量未氧化的硫醇钠抑制了液化气中硫醇与氢氧化钠的反应，导致抽提能力下降；

（2）氧化生成的部分二硫化物以微乳液的状态存在于再生碱液中，二硫化物与碱液分离不彻底，有些装置的沉降时间不够造成分离效果不好，循环碱液中二硫化物含量高；

（3）二硫化物在液化气中的溶解度高于碱液，导致碱洗时循环碱液中的二硫化物进入液化气。

中国专利CN200710071004.9公开了一种液化气脱硫醇碱液氧化再生方法，脱硫醇后的碱液，其中硫醇钠采用催化剂，在空气或富氧空气作用下转化成氢氧化钠和二硫化物，分离后，从而得到再生的碱液，进行循环利用，其特征在于所述的脱硫醇后的碱液小部分去氧化再生，得到再生的碱液，然后与大部分脱硫醇后的碱液合并掺混，循环去脱硫醇反应器。

中国专利CN201010232988.6公开了一种液化气脱硫醇碱液氧化再生尾气脱二硫化物系统及方法，所述系统包括水洗罐、膜分离器和氧化罐，所述水洗罐内壁的顶部和底部分别设有通过螺栓固定的水洗罐除沫器和水洗罐气体分布板，水洗罐的顶端通过气体排放管与膜分离器底部连接，膜分离器内部设有通过螺栓固定的微孔膜内件和聚结板，膜分离器的顶部通过另一气体排放管与氧化罐连接，氧化罐内壁的顶部和底部分别设有氧化罐除沫器和氧化罐气体分布板；所述实现的方法包括微泡水洗技术、微孔膜分离技术、硫化物氧化技术。

中国专利CN200910250279.8公开了一种可深度脱除总硫的液态烃脱硫醇技术，在传统的液态烃抽提氧化脱硫醇过程中，通过采用对循环溶剂实施功能强化、三相混合强化再生、再生催化剂与抽提剂分离和循环剂脱氧等工艺，实现强化硫醇脱除深度、提高羰基硫脱除率、减少或避免在抽提同时形成二硫化物、节能减排等技术效果，从而使得液态烃能够深度脱硫。

液化气脱硫醇的关键在于：（1）碱液深度氧化再生；（2）强化二硫化物与碱液的分离。现有技术对此问题采取了解决方法，但控制效果不理想，循环碱液硫含量较高，碱液消耗大，液化气脱硫深度不够，二硫化物易产生二次污染。

发明内容

本发明的目的是提供一种液化气深度脱硫的组合方法，包括液化气碱洗脱硫，碱液氧化再生，二硫化物吸收等过程，实现硫的深度脱除并减少二次污染。

本发明所述的液化气深度脱硫的组合方法具体包括：

（1）液化气与碱液进行两级抽提，液化气中含硫物质被抽提到碱液中；

（2）抽提后的待生碱液在超重力反应器中与含氧气体混合、反应，排出含二氧化硫的含氧尾气，碱液获得再生；

（3）含氧尾气经柴油吸收除去含硫物质，返回超重力反应器循环使用或者直接排放；再生碱液返回抽提装置循环使用。

本发明提出的组合方法中，液化气与碱液接触抽提，可将液化气中的硫化物，主要是硫醇，转变成硫醇钠并溶解到碱液中，从而实现脱硫效果。本发明采用两级碱液抽提。第一级抽提优选使用萃取塔，液化气和碱液逆流接触，碱液与液化气的质量比的范围是0.2～1.2，温度20～70℃。第二级抽提使用静态混合器。第二级抽提的出口碱液作为第一级抽提的进料碱液。

本发明的组合方法中，实现技术效果的重要步骤是碱液再生，即超重力氧化硫醇钠。超重力反应器可促进气液接触混合，强化碱液中硫醇钠和含氧气体的氧化反应，硫醇钠转化率大于99%，并可实现较大的气液比操作，有利于脱除碱液中氧化生成的二硫化物。超重力反应器的反应温度范围是20～70℃，压力范围是0.12～0.3MPa，进料含氧气体与待生碱液的体积比范围是5～500:1。

本发明的组合方法中，超重力反应器中氧化所得二硫化物绝大部分进入含氧尾气中，采用柴油吸收可使含氧尾气排放的硫含量符合相关标准。本发明中使用超重力旋转填充床或吸收塔，将炼厂未脱硫的柴油用作吸收剂，排出的富含二硫化物的柴油作为柴油加氢装置的原料。

本发明的组合方法中，再生碱液含二硫化物小于10ppmw，可实现深度脱硫后液化气中硫醇含量小于2ppmw。

下面结合图例对本发明进一步说明。流程示意图见附图1，预碱洗后的液化气1送入抽提塔2，与来自第二级抽提液化气碱液分离罐6的碱液3逆流接触，液化气中大部分硫醇进入到碱液中，脱硫液化气4与来自贫碱液缓冲罐24的再生碱液25进入静态混合器5混合并发生第二级抽提，混合液在液化气碱液分离罐6中分离，上层液化气7送去常规的水洗单元。抽提塔2底部流出的第一级抽提待生碱液8进入闪蒸罐9，罐顶排出残留液化气10送至瓦斯系统，罐底得到的待生减液11经富碱液换热器12加热后进入超重力反应器13，在其中与非净化风14反应，超重力反应器13排出的尾气15经聚结器16脱除夹带的碱液，碱液17送回闪蒸罐9，脱碱液尾气18去柴油吸收塔19，在吸收塔中与加氢处理前的柴油20逆流接触，尾气中的二硫化物被柴油吸收，塔顶排出净化尾气21返回超重力反应器循环使用或者直接排放。塔底排出富柴油22送至柴油加氢装置，超重力反应器13得到的再生碱液23进入贫碱液缓冲罐24，再生碱液25循环使用。按生产需求向贫碱液缓冲罐24中补充新鲜碱液26。

本发明提供的液化气深度脱硫组合方法，相对现有技术具有如下优点：

（1）液化气脱硫深度高。采用超重力氧化再生后的循环碱液，可将其中的二硫化物含量降至10ppmw，碱度接近完全再生，性质接近新鲜碱液，利用该循环碱液在两级抽提情况下，可实现脱硫后硫醇含量不高于2ppmw的脱硫效果。液化气中硫形态主要是硫醇，以及少量非硫醇硫，本发明的组合方法可实现总的脱硫效果是脱后液化气硫含量为不高于（2+A）ppmw，其中A是原料液化气中非硫醇硫含量。

（2）污染物排放少。采用超重力氧化硫醇钠方法，可以将碱液中的硫醇钠接近完全转化成氢氧化钠和二硫化物，碱液接近完全再生，所含杂质较低，可以循环使用，大大降低了全系统碱液的消耗量和废碱渣的排放量。氧化后含氧尾气中的二硫化物进一步使用加氢前的柴油吸收，含二硫化物柴油按炼厂原计划进入柴油加氢装置中脱硫，这部分硫最终进入到硫回收单元制成硫磺或硫酸，大大减少了含硫废水和尾气的排放，实现清洁油品生产的过程清洁化。

（3）投资低，操作简单。本组合方法是在原液化气脱硫工艺的基础上进行优化，超重力装置结构紧凑、占地空间很小，尾气柴油吸收可选的吸收塔规模较小，在接近常温、常压条件下进行操作。

附图说明

图1液化气深度脱硫组合方法工艺流程图。

其中：1-液化气，2-抽提塔，3-二级抽提出口碱液，4-一级抽提后液化气，5-静态混合器，6-液化气碱液分离罐，7-减洗后液化气，8-一级抽提出口碱液，9-闪蒸罐，10-碱液中残留的液化气，11-待生碱液，12-富碱液换热器，13-超重力反应器，14-非净化风，15-氧化尾气，16-聚结器，17-氧化尾气中夹带的碱液，18-脱碱液氧化尾气，19-柴油吸收塔，20-贫柴油，21-净化尾气，22-富柴油，23-再生碱液，24-贫碱液缓冲罐，25-至二级抽提的再生碱液，26-新鲜碱液

具体实施方式

实施例

在碱液处理量50L/h的碱液再生放大试验中，同时进行了碱液再生试验和尾气吸收试验。碱液再生试验中，气液体积比范围是1～1500:1，反应温度20～70℃。尾气吸收试验中，柴油流量0.5～5L/h，反应温度20～40℃。

碱液由储罐引入加热槽，经蒸汽换热后由泵送入超重力反应器，空气由风机送入超重力反应器。空气与废碱液在超重机内混合，尾气经捕液器分离后进入吸收装置，再生后碱液取样后存放在1m3桶内。碱液流量由转子流量计和旁路阀门控制，空气流量由转子流量计控制，超重机转速由变频器控制。柴油经平流泵送入进入吸收装置，与尾气进行混合，尾气中的硫化物被吸收至柴油中，产品柴油取样后进入产品桶内，吸收后尾气直接放空。

试验结果表明：

（1）硫醇钠转化率：在试验条件下硫醇钠转化率均可实现大于98％。碱液再生后未转化的硫醇钠均小于10ppmw。超重力环境下气液混合充分，有利于硫醇钠的氧化反应。从50L/h的现场试验结果可以得出，超重力法碱液再生效果好，硫醇钠转化率高于现有技术的20～50％。

（2）二硫化物分离：在试验条件下均可以实现碱液中二硫化物残留小于10ppmw。超重力环境下气液混合充分，有利于挥发性的二硫化物从碱液中分离。从50L/h的现场试验结果可以得出，超重力法碱液再生效果好，二硫化物分离效率高于现有技术。

（3）尾气吸收：尾气/柴油比对二硫化物吸收率有一定影响，尾气/柴油比越低，柴油用量越大，硫化物吸收效果越好。在试验条件下均可以实现尾气中硫化物吸收率>95%，吸收后尾气总硫小于100mg/Nm3，达到直排标准。

通过上述试验和分析得出结论：

（1）碱液超重力再生后硫醇钠氧化转化率大于98％；

（2）再生后碱液中二硫化物小于10ppmw；

（3）尾气中硫化物的柴油吸收率大于95％；

（4）吸收后尾气总硫小于100mg/Nm3，达到直接排放标准。

Claims (2)

1.一种液化气深度脱硫组合方法，其特征在于：包括以下步骤：预碱洗后的液化气(1)送入抽提塔(2)，与来自第二级抽提液化气碱液分离罐(6)的碱液(3)逆流接触，液化气中大部分硫醇进入到碱液中，脱硫液化气(4)与来自贫碱液缓冲罐(24)的再生碱液(25)进入静态混合器(5)混合并发生第二级抽提，混合液在液化气碱液分离罐(6)中分离，上层液化气(7)送去常规的水洗单元，抽提塔(2)底部流出的第一级抽提待生碱液(8)进入闪蒸罐(9)，罐顶排出残留液化气(10)送至瓦斯系统，罐底得到的待生碱液(11)经富碱液换热器（12）加热后进入超重力反应器(13)，在其中与非净化风(14)反应，超重力反应器(13)排出的尾气(15)经聚结器(16)脱除夹带的碱液，碱液(17)送回闪蒸罐(9)，脱碱液尾气(18)去柴油吸收塔(19)，在吸收塔中与加氢处理前的柴油(20)逆流接触，尾气中的二硫化物被柴油吸收，塔顶排出净化尾气(21)返回超重力反应器循环使用或者直接排放，塔底排出富柴油(22)送至柴油加氢装置，超重力反应器(13)得到的再生碱液(23)进入贫碱液缓冲罐(24)，再生碱液(25)循环使用，按生产需求向贫碱液缓冲罐(24)中补充新鲜碱液(26)，

超重力反应器中反应温度范围是20～70℃，压力范围是0.12～0.3MPa；含氧气体是氧气体积分数≥15％的气体，进料含氧气体与待生碱液的体积比范围是5～500:1；超重力反应器氧化产物二硫化物作为气相随含氧尾气从顶部排出。

2.根据权利要求1所述的液化气深度脱硫组合方法，其特征在于，第一级抽提采用萃取塔，液化气和碱液逆流接触，碱液与液化气的质量比是0.2～1.2，温度20～70℃。