CN103740405B - 一种生产低硫汽油的碱洗-萃取-加氢组合工艺 - Google Patents

Abstract

一种生产低硫汽油的方法，将汽油原料切割为轻、重馏分，轻馏分经碱精制脱硫醇后进萃取塔，萃取脱噻吩、硫醚、二硫化物类硫化物，得到碱洗-萃取轻汽油馏分和萃取相；从萃取相中回收的含硫轻汽油馏分与重汽油馏分混合后进行选择性加氢脱硫，得到加氢重汽油馏分，将碱洗-萃取轻汽油馏分与加氢重汽油馏分混合得到汽油产品。该方法能生产硫含量低于50ug/g、硫含量满足国Ⅳ标准的汽油,也能生产硫含量低于10ug/g、硫含量满足国Ⅴ标准的汽油。

Description

一种生产低硫汽油的碱洗-萃取-加氢组合工艺

技术领域

本发明涉及一种降低汽油硫含量的方法，特别涉及一种降低催化裂化汽油硫含量，生产超低硫汽油的方法。

背景技术

随着人类环保意识的增强，汽车尾气中有害物质对大气环境的污染越来越引起人们的重视，世界各国对发动机燃料的组成提出了日趋严格的要求，尤其是硫含量。欧盟于2005年开始实施欧IV汽车尾气排放标准，要求汽油硫含量小于50ug/g，于2009年9月1日开始实施欧V排放标准，要求汽油硫含量小于10ug/g，还计划在2014年左右实行更为严格的欧VI标准；中国于2009年底实施国III汽油标准(GB17930-2006)，要求硫含量不大于150ug/g；计划于2014年1月1日起全面执行国四汽油标准，要求硫含量不大于50ug/g；2018年1月1日起全面执行国五汽油标准，要求硫含量不大于10ug/g。汽油质量标准的不断升级，使炼油企业的汽油生产技术面临着越来越严峻的挑战。

目前国内成品汽油中90%以上的硫来自催化裂化（FCC）汽油，因此催化裂化汽油硫含量降低是降低成品汽油硫含量的关键所在。

降低催化裂化汽油的硫含量通常可采用催化裂化原料加氢预处理（前加氢）、催化裂化汽油加氢脱硫（后加氢）两种方式。其中，催化裂化原料预处理可以大幅降低催化裂化汽油的硫含量，但需要在温度和压力都很苛刻的条件下操作，同时因为装置处理量大，导致氢耗也比较大，这些都将提高装置的投资或运行成本。尽管如此，由于世界原油的重质化，越来越多的催化裂化装置开始处理含有常、减压渣油等的劣质原料，因此催化裂化原料加氢装置量也在逐年增加。同时，随着催化裂化技术的革新，催化裂化脱硫助剂的逐渐应用，我国部分企业的催化裂化汽油硫含量可以达到500ug/g以下，甚至是150ug/g以下。但如果要进一步降低催化裂化汽油的硫含量，使之小于50ug/g（满足欧IV排放标准对汽油硫含量的限制），甚至小于10ug/g（满足欧V排放标准对汽油硫含量的限制），则必须大幅度提高催化裂化原料加氢装置的操作苛刻度，经济上很不合算。

相比前加氢而言，催化裂化汽油加氢脱硫在装置投资、生产成本和氢耗方面均低于催化裂化原料加氢预处理，且其不同的脱硫深度可以满足不同规格硫含量的要求。但是如果采用传统的加氢精制方法会使催化裂化汽油中具有高辛烷值的烯烃组分大量饱和而使辛烷值损失很大。因此，开发一种投资低、辛烷值损失小的低硫汽油生产技术迫在眉睫。

催化裂化汽油轻馏分中烯烃含量高，重馏分中烯烃含量较低，所以可以采用馏分切割的方法，将催化裂化汽油切割成轻馏分与重馏分；重馏分采取传统的加氢脱硫技术，轻馏分采用非加氢脱硫技术。文献表明催化裂化汽油中硫化物主要分为硫醇类、硫醚类、噻吩类3大类：噻吩类含量最高，占硫化物的70%左右；其次是硫醇类，占硫化物16%～20%左右；硫醚类含量较其他两类相对较少。汽油中的噻吩类硫化物中甲基噻吩含量较高，占40%左右，其次是噻吩占15%左右。从硫化物的沸点可知：汽油轻组分中硫醇类主要集中在80℃以下，而噻吩存在于80℃～90℃的馏分中，在100～120℃范围内，硫含量最高，占总硫含量的20%左右，应该大部分是甲基噻吩及少量四氢噻吩等。采用非加氢脱硫技术脱汽油轻馏分中的硫化物时，轻、重馏分的切割点越高，重馏分中烯烃含量越少，则加氢导致的烯烃损失越小；当切割点为80℃时，轻馏分主要为硫醇；当切割点为90℃时，轻馏分中噻吩含量较高，此时必须脱除噻吩才能使轻馏分中硫含量≯10ug/g。因此非加氢脱硫关键在于脱除轻馏分中的噻吩。

发明内容

针对上述情况，本发明提出一种生产低硫汽油的方法，将汽油切割成轻汽油馏分和重汽油馏分，采用加氢和非加氢组合技术脱硫；针对汽油轻馏分中硫含量高的问题，先采取碱精制脱硫醇；再采用萃取技术，既能脱除噻吩，也能脱除其中的硫醇、硫醚、二硫化物类硫化物；针对烯烃主要存在于轻汽油馏分，采用萃取技术脱硫，避免了加氢导致轻汽油馏分烯烃损失的问题；重汽油馏分采用常规的加氢精制技术脱硫；最后将碱洗-萃取轻汽油馏分与加氢重汽油馏分混和得到硫含量不大于50ug/g或10ug/g汽油产品。本发明只需在原加氢装置的基础上增加萃取脱硫装置，装置改造简单，不仅投资省，而且能保证汽油辛烷值损失小，生产硫含量不大于50ug/g或10ug/g的汽油产品。

本发明生产低硫汽油的方法包括下列步骤：

(1).将催化裂化汽油切割为轻汽油馏分、重汽油馏分，其中轻汽油馏分和重汽油馏分的切割点为60℃～100℃；

(2).轻汽油馏分经碱精制脱硫醇脱除其中的硫醇，得到碱洗轻汽油馏分；

(3).碱洗轻汽油馏分经萃取脱除其中的噻吩、硫醇、硫醚、二硫化物类硫化物，得到碱洗-萃取轻汽油馏分与萃取相；

(4).步骤(3)中萃取相进加热再生器，蒸出萃取相中的含硫轻汽油馏分，回收萃取剂，再生温度为80℃～110℃；蒸出汽油后的萃取剂循环使用，蒸出的含硫汽油与重汽油馏分一起加氢脱硫；

(5).重汽油馏分和从萃取相蒸出的含硫轻汽油馏分混合后和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应，得到与脱硫重汽油馏分；

(6).加氢重汽油馏分与碱洗-萃取轻汽油馏分混合得到硫含量≯50ug/g汽油产品或者硫含量≯10ug/g汽油产品。

附图说明

附图1是本发明的一种生产低硫汽油的碱洗-萃取-加氢组合工艺流程图。

图中：1、汽油原料输油管线；2、分馏塔；3、轻汽油馏分输油管线；4、重汽油馏分输油管线；5、管线；6、泵；7、管线；8、管线；9、加热炉；10、管线；11、加氢反应器；12、管线；13、碱洗精制塔；14、管线；15、萃取塔；16、管线；17、管线；18、再生器；19、管线；20、管线；21、分离器；22、管线；23、管线；24、压缩机；25、管线；26、新鲜氢气输送管线；27、管线；28、管线；29、稳定塔；30、管线；31、管线。

具体实施方式

本发明降低汽油硫含量方法的流程如下：汽油原料经管线1进入分馏塔2切割成轻、重汽油馏分，其中重汽油馏分经管线4与来自管线19的含硫馏分油混合后，经管线5进入泵6，升压后的重汽油馏分经管线7与来自管线27的氢气混合后，经管线8进入加热炉9，加热后的物料经管线10进入反应器11与加氢脱硫催化剂接触，加氢生成油经管线12进入高压分离器21，从分离器21顶部出来的富氢气体经管线23进入压缩机24，压缩后的富氢气体经管线25与来自管线26的补充新鲜气体一起进管线27，与来自管线7的重馏分油混合。从分离器21底部出来的加氢重汽油馏分经管线22与来自管线16的碱洗-萃取轻汽油馏分混合经管线28去稳定塔29。

轻馏分汽油经管线3进碱洗精制塔13，经碱洗脱硫醇后的汽油经管线14进萃取塔15，从萃取塔15底部出来的萃取相经管线17进再生器18，从再生器18底部分离出来的萃取剂经管线20进萃取塔15顶部，从再生器18顶部回收的含硫馏分油经管线19与来自管线4的重馏分油混合后加氢处理。从萃取塔15顶部出来的脱硫轻馏分油经管线16与来自管线22的重馏分油混合，混合后的汽油经管线28进稳定塔29，分离得到轻烃和汽油产品分别经管线30、31引出。

下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此限制本发明的保护范围。

实施例1

以FCC汽油A为原料，先对原料进行切割，切割点为95℃，重汽油馏分占原料的百分比52%，汽油原料全馏分(FCCN)、轻汽油馏分(LCN)、重汽油馏分(HCN)的性质如表1所示。轻汽油馏分先碱洗脱硫醇，碱洗为常规碱洗（10%浓度的氢氧化钠水溶液），碱洗后，轻汽油馏分中的硫醇性硫含量降低至15.3ug/g；碱洗轻汽油馏分进萃取脱硫单元，得到碱洗-萃取轻汽油馏分和萃取相；萃取剂为氮-甲酰吗啉，剂油比为2:1，萃取级数为4级，萃取温度为55℃，脱除轻馏分汽油中的噻吩、硫醇、硫醚、二硫化物类硫化物；萃取相进加热再生器，再生温度为110℃，再生的萃取剂循环使用，蒸出的含硫汽油与重汽油馏分混合后进加氢装置；重汽油馏分加氢处理得加氢重汽油馏分。

汽油采用本发明技术处理后，碱洗-萃取轻汽油馏分（LCN’）、加氢重汽油馏分（HCN’）、汽油产品（FCCN’）性质如表1-2所示

表1-1汽油原料及其馏分性质

表1-2汽油原料经本发明工艺处理后性质

对比表1-1和表1-2可看出，汽油原料经本发明工艺处理后，轻汽油馏分中硫含量从220ug/g降至21.3ug/g，即本发明萃取脱硫工艺具备较高的脱硫能力，能使轻汽油馏分硫含量达到50ug/g以下；重汽油馏分中硫含量从1430ug/g降至8.0ug/g；汽油硫含量从849ug/g降至13.9ug/g，表明采用该工艺，能生产硫含量低于50ug/g、硫含量满足国Ⅳ标准的汽油。

实施例2

以FCC汽油B为原料，轻汽油馏分先进碱洗装置脱硫醇，碱洗为常规碱洗（10%浓度的氢氧化钠水溶液），汽油中的硫醇性硫含量降低至22.5ug/g;将碱洗后的汽油进行切割，切割点为100℃，取轻馏分汽油考察萃取剂脱硫效果，碱洗轻汽油馏分进萃取脱硫单元，得到碱洗-萃取汽油馏分和萃取相；萃取剂为环丁砜，剂油比为3:1，萃取级数为4级，萃取温度为45℃，脱除轻馏分汽油中的噻吩、硫醇、硫醚、二硫化物类硫化物；结果如下：原料轻馏分硫含量332.4ug/g，碱洗萃取后硫含量降低至21.6ug/g，表明采用该工艺，能生产硫含量低于50ug/g、硫含量满足国Ⅳ标准的汽油。

实施例3

以焦化蜡油加氢处理后的催化裂化生产的汽油为原料，将汽油原料切割，切割点为92℃，取轻馏分汽油考察萃取剂脱硫效果。轻汽油馏分先进碱洗装置脱硫醇，碱洗为常规碱洗（10%浓度的氢氧化钠水溶液），碱洗后，轻汽油馏分中的硫醇性硫含量降低至4.2ug/g；碱洗轻汽油馏分进萃取脱硫单元，得到碱洗-萃取轻汽油馏分和萃取相，萃取剂为氮-甲酰吗啉，剂油比为2:1，萃取级数为4级，萃取温度为38℃，脱除轻馏分汽油中的噻吩、硫醇、硫醚、二硫化物类硫化物。结果如下：原料轻馏分硫含量19.0ug/g，经碱洗萃取后硫含量降低至8.2ug/g。表明该发明工艺对蜡油加氢处理后的催化裂化生产的汽油同样有效。以蜡油加氢处理后的催化裂化生产的汽油为原料，轻汽油馏分硫含量较低，但达不到国Ⅴ标准汽油硫含量的要求。采用该工艺，能生产硫含量低于10ug/g、硫含量满足国Ⅴ标准的汽油。

实施例4

以FCC汽油C为原料先对原料进行切割，切割点为89℃，取轻馏分汽油考察萃取剂脱硫效果。具体方法如下：

1.汽油的配制

在汽油中添加噻吩，考察萃取剂对不同硫含量汽油的脱硫效果。

轻馏分汽油中添加1000ug/g，记为样品1；

轻馏分汽油中添加500ug/g，记为样品2；

轻馏分汽油中不添加噻吩，记为样品3；

2.取上述汽油考察萃取剂脱硫效果。轻汽油馏分先进碱洗装置脱硫醇，碱洗为常规碱洗（10%浓度的氢氧化钠水溶液），碱洗后，轻汽油馏分中的硫醇性硫含量降低至19.4ug/g；碱洗轻汽油馏分进萃取脱硫单元，得到碱洗-萃取轻汽油馏分和萃取相，萃取剂为环丁砜，剂油比为3:1，萃取级数为4级，萃取温度为25℃，脱除轻馏分汽油中的噻吩、硫醇、硫醚、二硫化物类硫化物；结果见表4-1

表4-1各轻馏分汽油脱硫后的硫含量

表4-1表明，本发明工艺中的萃取脱硫工艺有较高的脱硫能力，脱噻吩硫能力显著。

实施例5

以模拟汽油为原料，重点考察萃取的脱硫醇、脱噻吩效果。

1.模拟汽油的配置

实验中所配制的模拟汽油中的噻吩含量约为500ug/g，硫醇的含量约为190ug/g，总硫为241.57ug/g。模拟汽油组成见表5-1

表5-1模拟汽油组成

2.模拟汽油先进碱洗装置脱硫醇，碱洗为常规碱洗（10%浓度的氢氧化钠水溶液），碱洗后，轻汽油馏分中的硫醇性硫含量降低至115.2ug/g；碱洗轻汽油馏分进萃取脱硫单元，得到碱洗-萃取轻汽油馏分和萃取相，萃取剂为环丁砜，剂油比为3:1，萃取级数为4级，萃取温度为60℃，脱除轻馏分汽油中的噻吩、硫醇、硫醚、二硫化物类硫化物；碱洗-萃取轻汽油馏分进洗涤装置，洗涤剂为丙三醇，除去汽油馏分中的萃取剂。

3.经碱洗萃取后，结果如下：硫脱除率达92%，脱硫后，模拟汽油含硫量为19.32ug/g。由此可见，本发明工艺中的萃取脱硫工艺有较高的脱硫能力，对轻汽油馏分中的主要硫化物：噻吩硫和硫醇硫，都有较好的脱除效果，使馏分中的硫含量达到≯50ug/g的标准。

实施例6

以FCC汽油D为原料，取沸点80℃-100℃的轻汽油馏分，考察本发明工艺中萃取剂脱硫效果。萃取剂为氮-甲酰吗啉，效果如下：轻汽油馏分先进碱洗装置脱硫醇，碱洗为常规碱洗（10%浓度的氢氧化钠水溶液），碱洗后，轻汽油馏分中的硫醇性硫含量降低至23.6ug/g;碱洗轻汽油馏分进萃取脱硫单元,萃取剂为氮甲酰吗啉，剂油比为2:1，萃取级数为4级，萃取温度为30℃，得到碱洗-萃取轻汽油馏分和萃取相；脱除轻馏分汽油中的噻吩、硫醇、硫醚、二硫化物类硫化物。

结果如下：原料轻馏分硫含量125.0ug/g，萃取洗涤后硫含量降低至20.3ug/g，表明采用该工艺，能使80℃～100℃的轻汽油馏分硫含量低于50ug/g、达到国Ⅳ标准的汽油中硫含量标准。

实施例7

以FCC汽油E为原料进行切割，切割点为95℃，取轻馏分汽油，考察再生萃取剂脱硫效果。

萃取剂为新鲜剂氮氮二甲基甲酰胺（DMF）；轻汽油馏分先进碱洗装置脱硫醇，碱洗为常规碱洗（10%浓度的氢氧化钠水溶液），碱洗后，轻汽油馏分中的硫醇性硫含量降低至16.3ug/g；碱洗轻汽油馏分进萃取脱硫单元,萃取剂为氮氮二甲基甲酰胺（DMF），剂油比为2:1，萃取级数为2级，萃取温度为30℃，得到碱洗-萃取轻汽油馏分和萃取相；脱除轻馏分汽油中的噻吩、硫醇、硫醚、二硫化物类硫化物；得到碱洗-萃取轻汽油馏分。

回收1中萃取剂，在95℃的条件下作用6h，回收的萃取剂进行萃取脱硫实验。轻汽油馏分先进碱洗装置脱硫醇，碱洗为常规碱洗（10%浓度的氢氧化钠水溶液），碱洗后，轻汽油馏分中的硫醇性硫含量降低至16.3ug/g；碱洗轻汽油馏分进萃取脱硫单元,萃取剂为回收的氮氮二甲基甲酰胺（DMF），剂油比为2:1，萃取级数为2级，萃取温度为30℃，得到碱洗-萃取轻汽油馏分和萃取相；脱除轻馏分汽油中的噻吩、硫醇、硫醚、二硫化物类硫化物，得到碱洗-萃取轻汽油馏分。

结果如下：新鲜萃取剂的脱硫率为67.2%，循环使用的萃取剂的脱硫率为65.8%。实验结果表明萃取剂具有较好的循环使用性能。

实施例8

以FCC汽油F为原料，对原料进行切割，切割温度为120℃，取轻汽油馏分，考察本发明工艺中萃取剂脱硫效果。

轻汽油馏分先进碱洗装置脱硫醇，碱洗为常规碱洗（10%浓度的氢氧化钠水溶液），碱洗后，轻汽油馏分中的硫醇性硫含量降低至20.3ug/g；碱洗轻汽油馏分进萃取脱硫单元,萃取剂为回收的氮-甲酰吗啉，剂油比为2:1，萃取级数为4级，萃取温度为30℃，得到碱洗-萃取轻汽油馏分和萃取相；脱除轻馏分汽油中的噻吩、硫醇、硫醚、二硫化物类硫化物；原料轻馏分硫含量244.0ug/g，碱洗萃取后硫含量降低至49.0ug/g，由此可见，本发明工艺中的萃取脱硫工艺有较高的脱硫能力，能使轻汽油馏分中硫含量达到≯50ug/g的标准。

Claims (7)

1.一种降低汽油硫含量的方法，其特征在于包括下列步骤：

(1).将催化裂化汽油切割为轻汽油馏分、重汽油馏分，其中轻汽油馏分和重汽油馏分的切割点为60℃～100℃；

(2).轻汽油馏分经碱精制脱硫醇脱除其中的硫醇，得到碱洗轻汽油馏分；

(3).碱洗轻汽油馏分经萃取脱除其中的噻吩、硫醇、硫醚、二硫化物类硫化物，得到碱洗-萃取轻汽油馏分与萃取相；

(4).步骤(3)中萃取相进加热再生器，蒸出萃取相中的含硫轻汽油馏分，回收萃取剂，再生温度为80℃～110℃；蒸出汽油后的萃取剂循环使用，蒸出的含硫汽油与重汽油馏分一起加氢脱硫；

(5).重汽油馏分和从萃取相蒸出的含硫轻汽油馏分混合后和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应，得到与脱硫重汽油馏分；

(6).加氢重汽油馏分与碱洗-萃取轻汽油馏分混合得到硫含量≯50ug/g汽油产品或者硫含量≯10ug/g汽油产品。

2.根据权利要求1所述的降低汽油硫含量的方法，其特征在于降低汽油硫含量方法的流程如下：汽油原料经管线（1）进入分馏塔（2）切割成轻、重汽油馏分，其中重汽油馏分经管线（4）与来自管线（19）的含硫馏分油混合后，经管线（5）进入泵（6），升压后的重汽油馏分经管线（7）与来自管线（27）的氢气混合后，经管线（8）进入加热炉（9），加热后的物料经管线（10）进入反应器（11）与加氢脱硫催化剂接触，加氢生成油经管线（12）进入高压分离器（21），从分离器（21）顶部出来的富氢气体经管线（23）进入压缩机（24），压缩后的富氢气体经管线（25）与来自管线（26）的补充新鲜气体一起进管线（27），与来自管线（7）的重馏分油混合；从分离器（21）底部出来的加氢重汽油馏分经管线（22）与来自管线（16）的碱洗-萃取轻汽油馏分混合经管线（28）去稳定塔（29）；轻馏分汽油经管线（3）进碱洗精制塔（13），经碱洗脱硫醇后的汽油经管线（14）进萃取塔（15），从萃取塔（15）底部出来的萃取相经管线（17）进再生器（18），从再生器（18）底部分离出来的萃取剂经管线（20）进萃取塔（15）顶部，从再生器（18）顶部回收的含硫馏分油经管线（19）与来自管线（4）的重馏分油混合后加氢处理；从萃取塔（15）顶部出来的脱硫轻馏分油经管线（16）与来自管线（22）的重馏分油混合，混合后的汽油经管线（28）进稳定塔（29），分离得到轻烃和汽油产品分别经管线（30）、（31）引出。

3.根据权利要求1或2所述的降低汽油硫含量的方法，其特征在于将全馏分催化裂化汽油原料切割成轻汽油馏分和重汽油馏分，切割温度为60℃～100℃。

4.根据权利要求1或2所述的降低汽油硫含量的方法，其特征在于轻汽油馏分首先进碱精制脱硫单元，脱除轻汽油馏分中的硫醇、硫化氢和酚类酸性物质，得到碱洗轻汽油馏分。

5.根据权利要求1或2所述的降低汽油硫含量的方法，其特征在于全馏分催化裂化汽油原料也可在汽油原料切割前进行碱洗。

6.根据权利要求1或2所述的降低汽油硫含量的方法，其特征在于碱洗轻汽油馏分进萃取脱硫单元，得到碱洗-萃取轻汽油馏分和萃取相；萃取温度为常温25℃～60℃，萃取单元主要脱除轻馏分汽油中的噻吩，同时脱除硫醇、硫醚、二硫化物类硫化物。

7.根据权利要求1或2所述的降低汽油硫含量的方法，其特征在于萃取相进加热再生器，蒸出萃取相中的含硫轻汽油馏分，蒸出汽油后的萃取剂循环使用，再生温度为80℃～110℃。