CN1284538A - 液态烃常温干法精脱硫方法 - Google Patents

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Abstract

一种液态烃常温干法精脱硫方法,该方法将湿法脱硫后含有H2S、元素硫和硫醇的液化石油气、丙烷、丁烷、轻质石脑油类液态烃首先经过油水分离器1除去湿法脱硫工序带来的脱硫液,然后进入装有复合型氧化物脱硫剂A或/和活性炭精脱硫剂B的脱硫反应器2、3,脱除H2S、元素硫和硫醇。其操作温度为0－60℃,压力为 0.5～3.0Mpa,液空速0.5～20h-1。脱硫后的液态烃中H2S小于或等于0.1mg/m3,元素硫小于或等于0.1mg/m3,铜片腐蚀级别小于或等于1级。

Description

液态烃常温干法精脱硫方法
本发明是关于从液化石油气、丙烷、丁烷、轻质石脑油等液态烃中脱除无机硫化物和有机硫化物的方法。
液态烃中所含无机硫化物主要是H2S和元素硫，有机硫化物主要是硫醇、硫醚和二烷基二硫。其危害主要是：腐蚀设备及管道、散发出难闻的臭味，污染环境、影响人体健康，作为精细化工产品或原料时，影响产品质量。我国许多油田和炼油厂生产的液化气程度不同的存在总硫含量超标或铜片腐蚀不合格的情况，严重地影响了生产与效益。
过去液化气脱硫一般采用液-液或气-液脱硫，包括醇胺法、碱洗催化氧化法等。其缺点是1、脱硫精度不高，H2S一般可脱至10mg/Nm3；2、易产生含硫碱渣，带来二次污染；3、脱硫液易被带入液态烃中，引起后工段设备腐蚀；4、催化氧化生成的元素硫溶解于液态烃中，引起腐蚀。
研究表明：液化气中含0.5 mg/Nm3的H2S或元素硫即可导致铜片腐蚀不合格。故上述现有脱硫方法不能满足液化气精脱硫需要。
本发明的目的是克服上述方法的不足，提供一种液态烃常温干法精脱硫方法，脱硫后液态烃中含H2S小于0.1 mg/Nm3，元素硫小于0.1 mg/Nm3，有腐蚀性的硫醇转化为二烷基二硫，从而达到总硫含量达标，铜片腐蚀合格。
本发明是通过下述方法实现的：
醇胺法或碱洗法等湿法脱硫后含有H2S、元素硫和有机硫的液化石油气、丙烷、丁烷、轻质石脑油类液态烃，首先经过油水分离器，分离出自湿法脱硫工序带入的脱硫液，液态烃下进上出经过内装复合型精脱硫剂A和/或活性炭精脱硫剂B的脱硫反应器，脱除H2S、元素硫和有机硫，其操作温度为0～60℃，压力0.5～3.0MPa，液空速0.5～20h-1，脱硫后液态烃中H2S小于或等于0.1 mng/m3，元素硫小于或等于0.1mg/m3，铜片腐蚀级别小于或等于1级。
油水分离器内装填多孔性填料φ10～30mm的瓷球，或φ4～10mm的氧化铝、氧化硅、分子筛颗粒，床层高径比1～8，液空速为0.5～20h-1。这些多孔性填料对水有较强的吸附作用，吸附饱和后水凝淅出来从塔底的导淋排除。
其复合型精脱硫剂A具有如下特性：(1)化学组成(质量％)：Fe2O3：20-88％；ZnO：1-20％；CaO：4-30％；MnO2：0-30％；SiO2：2-10％；Al2O3：3-15％：纤维素：1-3％。(2)粒度：φ(2-5)×(5-20)mm条状或φ2-6mm球状。(3)强度：大于或等于30N/cm或大于或等于25N/颗。(4)比表面积30-200m2／g；(5)无氧条件下H2S工作硫容大于或等于15％。如湖北省化学研究所开发的HB5-2型精脱硫剂等。其脱硫原理为：
 M：代表金属原子
HB5-2型精脱硫剂的特征为：(1)化学组成(质量比)：Fe2O3；62％；CaO：23％；MnO2：4.2％；SiO2：4.3％；Al2O3：5.3％；纤维素：1.2％。(2)粒度：φ4×(5-15)mm条状。(3)强度：≥50N/cm。(4)比表面积50-100m2/g：(5)无氧条件下H2S工作硫容≥15％。
活性炭精脱硫剂B，其有如下特性：(1)化学组成(质量比)：活性炭：60-95％：CuO：0-7％：ZnO：1-14％：Cr2O3：0-13％；PbO：0-10％；Na2O：2-15％；十八烷基三甲基溴化铵0-0.2％。(2)粒度：φ(3-5)×(5-20)mm条状或4-10目无定型颗粒。(3)强度：大于或等于50N/cm或大于或等于30N/颗。(4)比表面积600-1200m2/g；有机硫工作硫容大于或等于8％。如湖北省化学研究所开发的HB5-1型精脱硫剂等。其脱硫原理为：
HB5-1型精脱硫剂的特征是：(1)化学组成(质量比)：活性炭：87％；ZnO；6.5％；Cr2O3：3.0％：Na2O：3.4；十八烷基三甲基溴化铵0.1％。(2)粒度：φ4×(5-20)mm条状颗粒。(3)强度：大于或等于50N/cm。(4)比表面积600-1200m2/g；有机硫工作硫容大于或等于10％。
脱硫反应器为一个或二个串联脱硫反应器，脱硫剂A与B分层装填于一个脱硫反应器中时A装填于第一层，B装填于第二层，分别装填于二个脱硫反应器中时，A装填于第一脱硫反应器，B装填于第二脱硫反应器，脱硫剂床层高径比为2-8，每层脱硫剂高大于或等于1m，操作压力0.5～3MPa，温度0～60℃，液空速0.5～20h-1。
本发明的特点是：(1)工艺简单。在常温下运行，不需加热和冷却设备，不需升压与降压，无动力设备，除定期从导淋中排出夹带的脱硫液外，不需专人操作。(2)脱硫精度高，脱硫后H2S小于或等于0.1mg/m3，元素硫小于或等于0.1mg/m3，铜片腐蚀级别小于或等于1级。下面以实施例进一步说明本发明。
图1是液化气常温干法精脱硫工艺流程示意图
图1所示，自来湿法脱硫后的液态烃，从油水分离器1的上部进、下部出，通过多孔填料氧化铝层，分离出带入的脱硫液从导淋排出，液态烃(液化气)下进上出先后经过脱硫反应器2、3脱除H2S，元素硫和有机硫，净化后的液化气去贮气罐。脱硫反应器2、3中装填复合型精脱硫剂HB5-2或/和活性炭精脱硫剂HB5-1。
实施例1：中国某炼油厂液化气脱硫工业侧线试验：
试验地点：焦化车间液化气输送岗位；原料：进二联合之前的焦化液化气。试验流程如图1所示。油水分离器规格φ25×500mm，内装φ3-5mm的活性氧化铝球30g，脱硫反应器规格为φ25×900mm，内装脱硫剂HB5-1型精脱硫剂100g，脱硫剂平均粒度为φ4×6mm，堆密度0.71g/mL。脱硫反应温度为环境温度7-25℃，液空速2-10h-1，压力1.1-1.4MPa。结果如表1所示：由表1可见脱硫后H2S小于或等于0.1mg/m3，元素硫小于或等于0.1mg/m3，铜片腐蚀级别小于或等于1级。液化气处理量17900g/g脱硫剂。
实施例2
实验条件同上，脱硫剂更换为HB5-2复合型精脱硫剂。脱硫后H2S小于或等于0.1mg/m3，元素硫小于或等于0.1mg/m3，铜片腐蚀级别小于或等于1级。液化气处理量17900g/g脱硫剂。
实施例3
中国青海某炼油厂湿法脱硫后液化气铜片腐蚀为3～4级。单独采用脱硫剂HB5-1型精脱硫剂进行液化气脱硫，以降低总硫含量和铜片腐蚀级剂。脱硫工艺如图1所示，油水分离器中装φ19mm的瓷球8吨，脱硫反应器规格为φ1600×11000mm，脱硫剂分两层装填，共装脱硫剂13m3(9.1吨)，液化气压力0.8MPa，温度0～30℃，处理量14吨液化气／h，液空速～2.0h-1。脱硫后液化气H2S小于或等于0.1mg/m3，元素硫小于或等于0.1mg/m3总硫含量小于20mg/m3，铜片腐蚀级别小于或等于1级。
实施例4.
中国浙江某炼油厂液化气脱硫，其工艺如图1所示，脱硫反应器分两层，第一层装HB5-2型精脱硫剂3m3，第二层装HB5-1型精脱硫剂1.5m3，脱硫反应器直径φ1000mm，床层总高径比为5.73，液化气处理量4.5～27m3/h，液空速1～6h-1，经该工艺处理后，H2S小于或等于0.1mg/m3，元素硫小于或等于0.1mg/m3，铜片腐蚀级别小于或等于1级
表1 HB5-1型精脱硫剂液化石油气脱硫侧线试验数据
日期 入口 出口 液空速hr-1 累积处理量(Kg)
腐蚀级别  CH3SHmg／m3 H2Smg／m3 腐蚀级别  CH2SHmg／m3 H2Smg／m3
99-1-12 3b 2．5 0
99-1-18 3b 70 1．5 1b 0．83 ＜0．1 2．5 13
99-1-18 70 1．5 1b 2．94 ＜0．1 2．5 14
99-1-19 70 1．5 0 3．03 ＜0．1 2．5
99-1-19 70 1．5 0 1．35 ＜0．1 2．5
99-1-20 70 1．5 0 5．16 ＜0．1 4．2
99-1-21 1b 70 1．5 0 9．43 ＜0．1 5．4
99-1-21 1b 70 1．5 0 9．83 ＜0．1 5．4
99-1-22 2c 21．44
99-1-23 0．37 5
99-1-27 0 4 28
99-1-29 2c 1b 4．5 29
99-2-1 4b 7．64 93．6 0 0 ＜0．1 3．5 51
99-2-10 3b 243．95 1．8 1b 1．96 ＜0．1 5 148
99-2-11 3b 1b 10 160
99-2-11 3b 1b 10 163
99-2-26 2b 0 5 170
99-2-26 2c 1a
99-2-27 1b 0 5
99-2-27 3a 0 4．5 181
99-2-28 3a 1a 4．5
99-2-28 2c 1a 5 193
99-3-1 3b 1a 5 205
99-3-1 4b 1b
99-3-2 3b 1a 5 217
99-3-2 4a 1a 5
99-3-3 3a 1b 5 229
99-3-3 3a 1a 5
注：脱硫后元素硫小于或等于0.1mg/m3

Claims (5)

1．一种液态烃干法精脱硫方法，其特征是将湿法脱硫后含有H2S、元素硫和有机硫的液化石油汽、丙烷、丁烷、轻质石脑油类液态烃，首先经过油水分离器(1)分离出自湿法脱硫工序带入的脱硫液，液态烃下进上出经过内装复合型精脱硫剂A和/或活性炭精脱硫剂B的脱硫反应器脱除H2S、元素硫和有机硫，其操作温度为0～60℃，压力：0.5-3.0MPa，液空速0.5～20h-1，脱硫后液态烃中H2S小于或等于0.1mg/m3，元素硫小于或等于0.1mg/m3。
2．如权力要求1所述的干法精脱硫方法，其特征是油水分离器(1)内装填多孔性填料φ10-30mm瓷球或φ4-10mm的氧化铝、氧化硅、分子筛颗粒，床层高径比1-8，液空速为0.5～20h-1。
3．如权利要求1所述的干法精脱硫方法，其特征是所述的复合型精脱硫剂A具有如下特性：(1)化学组成(质量比)：Fe2O320-88％；ZnOl-20％；CaO：4-30％；MnO2 0-30％；
SiO2 2-10％；Al2O3 3-15％；纤维素1-3％，(2)粒度：φ(2-5)×(5-20)mm条状或φ2-6mm球状，(3)强度：大于或等于30N/cm，或大于或等于25N/颗，(4)比表面积：30-200m2／g，(5)无氧条件下H2S工作硫容≥15％。
4．如权利要求1所述的干法精脱硫方法，其特征是所述的活性炭精脱硫剂B具有如下特性：
(1)化学组成(质量比)：活性炭60-95％，CuO 0-7％，ZnO 1-14％，Cr2O3 0-14
％，PbO 0-10％，Na2O 2-15％，十八烷基三甲基溴化铵0-0.2％，
(2)粒度：φ(3-5)×(5-20)mm条状或4-10目无定型颗粒，
(3)强度：大于或等于50N/cm或大于或等于30N/颗，
(4)比表面积：600-1200m2／g，
(5)有机硫工作硫容大于或等于8％。
5．如权利要求1所述的干法精脱硫方法，其特征是脱硫反应器为一个或二个串联的脱硫反应器，脱硫剂A与B装填于一个脱硫反应器中时，脱硫剂A填装于第一层，脱硫剂B填装于第二层，脱硫剂A与B分别装填于二个脱硫反应器中时，脱硫剂A填装于第一脱硫反应器(2)，脱硫剂B填装于第二脱硫反应器(3)中，脱硫剂床层高径比2～8，每层脱硫剂高大于或等于1m。
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