CN105885937A - 一种液态烃精脱硫的方法 - Google Patents

Abstract

本方法公开了一种液态烃精脱硫的方法，其包括如下步骤：a）脱硫化氢；b）脱羰基硫；c）脱硫醇；d）水洗脱碱；e）脱二硫醚；f）脱除残其留硫；优点在于：1）针对含有不同形态硫的液化气、碳三、碳四、碳五等液态烃，采用MDEA胺液及纤维液膜接触器抽提脱除硫化氢，硫化氢脱除率大于99.9%；2）采用一种能水解羰基硫并吸收水解生成的硫化氢的羰基硫脱除剂及纤维液膜接触器抽提脱除羰基硫，羰基硫脱除率大于99%；3）采用所述完整的脱硫工艺流程，可将液态烃中总硫脱除至1ppm以下。

Description

一种液态烃精脱硫的方法

技术领域

本方法涉及一种针对含有不同形态硫的液化气、碳三、碳四、碳五等液态烃开发的化工工艺，具体是一种液态烃精脱硫的方法。

背景技术

随着原油的劣质化和高硫化，炼油企业加工原油生产的液化气及其分馏产物如碳三、碳四、碳五等液态烃中硫含量越来越高，而且硫形态越来越复杂，而随着生活水平的提高，人们对石油化工产品及生活环境的要求越来越高，炼油企业也在不断改进生产工艺及产品脱硫技术以满足上述生产、生活需求。

根据对上述液态烃生产装置调查研究发现，大部分企业或装置生产的催化液化气以硫化氢和硫醇为主，羰基硫、硫醚和二硫醚含量极少，一般为个位数的mg/Nm³，甚至测不出；少部分企业或装置生产的催化液化气中羰基硫、硫醚和二硫醚含量较高，可能达到十位数的mg/Nm³；而绝大部分企业或装置生产的焦化液化气中羰基硫、硫醚和二硫醚含量均较催化液化气明显偏高，少部分企业或装置生产的焦化液化气中羰基硫、硫醚和二硫醚含量则可能超过100mg/Nm³，个别装置出现过二硫醚含量超过1000 mg/Nm³的工况。

碳三、碳四、碳五一般为液化气的分馏组分，或者为石脑油的裂解产物，其硫含量及形态分布与原料的硫含量及形态分布直接相关。

针对液态烃中的硫化氢，目前采用最多的是N-甲基二乙醇胺水溶液抽提工艺，吸收硫化氢后胺液采用加热解析技术进行再生，含硫化氢酸性气进硫磺装置生产硫磺；只要胺液抽提塔和再生塔设计正确并且按操作手册正常操作，脱后液态烃中的硫化氢含量大都能达到设计要求。

专利201210269574.X涉及一种液膜吸收塔胺液吸收脱除液化气中硫化氢的方法，专利201520069733.0涉及一种液膜反应器胺液吸收脱硫化氢和碱液脱硫醇对液化气进行脱硫的方法；本申请人的专利201520951883.4涉及一种纤维液膜接触器胺洗脱硫化氢的方法，较上述两个专利有较大的技术改进。

针对液态烃中的羰基硫，目前已有的技术为固体的常温或低温水解催化剂，将羰基硫水解为硫化氢和二氧化碳，再采用氧化锌等吸附剂脱除硫化氢；该技术要求液态烃中水含量不能过高，一般要求不超过100ppm，因此需要设计固碱塔或分子筛塔脱水设施；同时，受固体水解催化剂和硫化氢吸附剂硫容限制，羰基硫含量越高，使用寿命越短，失效后固废需填埋处理，形成二次污染；另外，羰基硫水解和吸附脱硫化氢需要控制合适的空速，否则脱硫效率下降，因此，利用羰基硫与丙烯沸点相近的特点，脱羰基硫一般设计在液化气气分装置后的聚丙烯装置；综上所述，此类技术的装置投资和脱硫成本较高；专利200510012331、专利200410074539.8、专利101108339、专利1340373、专利201410218662.6所述的都是固体水解催化剂。

本申请人的专利201610256212.5和专利201610256214.4涉及一种液体羰基硫水解催化剂及其脱除羰基硫的方法，羰基硫水解催化剂为一种或多种有机胺及一种或多种相转移催化剂及一种或多种酞菁钴类催化剂的液相混合物，采用两级纤维液膜接触器进行抽提，第一级采用液体羰基硫水解催化剂将液态烃中的羰基硫水解为硫化氢和二氧化碳，第二级采用MDEA胺液吸收，富胺液送到厂内胺液再生系统进行再生。

本申请人的专利201610256215.9、专利201610256192.1和专利201620347339.3，是将专利201610256212.5所述的液体羰基硫水解催化剂与氢氧化钠碱液混合，采用一级纤维液膜接触器抽提脱除液态烃中的羰基硫。

针对液态烃中的硫醇，目前采用最多的是MEROX工艺，该工艺利用碱液中氢氧化钠与硫醇反应生成硫醇钠，含硫醇钠碱液在磺化钛菁钴等催化剂作用下，与空气中的氧气反应生成氢氧化钠和二硫醚，老工艺通过尾气夹带及频繁更换碱液的方式带走二硫醚，近十多年的技术采用汽油等溶剂反抽提脱除二硫醚，或者分离回收二硫醚技术，碱液更换频次较老工艺大幅减少；脱除二硫醚后的碱液得以再生，可以长周期循环使用；但由于不同厂家技术有差异，脱除二硫醚效率也各不相同，再生碱液中仍会有少量或微量二硫醚反萃取到精制液态烃中，导致液态烃总硫升高。

专利200710071004.9涉及一种液化气脱硫醇碱液的氧化再生方法，液化气脱硫醇碱液小流量去氧化，在催化剂作用下，富氧空气通过气体分布器以微泡形式分布在氧化塔内碱液中，碱液氧化生成的二硫醚浮在碱液上层并通过倾滗分离回收，这部分氧化再生后碱液与未氧化的碱液混合后循环用于液化气脱硫醇。

专利200710308071.8涉及一种含油碱液的分离装置，是在专利200710071004.9所述的碱液氧化塔的基础改造的，将氧化塔在纵向通过增加隔板分为左右两个区，氧化区结构与专利200710071004.9所述微泡氧化技术相同；两区的上端连通以使氧化后碱液从氧化区溢过隔板流到分离区，在分离区聚结填料作用下，氧化生成的二硫醚在分离区与碱液分层并停留在上层，定期排放二硫醚出氧化分离塔；未分离彻底的二硫醚再通过空气或氮气气提带到尾气中，从而实现碱液再生。

专利201220012653.8涉及一种液化气脱硫醇的组合系统，液化气脱硫醇部分采用专利201520069733.0所述的液膜反应器碱洗脱硫醇，脱硫醇碱液采用专利200710308071.8所述碱液微泡氧化、聚结分离回收及气提脱除二硫醚技术进行再生。

专利201210276509.x涉及一种汽油轻馏分脱硫醇及碱液再生的方法，针对汽油轻馏分的硫醇，采用液膜反应器碱洗脱硫醇，脱硫醇后碱液采用专利200710308071.8所述碱液氧化及分离二硫醚技术，再采用低硫石脑油液膜反抽提脱除残留的二硫醚，从而使碱液得到再生。

专利201220253818.0涉及一种催化液化气深度脱硫醇装置，采用三级纤维液膜反应器碱洗脱硫醇，脱硫醇碱液采用常规填料氧化塔在催化剂存在条件下用空气进行氧化，生成的二硫醚采用两级纤维液膜反应器和溶剂反抽提技术进行脱除，再生后碱液用于液化气循环脱硫醇。

针对液态烃中的二硫醚，以及脱硫醇碱液再生反萃取到液态烃中的二硫醚，当前工业应用的报导较少。

专利00129724.4提出一种先将液化气中硫醇转化为二硫醚，再采用蒸馏技术脱除二硫醚，最后对塔底料二硫醚及液化气重组分的混合物再进行精馏提纯的方法。

本申请人的专利201510020582.4涉及一种萃取蒸馏脱除甲基叔丁基醚MTBE中以二硫醚为主的脱硫剂，萃取脱硫剂能将MTBE中沸点高于MTBE的绝大部分形态硫萃取到脱硫剂中，再通过蒸馏技术将MTBE和含硫萃取脱硫剂进行分离，从而实现脱硫的目的；同时萃取脱硫剂还能显著减轻蒸馏塔底和再沸器结焦，延长设备检修周期和使用寿命。

针对液态烃中的硫醚，因硫醚含量极低，还未明显影响产品质量，目前未引起重视，相关研究文献或专利未见有报道。

本申请人相关专利涉及纤维液膜接触器的专利号为201520686490.5。

专利200910250279.8涉及一种可深度脱除总硫的液态烃脱硫醇技术，该技术在传统的液态烃抽提及碱液氧化过程中，通过在抽提碱液中添加助剂提高抽提效率，强化碱液氧化和溶剂反抽提三相混合度，再生碱液氧化催化剂，循环碱液脱氧等措施，提高硫醇脱除深度，同时也能提高羰基硫脱除率，减少碱液氧化生成的二硫化物对精制液化气的影响。

专利201010562891.1涉及一种液化气的精制方法，采用固体羰基硫水解催化剂将羰基硫水解为硫化氢，再采用醇胺溶液吸收脱硫化氢，脱羰基硫后液化气再采用脱硫醇剂抽提脱除，富脱硫醇剂采用汽提技术脱除硫醇，脱硫醇剂得以再生循环使用。

专利01134688.4涉及一种工业化精制液化气的方法，液化气通过固定床反应器中的脱硫剂和催化剂，将硫醇转化为二硫醚，液化气经过进一步精馏脱除二硫醚，实现脱硫的目的。

专利201410218896.0涉及一种液化气的精制方法，采用固体羰基硫水解催化剂将羰基硫水解为硫化氢，再采用醇胺溶液吸收脱硫化氢，脱羰基硫后液化气再采用硫醚化催化剂将硫醇与烯烃醚化生成沸点较高的二硫醚，再采用蒸馏塔分离液化气和二硫醚，实现脱除羰基硫和硫醇的目的。

综上所述，上述专利都是针对某一类别的液态烃，或者是针对液态烃中某一种或两种形态硫采用相应的脱硫技术，不能有效脱除液态烃中所有的形态硫，无法满足当前液态烃硫含量升高及产品质量要求越来越苛刻的发展需求。

发明内容

　本方法针对现有技术不足，提供综合的，能处理不同形态硫的液化气、碳三、碳四、碳五等混合的液态烃的一种液态烃精脱硫的方法。

为了解决上述技术问题，本方法通过下述技术方案得以解决：一种液态烃精脱硫的方法，其包括如下步骤：a）在胺洗脱硫化氢单元中进行脱硫化氢；b）在羰基硫水解及吸收硫化氢单元中进行脱羰基硫；c）在碱洗脱硫醇单元中进行脱硫醇；d）在水洗脱碱单元中进行脱碱；e）在萃取蒸馏脱二硫醚单元中进行脱二硫醚；f）在吸附剂脱硫单元中进行脱残留硫。

还包括步骤如下：g)在羰基硫脱除剂再生单元中对富羰基硫脱除剂进行加热解析再生处理；h)在碱液氧化单元中对碱液进行氧化处理；i)在碱液反抽提单元中对氧化碱液进行反抽提脱二硫醚处理；j)在溶剂水洗单元中对反抽提后含硫含碱溶剂进行水洗脱碱处理。

从所述胺洗脱硫化氢单元的待处理液态烃管中流出的待处理液态烃，压力为0.5～2.5MPa、温度为10～60℃范围内，采用一级或两级纤维液膜接触器胺洗脱硫化氢。

所述萃取蒸馏脱二硫醚单元中的蒸馏塔的塔顶压力为0.3-2.2MPa范围，塔底压力为0.4-2.3MPa范围，塔底料部分经所述再沸器加热回到所述萃取蒸馏塔，控制塔底部分的温度在60-140℃范围，塔顶回流比为0.3-0.9，回流温度为40-50℃范围，塔顶温度控制在50-70℃范围，萃取脱硫剂添加量为液态烃质量流量的300-1000ppm。

所述蒸馏塔的塔顶压力为0.3-0.4MPa范围，塔底压力为0.4-0.5MPa范围，塔底料部分经所述再沸器加热回到所述萃取蒸馏塔，控制塔底部分的温度在60-70℃范围，塔顶回流比为0.3-0.8，回流温度为40-50℃范围，塔顶温度控制在50-55℃范围。

所述吸附剂脱硫单元中的改性分子筛为经过稀土元素焙烧改性的13x分子筛，改性分子筛硫容达到1.5%，吸附塔空速为0.5-3，吸附塔高径比为5-15。

所述羰基硫脱除剂再生装置羰基硫脱除剂再生单元通过加热盘管和蒸汽将物料加热至115-125℃范围，操作压力0.1-0.2MPa，富羰基硫脱除剂再生流量为循环流量的15-30%。

　所述碱液氧化单元中的碱液氧化塔的操作压力控制在0.1-0.6MPa范围，最佳操作压力为0.3-0.4MPa；所述碱液填料氧化塔中的碱液氧化温度控制在45-55℃范围；催化剂注入器中装有磺化钛菁钴或钛菁钴磺酸铵作为碱液氧化催化剂，碱液中碱液氧化催化剂浓度在100-200ppm范围；碱液填料氧化塔中的碱液氧化温度控制在30-65℃范围。

本方法与现有技术相比，具有如下有益效果： 1）针对含有不同形态硫的液化气、碳三、碳四、碳五等液态烃，采用MDEA胺液及纤维液膜接触器抽提脱除硫化氢，硫化氢脱除率大于99.9%；2）采用一种能水解羰基硫并吸收水解生成的硫化氢的羰基硫脱除剂及纤维液膜接触器抽提脱除羰基硫，羰基硫脱除率大于99%；3）采用氢氧化钠碱液及纤维液膜接触器抽提技术脱除硫醇，硫醇脱除率大于98%，脱硫醇碱液采用填料氧化塔空气氧化及纤维液膜接触器溶剂反抽提脱除二硫醚，碱液再生率较传统MEROX工艺提高80%以上；4）采用水洗及纤维液膜接触器抽提技术脱除碱洗后夹带的碱液，液态烃中碱性物质含量小于0.1ppm；5）采用萃取脱硫剂萃取蒸馏技术脱除二硫醚，二硫醚脱降率大于98%；6）采用改性分子筛吸附脱除残留硫，残留脱脱除就绪大于95%；7）采用所述完整的脱硫工艺流程，可将液态烃中总硫脱除至1ppm以下。

附图说明：

图1为本发明实施例的整体装置工艺流程图。

具体实施方式：

下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：如图所示，标注如下：脱硫化氢纤维液膜接触器1、胺液沉降分离罐2、脱羰基硫纤维液膜接触器3、羰基硫脱除剂沉降分离罐4、脱硫醇纤维液膜接触器5、碱液沉降分离罐6、液态烃水洗纤维液膜接触器7、液态烃水洗沉降分离罐8、反抽提纤维液膜接触器9、油碱沉降分离罐10、隔板11、脱羰基硫文丘里混合器12、液态烃水洗文丘里混合器13、萃取脱硫剂罐14、萃取脱硫剂混合器15、萃取蒸馏塔16、塔板二17、萃取蒸馏塔顶料冷却器18、萃取蒸馏塔顶料回流罐19、再沸器20、萃取蒸馏塔底料冷却器21、吸附脱硫塔22、改性分子筛23、富羰基硫脱除剂再生塔24、塔板一25、加热盘管26、塔顶料回流罐27、塔底料冷却器28、碱液预热器29、催化剂注入器30、气液混合器31、碱液填料氧化塔32、L型隔板33、填料34、气液分配器35、溶剂水洗文丘里混合器36、溶剂水洗沉降分离罐37、液态烃水洗水增压泵38、萃取脱硫剂计量泵39、萃取蒸馏塔顶料回流泵40、贫羰基硫脱除剂增压泵41、再生碱液泵42、溶剂循环泵43、溶剂水洗水增压泵44、塔顶料回流泵45、待处理液态烃管a1、贫胺液管a2、富羰基硫脱除剂管b1、贫羰基硫脱除剂管b2、再生碱液管c1、碱液氧化管c2、压缩空气管c3、碱液水洗管c4、胺洗脱硫化氢单元A、羰基硫水解及吸收硫化氢单元B1、羰基硫脱除剂再生单元B2、碱洗脱硫醇装置C1、碱液氧化单元C2、碱液反抽提单元C3、溶剂水洗单元C4、水洗脱碱单元D、萃取蒸馏脱二硫醚单元E、吸附剂脱硫单元F。

一种液态烃精脱硫的装置，包括如下几个功能单元：1加入MDEA贫胺液吸收液态烃中硫化氢的胺洗脱硫化氢单元A、2加入羰基硫脱除剂对液态烃进行羰基硫水解及吸硫化氢的羰基硫水解及吸收硫化氢单元B1、3对富羰基硫脱除剂进行加热解析的羰基硫脱除剂再生单元B2，4加入再生碱液对液态烃进行碱洗脱硫醇单元C1，5加入空气和催化剂对脱硫醇后碱液进行氧化的碱液氧化单元C2、6加入低硫溶剂对氧化后碱液进行反抽提脱二硫醚的碱液反抽提单元C3、7、加入除盐水对反抽提后含硫溶剂进行水洗脱碱的溶剂水洗单元C4、8对液态烃进行水洗脱碱的水洗脱碱单元D、9加入萃取脱硫剂进行蒸馏除去液态烃中二硫醚的萃取蒸馏脱二硫醚单元E、10加入吸附剂吸附脱除液态烃中残留硫的吸附剂脱硫单元F。

胺洗脱硫化氢单元A包括脱硫化氢纤维液膜接触器1和胺液沉降分离罐2、脱硫化氢纤维液膜接触器1外接有待处理液态烃管a1和MDEA贫胺液管a2；待处理液态烃在压力0.5～2.5MPa、温度10～60℃范围内，在自身压力作用下流入待处理液态烃管a1，与MDEA贫胺液管a2中的MDEA贫胺液混合后流入脱硫化氢纤维液膜接触器1中进行反应，MDEA贫胺液吸收待处理液态烃中的硫化氢后成为富胺液流出； 富胺液被送去装置外的胺液再生系统再生成为贫胺液；可根据液态烃中硫化氢含量情况设计一级或多级脱硫化氢纤维液膜接触器，硫化氢含量低于10000mg/Nm³的工况，一般设计一级脱硫化氢纤维液膜接触器，硫化氢可脱除至10mg/Nm³以下；该部分技术已申请专利201520951883.4。

脱硫化氢纤维液膜接触器1内芯纤维丝表面经过亲水改性处理，使极性的水解催化剂在其表面延展形成微米级的薄膜，而非极性的液态烃被设备内芯里的大量纤维丝分散成油相薄膜，两相以膜-膜形式接触，接触面积较常规的填料塔或板式塔增加数千倍；液态烃中的羰基硫和水相中的催化剂接触充分，显著提高了羰基硫的水解速率和深度；同时，油、水两相以膜-膜形式接触为层流流动，两相扰动极小，大大减轻了两相间的相互乳化，有利于两相在沉降罐内快速彻底分离；已申请为名称为“一种新型纤维液膜反应器”、 专利号为201520686490.5的实用专利。

羰基硫水解及吸收硫化氢单元B1包括脱羰基硫文丘里混合器12、脱羰基硫纤维液膜接触器3和羰基硫脱除剂沉降分离罐4、脱羰基硫文丘里混合器12与胺洗脱硫化氢单元A对接，并侧接有富羰基硫脱除剂管b1，羰基硫脱除剂沉降分离罐4的底部设置有贫羰基硫脱除剂管b2。

从胺洗脱硫化氢单元A 流出的液态烃与从富羰基硫脱除剂管b1中流出的羰基硫脱除剂在脱羰基硫文丘里混合器12内混合后进入脱羰基硫纤维液膜接触器3内充分接触，液态烃中的羰基硫水解为硫化氢和二氧化碳，水解生成的硫化氢和胺洗脱硫化氢单元A夹带入的硫化氢被吸附在羰基硫脱除剂里，液态烃与富羰基硫脱除剂在沉降分离罐内分离；这个步骤中使用的羰基硫脱除剂已在申请号201610256212.5中记载。

羰基硫脱除剂再生单元B2包括富羰基硫脱除剂再生塔24、塔顶料回流泵45、塔顶料回流罐27、塔底料冷却器28和贫羰基硫脱除剂增压泵41；富羰基硫脱除剂再生塔24内装有塔板一25和加热盘管26。

从贫羰基硫脱除剂管b2中流出小流量羰基硫脱除剂进入富羰基硫脱除剂再生塔24，加热盘管26内蒸馏热量加热至115-125℃范围，操作压力0.1-0.2MPa，硫化氢与羰基硫脱除剂解析，羰基硫脱除剂由富剂转为贫剂，流入塔底料冷却器28冷凝后，再由贫羰基硫脱除剂增压泵41经富羰基硫脱除剂管b1进入羰基硫脱除剂沉降分离罐4内得到再次使用；这样，羰基硫脱除剂得到重复利用，保证羰基硫脱除剂维持在较高的脱硫水平。

解析出的气态的硫化氢气体和夹带的羰基硫脱除剂从富羰基硫脱除剂再生塔24的端部进入塔顶料回流罐27中并分离，其中的硫化氢气体送去作酸性尾气处理或回收利用，夹带的羰基硫脱除剂通过塔顶料回流泵45再次进入富羰基硫脱除剂再生塔24。

液态烃中羰基硫含量一般不超过100mg/Nm³的，可经过一级脱羰基硫纤维液膜接触器，可脱除至1mg/Nm3以下。针对羰基硫含量较高的工况，可设计两级或多级脱羰基硫纤维液膜接触器，液态烃中的羰基硫含量可控制在1mg/Nm³以下。

碱洗脱硫醇单元C1包括脱硫醇纤维液膜接触器5和碱液沉降分离罐6、脱硫醇纤维液膜接触器5与羰基硫水解及吸收硫化氢单元B1对接，并侧接有再生碱液管c1；碱液沉降分离罐6的底部设置有碱液氧化管c2；从羰基硫水解及吸收硫化氢单元B1中流出液态烃与从再生碱液管c1流出的再生碱液在脱硫醇纤维液膜接触器5中进行接触反应，液态烃中的硫醇与碱液中的氢氧化钠反应生成硫醇钠，反应后的液态烃从脱硫醇沉降分离罐的上端进入水洗脱碱单元D，含有硫醇钠的碱液从碱液氧化管c2进入碱液氧化单元C2中。

碱液氧化单元C2包括碱液预热器29、催化剂注入器30、气液混合器31和碱液填料氧化塔32；气液混合器31外接有压缩空气管c3，碱液填料氧化塔32内从下向上依次设置有气液分配器35、填料34和L型隔板33，L型隔板33隔成的区域处外接有碱液水洗管c4；从碱液氧化管c2中流出的含有硫醇钠的碱液依次流经碱液预热器29、催化剂注入器30和气液混合器31进入碱液填料氧化塔32的内部，也可以被带出作其它用处。

碱液预热器29中的操作压力控制在0.1-0.6MPa范围，最佳操作压力为0.3-0.4MPa；催化剂注入器30中装有磺化钛菁钴或钛菁钴磺酸铵制成的碱液氧化催化剂，碱液中催化剂最佳浓度在100-200ppm范围；碱液填料氧化塔32中的碱液氧化温度控制在30-65℃范围，最佳温度为45-55℃。

预热后的含硫醇钠碱液与压缩空气混合后产生的气液混合物，在气液分配器35的作用均匀布于碱液填料氧化塔的每个横截面上；填料34为规整填料或散堆填料，填料可以为瓷球、鲍尔环、拉西环、波纹填料和丝网填料等，优先选用波纹填料；气液混合物经填料进一步剪切为小液滴和小气泡，两相充分接触，在碱液氧化催化剂作用下，硫醇钠氧化为氢氧化钠和二硫醚，二硫醚密度较碱液小，浮于碱液上层，与碱液一起溢过L型隔板33， L型隔板33的作用为气液分离，液体进入碱液反抽提单元C3，气体从顶部排出进入尾气处理环节。

碱液反抽提单元C3包括反抽提纤维液膜接触器9、油碱沉降分离罐10、再生碱液泵42和溶剂循环泵43，油碱沉降分离罐10内设置有隔板11；含二硫醚的碱液与循环溶剂进入反抽提纤维液膜接触器9内并充分接触，在油碱沉降分离罐10内分离，二硫醚被萃取到溶剂中，脱除二硫醚后的碱液称为再生碱液，经再生碱液泵送去再生碱液管c1中；小部分生成的含硫溶剂小部分溢出隔板11后经溶剂循环泵43进入溶剂水洗单元C4。

溶剂水洗单元C4包括溶剂水洗文丘里混合器36、溶剂水洗沉降分离罐37和溶剂水洗水增压泵44；含硫溶剂小部分送去水洗脱碱，同时补充等流量的低硫溶剂，与其它部分含硫溶剂混合成为循环溶剂，小部分的含硫溶剂与除盐水或软化水经水洗文丘里混合器36混合，夹带的碱液萃取到水洗水中，二者在溶剂水洗沉降分离罐37分离，碱性水定期排放出装置，同时补充等量的新鲜除盐水或软化水，补充的新鲜水由溶剂水洗水增压泵44送入溶剂水洗沉降分离罐37；碱液氧化塔一般设计一台，再生碱液中硫醇钠含量可达到100ppm以下；反抽提纤维液膜接触器可设计一级或两级，溶剂水洗设计一级即可，再生碱液中二硫醚含量可控制在100ppm以下，含硫溶剂中碱性物质可控制在1ppm以下；可根据液态烃中硫醇含量设计脱硫醇纤维液膜接触为一级或多级，催化液化气中硫醇可脱除至2mg/Nm³以下，焦化液化气中硫醇可脱除至10mg/Nm³以下。

水洗脱碱单元D包括液态烃水洗文丘里混合器13、液态烃水洗纤维液膜接触器7、液态烃水洗沉降分离罐8和液态烃水洗水增压泵38；脱硫醇后液态烃会夹带有微量碱液，碱性物质累积增多后会引起液态烃深加工装置催化剂中毒，因此碱洗后液态烃需要设计水洗脱碱；从碱洗脱硫醇单元C1中流出的液态烃与从液态烃水洗水增压泵38出来的除盐水或软化水经液态烃文丘里混合器13混合，夹带的碱液萃取到水中并在液态烃水洗沉降分离罐7分离，碱性水定期排放出装置，同时补充等量的新鲜除盐水或软化水；一般设计一级液态烃水洗纤维液膜接触，可通过控制更换除盐水量，控制液态烃中碱性物质在0.1ppm以下。

萃取蒸馏脱二硫醚单元E包括萃取脱硫剂罐14、萃取脱硫剂计量泵39、萃取脱硫剂混合器15、萃取蒸馏塔16、萃取蒸馏塔顶料冷却器18、萃取蒸馏塔顶料回流罐19、萃取蒸馏塔顶料回流泵40、再沸器20和萃取蒸馏塔底料冷却器21，萃取蒸馏塔16装有塔板二17；针对含有二硫醚的液态烃原料，采用蒸馏塔萃取脱硫剂脱除方法；从水洗脱碱单元D流出的液态烃与由萃取脱硫剂计量泵39送出的萃取脱硫剂经萃取脱硫剂混合器15混合后进入萃取蒸馏塔16，萃取蒸馏塔16操作压力与进装置液态烃压力及上游脱硫设备压降决定，塔顶压力一般在0.3-2.2MPa范围，塔底压力一般在0.4-2.3MPa范围，塔底料部分经再沸器20加热回到萃取蒸馏塔16，控制塔底部分在60-140℃范围，塔顶回流比为0.3-0.9，回流温度为40-50℃范围，塔顶温度控制在50-70℃范围；萃取脱硫剂添加量为液态烃质量流量的300-1000ppm，提高萃取脱硫剂添加量可降低塔顶回流比，降低萃取蒸馏脱硫能耗和运行成本，也能提高二硫醚脱除率；液态烃中二硫醚含量可脱除至5ppm以下，催化液化气中二硫醚含量可达到1ppm以下；塔底含硫废剂经冷却后送出装置，可掺入汽油或柴油进行加氢脱硫处理。

吸附剂脱硫单元F包括吸附脱硫塔22，吸附脱硫塔22内装有改性分子筛23；从萃取蒸馏脱二硫醚单元E中流出的液化烃，催化液化气总硫可达到3ppm以下，焦化液化气及其它液态烃总硫可达到10ppm以下；针对更高脱硫需求的工况，再采用吸附塔改性分子筛吸附脱除残留硫装置，萃取蒸馏脱硫后的液态烃，从塔底部进入吸附塔，吸附塔内装有改性分子筛，改性分子筛为经过稀土元素焙烧改性的13x分子筛，改性分子筛硫容达到1.5%，吸附塔空速为0.5-3，吸附塔高径比为5-15，液态烃总硫可脱除至1ppm以下。脱硫吸附饱和后的分子筛可返厂再生重新使用。

以下各实施例均采用TS-2000型硫测定仪分析总硫，采用9790型气相色谱仪分析硫形态，采用原子吸收光谱法检测碱性物质含量，液态烃采样按SH T 0233-92 液化石油气采样法执行。

实施例1：某炼厂催化液化气温度30-40℃，压力2.4-2.5MPa，硫化氢含量15000-30000mg/Nm³，硫醇含量300-500mg/Nm³，羰基硫含量10-15mg/Nm³，二硫醚含量5-10mg/Nm³，其它形态硫总含量5-10mg/Nm³，要求精制液化气总硫含量不超过1mg/Nm³，钠离子含量小于0.1ppm。

采用两级纤维液膜接触器胺洗脱硫化氢，脱后液化气中硫化氢含量小于10mg/Nm³；采用一级纤维液膜接触器的羰基硫水解及吸收硫化氢单元B1、以及羰基硫脱除剂再生单元B2，富羰基硫脱除剂再生流量为循环流量的15%，脱后液化气中硫化氢含量小于1 mg/Nm³，羰基硫含量小于1 mg/Nm³；采用两级纤维液膜接触器的碱洗脱硫醇单元C1、碱液氧化单元C2、碱液反抽提单元C3和溶剂水洗单元C4，系统碱液中磺化钛菁钴含量100-150ppm，氧化塔碱液温度在50-65℃，氧化塔操作压力0.1-0.2MPa，进装置反抽提汽油总硫小于10ppm，再生碱液中硫醇钠浓度小于50ppm、二硫醚浓度小于10ppm，脱后液化气中硫醇含量小于2 mg/Nm³；采用一级纤维液膜接触器水洗脱碱单元D，水洗后液化气中钠离子含量小于0.1ppm；采用蒸馏萃取塔脱除二硫醚，蒸馏塔顶压力一般在2.1-2.2MPa范围，塔底压力一般在2.2-2.3MPa范围，塔底料部分经再沸器加热回到萃取蒸馏塔，控制塔底部分在130-140℃范围，塔顶回流比为0.8-0.9，回流温度为40-50℃范围，塔顶温度控制在60-70℃范围,萃取脱硫剂添加量为液态烃质量流量的300-400ppm，脱后液化气中二硫醚含量小于3mg/Nm³；采用吸附塔改性分子筛脱除残留硫，吸附塔空速为3，吸附塔高径比为5。脱后液化气总硫小于3 mg/Nm³，精制液化气各项指标达到设计要求。

实施例2：某炼厂焦化液化气温度30-45℃，压力1.4-1.6MPa，硫化氢含量35000-60000mg/Nm³，硫醇含量3000-6000mg/Nm³，羰基硫含量20-30mg/Nm³，二硫醚含量50-80mg/Nm³，其它形态硫总含量20-50mg/Nm³，要求精制液化气总硫含量不超过100mg/Nm³，铜腐检测1级，钠离子含量小于1ppm。

采用两级纤维液膜接触器胺洗脱硫化氢，脱后液化气中硫化氢含量小于20mg/Nm³；采用一级纤维液膜接触器的羰基硫水解及吸收硫化氢单元B1、以及羰基硫脱除剂再生单元B2，，富羰基硫脱除剂再生流量为循环流量的20%，脱后液化气中硫化氢含量小于1 mg/Nm³，羰基硫含量小于1 mg/Nm³；采用两级纤维液膜接触器的碱洗脱硫醇单元C1、碱液氧化单元C2、碱液反抽提单元C3和溶剂水洗单元C4，系统碱液中磺化钛菁钴含量150-200ppm，氧化塔碱液温度在30-45℃，氧化塔操作压力0.5-0.6MPa，进装置反抽提汽油总硫小于10ppm，再生碱液中硫醇钠浓度小于100ppm、二硫醚浓度小于50ppm，脱后液化气中硫醇含量小于10mg/Nm³；采用一级纤维液膜接触器水洗脱碱单元D，水洗后液化气中钠离子含量小于1ppm；采用蒸馏萃取塔脱除二硫醚，蒸馏塔顶压力一般在1.1-1.3MPa范围，塔底压力一般在1.2-1.4MPa范围，塔底料部分经再沸器加热回到萃取蒸馏塔，控制塔底部分在110-120℃范围，塔顶回流比为0.5-0.6，回流温度为40-50℃范围，塔顶温度控制在60-70℃范围,萃取脱硫剂添加量为液态烃质量流量的400-500ppm，脱后液化气中二硫醚含量小于5mg/Nm³；未设计吸附塔改性分子筛脱除残留硫。脱后液化气总硫70-80mg/Nm³，精制液化气各项指标达到设计要求。

实施例3：某炼厂气分后碳四温度50-60℃，压力0.5-0.6MPa，硫化氢含量小于1mg/Nm³，硫醇含量50-80mg/Nm³，羰基硫含量小于1mg/Nm³，二硫醚含量150-200mg/Nm³，其它形态硫总含量30-50mg/Nm³，要求精制碳四总硫含量不超过5mg/Nm³，铜腐检测1级，钠离子含量小于1ppm。

采用一级纤维液膜接触器的碱洗脱硫醇单元C1、碱液氧化单元C2、碱液反抽提单元C3和溶剂水洗单元C4，系统碱液中磺化钛菁钴含量100-120ppm，氧化塔碱液温度在40-50℃，氧化塔操作压力0.2-0.3MPa，进装置反抽提汽油总硫小于10ppm，再生碱液中硫醇钠浓度小于10ppm、二硫醚浓度小于50ppm，脱后碳四中硫醇含量小于3mg/Nm³；采用一级纤维液膜接触器水洗脱碱单元，水洗后碳四中钠离子含量小于1ppm；采用蒸馏萃取塔脱除二硫醚，蒸馏塔顶压力一般在0.3-0.4MPa范围，塔底压力一般在0.4-0.5MPa范围，塔底料部分经再沸器加热回到萃取蒸馏塔，控制塔底部分在60-70℃范围，塔顶回流比为0.3-0.4，回流温度为40-50℃范围，塔顶温度控制在50-55℃范围,萃取脱硫剂添加量为碳四质量流量的500-600ppm，脱后碳四中二硫醚含量小于3mg/Nm³；采用吸附塔改性分子筛脱除残留硫，吸附塔空速为1，吸附塔高径比为10。脱后碳四总硫2-5mg/Nm³。精制碳四各项指标达到设计要求。

实施例4：某炼厂外购混合碳四温度10-30℃，压力0.5-0.6MPa，硫化氢含量小于1mg/Nm³，硫醇含量100-200mg/Nm³，羰基硫含量小于1mg/Nm³，二硫醚含量200-500mg/Nm³，其它形态硫总含量50-100mg/Nm³，要求精制碳四总硫含量不超过5mg/Nm³，铜腐检测1级，钠离子含量小于1ppm。

采用两级纤维液膜接触器的碱洗脱硫醇单元C1、碱液氧化单元C2、碱液反抽提单元C3和溶剂水洗单元C4，系统碱液中磺化钛菁钴含量120-150ppm，氧化塔碱液温度在40-50℃，氧化塔操作压力0.3-0.4MPa，进装置反抽提汽油总硫小于10ppm，再生碱液中硫醇钠浓度小于10ppm、二硫醚浓度小于50ppm，脱后碳四中硫醇含量小于2mg/Nm³；采用一级纤维液膜接触器水洗脱碱单元，水洗后碳四中钠离子含量小于1ppm；采用蒸馏萃取塔脱除二硫醚，蒸馏塔顶压力一般在0.3-0.4MPa范围，塔底压力一般在0.4-0.5MPa范围，塔底料部分经再沸器加热回到萃取蒸馏塔，控制塔底部分在60-70℃范围，塔顶回流比为0.3-0.4，回流温度为40-50℃范围，塔顶温度控制在50-55℃范围,萃取脱硫剂添加量为碳四质量流量的800-1000ppm，脱后碳四中二硫醚含量小于10mg/Nm³；采用吸附塔改性分子筛脱除残留硫，吸附塔空速为0.5，吸附塔高径比为15。脱后碳四总硫2-5mg/Nm³，精制碳四各项指标达到设计要求。

实施例5：某炼厂气分后丙烯温度30-45℃，压力1.6-1.8MPa，硫化氢含量小于5mg/Nm³，羰基硫含量20-70mg/Nm³，要求精制丙烯总硫含量不超过1mg/Nm³。

采用一级纤维液膜接触器的羰基硫水解及吸收硫化氢单元B1、以及羰基硫脱除剂再生单元B2，富羰基硫脱除剂再生流量为循环流量的30%。脱后丙烯中硫化氢含量测不出，羰基硫含量小于1 mg/Nm³，总硫含量小于1 mg/Nm³。

实施例6：某炼厂外购混合碳五温度10-30℃，压力0.5-0.6MPa，硫化氢含量小于1mg/Nm³，硫醇含量200-300mg/Nm³，羰基硫含量小于1mg/Nm³，二硫醚含量20-40mg/Nm³，其它形态硫总含量50-80mg/Nm³，要求精制碳五总硫含量不超过10mg/Nm³，铜腐检测1级，钠离子含量小于1ppm。

采用两级纤维液膜接触器的碱洗脱硫醇单元C1、碱液氧化单元C2、碱液反抽提单元C3和溶剂水洗单元C4，，系统碱液中磺化钛菁钴含量100-120ppm，氧化塔碱液温度在40-50℃，氧化塔操作压力0.3-0.4MPa，进装置反抽提汽油总硫小于10ppm，再生碱液中硫醇钠浓度小于10ppm、二硫醚浓度小于50ppm，脱后碳四中硫醇含量小于2mg/Nm³；采用一级纤维液膜接触器水洗脱碱单元，水洗后碳四中钠离子含量小于1ppm；采用蒸馏萃取塔脱除二硫醚，蒸馏塔顶压力一般在0.3-0.4MPa范围，塔底压力一般在0.4-0.5MPa范围，塔底料部分经再沸器加热回到萃取蒸馏塔，控制塔底部分在60-70℃范围，塔顶回流比为0.7-0.8，回流温度为40-50℃范围，塔顶温度控制在50-55℃范围,萃取脱硫剂添加量为碳四质量流量的300-400ppm，脱后碳四中二硫醚含量小于3mg/Nm³；采用吸附塔改性分子筛脱除残留硫，吸附塔空速为1.5，吸附塔高径比为12。脱后碳四总硫5-8mg/Nm³，精制碳五质量达到设计指标要求。

实施例7：某炼厂饱和液化气温度30-40℃，压力1.4-1.6MPa，硫化氢含量5000-8000mg/Nm³，硫醇含量300-500mg/Nm³，羰基硫含量10-20mg/Nm³，二硫醚含量20-30mg/Nm³，其它形态硫总含量20-50mg/Nm³，要求精制液化气总硫含量不超过200mg/Nm³，铜腐检测1级，钠离子含量小于1ppm。

采用一级纤维液膜接触器胺洗脱硫化氢，脱后液化气中硫化氢含量小于10mg/Nm³；采用一级纤维液膜接触器的羰基硫水解及吸收硫化氢单元B1、以及羰基硫脱除剂再生单元B2，富羰基硫脱除剂再生流量为循环流量的15%，脱后液化气中硫化氢含量小于1 mg/Nm³，羰基硫含量小于1 mg/Nm³；采用两级纤维液膜接触器的碱洗脱硫醇单元C1、碱液氧化单元C2、碱液反抽提单元C3和溶剂水洗单元C4，，系统碱液中磺化钛菁钴含量100-150ppm，氧化塔碱液温度在50-65℃，氧化塔操作压力0.3-0.4MPa，进装置反抽提汽油总硫小于10ppm，再生碱液中硫醇钠浓度小于100ppm、二硫醚浓度小于100ppm，脱后液化气中硫醇含量小于3 mg/Nm³；采用一级纤维液膜接触器水洗脱碱单元，水洗后液化气中钠离子含量小于1ppm；未设计蒸馏萃取塔脱除二硫醚及改性分子筛吸附塔脱除残留硫。脱后液化气总硫50-120 mg/Nm³，精制液化气各项指标达到设计要求。

Claims (8)

1.一种液态烃精脱硫的方法，其特征在于，包括如下步骤：

a）在胺洗脱硫化氢单元（A）中进行脱硫化氢；

b）在羰基硫水解及吸收硫化氢单元（B1）中进行脱羰基硫；

c）在碱洗脱硫醇单元（C1）中进行脱硫醇；

d）在水洗脱碱单元（D）中进行水洗脱碱；

e）在萃取蒸馏脱二硫醚单元（E）中进行脱二硫醚；

f）在吸附剂脱硫单元（F）中进行脱残留硫。

2.如权利要求1所述的一种液态烃精脱硫的方法，其特征在于，还包括步骤如下：

g)在羰基硫脱除剂再生单元（B2）中对富羰基硫脱除剂进行加热解析再生处理；

h)在碱液氧化单元（C2）中对脱硫醇后碱液进行氧化处理；

i)在碱液反抽提单元（C3）中对氧化碱液进行反抽提脱二硫醚处理；

j)在溶剂水洗单元（C4）对反抽提后含硫含碱溶剂进行水洗脱碱处理。

3.如权利要求1所述的一种液态烃精脱硫的方法：其特征在于：在步骤a中，从所述胺洗脱硫化氢单元（A）的待处理液态烃管（a1）中流出的待处理液态烃，压力为0.5～2.5MPa、温度为10～60℃范围内，采用一级或两级纤维液膜接触器胺洗脱硫化氢。

4.如权利要求1述的一种液态烃精脱硫的方法：其特征在于：在步骤e中，所述萃取蒸馏脱二硫醚单元（E）中的蒸馏塔（16）的塔顶压力为0.3-2.2MPa范围，塔底压力为0.4-2.3MPa范围，塔底料部分经所述再沸器（20）加热回到所述萃取蒸馏塔（16），控制塔底部分的温度在60-140℃范围，塔顶回流比为0.3-0.9，回流温度为40-50℃范围，塔顶温度控制在50-70℃范围,萃取脱硫剂添加量为液态烃质量流量的300-1000ppm。

5.如权利要求4所述的一种液态烃精脱硫的方法：其特征在于：在步骤e中，所述蒸馏塔（16）的塔顶压力为0.3-0.4MPa范围，塔底压力为0.4-0.5MPa范围，塔底料部分经所述再沸器（20）加热回到所述萃取蒸馏塔（16），控制塔底部分的温度在60-70℃范围，塔顶回流比为0.3-0.8，回流温度为40-50℃范围，塔顶温度控制在50-55℃范围。

6.如权利要求1所述的一种液态烃精脱硫的方法：其特征在于：在步骤f中，所述吸附剂脱硫单元（F）中的改性分子筛（23）为经过稀土元素焙烧改性的13x分子筛，改性分子筛硫容达到1.5%，吸附塔空速为0.5-3，吸附塔高径比为5-15。

7.如权利要求2所述的一种液态烃精脱硫的方法：其特征在于：在步骤g中，所述羰基硫脱除剂再生单元（B2）中的加热盘管（26）内蒸馏热量加热至115-125℃范围，操作压力0.1-0.2MPa，富羰基硫脱除剂再生流量为循环流量的15-30%。

8.如权利要求2所述的一种液态烃精脱硫的方法：其特征在于：在步骤h中，所述碱液氧化单元（C2）中的碱液填料氧化塔（32）中的操作压力控制在0.1-0.6MPa范围，最佳操作压力为0.3-0.4MPa；碱液氧化温度控制在30-65℃范围，最佳碱液氧化温度控制在45-55℃范围；催化剂注入器（30）中装有磺化钛菁钴或钛菁钴磺酸铵制成的碱液氧化催化剂，碱液中碱液氧化催化剂浓度在100-200ppm范围；碱液填料氧化塔（32）中的。