CN104587816B - 一种含硫含烃废气的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含烃含硫废气的处理方法，包括如下步骤：粗柴油或粗煤油进入旋转床进行脱挥预处理；旋转床液相出口排出的物料作为吸收剂进入吸收设备，与含硫含烃废气接触进行反应，回收废气中的烃类；吸收设备排出的废气进入碱液吸收装置，脱除其中的含硫化合物，吸收设备排出的富吸收溶剂直接进入加氢装置；经过碱液吸收装置排出的废气实现达标排放。本发明含硫含烃废气的处理方法中，采用旋转床对粗柴油或粗煤油进行预处理，脱除粗柴油或粗煤油中的硫化氢、挥发组分等杂志，避免废气产生二次污染，本发明方法过程简单，经济合理，适宜于含硫含烃废气的吸收法处理工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种含硫含烃废气的处理方法，特别是一种采用旋转床处理含硫含烃废气的方法。
背景技术
各种油品贮罐、污油贮罐、油品装车（船）、油品加工及某些化工过程等在正常操作条件下一般向外排放一定量的废气，这些废气中含有较高浓度的烃类，如不有效回收处理，一方面造成对资源的大量浪费，另一方面造成严重的环境污染，同时还存在一定的安全隐患。
含烃废气的回收处理方法较常用有吸收法、吸附法、冷凝法、膜法油气回收技术等，如黄维秋等在《中外能源》2006年第5期“油气回收技术的应用研究”一文所述，一般认为常压常温吸收法回收技术宜作为目前首选方案。也可以是一些工艺的组合，如CN03135766.0公开的油气回收方法中，首先采用增压去热法回收掉大量的油气后，再采用压力吸收法、压力吸附法、乳化吸附法进一步回收。
轻质烃类物质的硫醇含量是重要的质量指标之一，如液态烃、汽油、煤油等。许多工艺生产的轻质烃类均含有一定量的硫醇，因此需要适宜的方法脱除处理。加氢工艺可以用于轻质烃类脱硫醇，但加氢法装置复杂，投资大，运行费用高，轻质烃类某些指标（如汽油的辛烷值）受影响，如CN1478866A公开的汽油脱硫方法等。氧化脱硫是轻质烃类脱硫醇的重要方法，即在一定条件下，用空气将轻质烃类中的硫醇氧化为二硫化物等，并进一步分离去除，如US4,090,954公开的氧化脱硫醇方法等。空气氧化脱硫醇过程一般在一定温度下，用过量的空气进行氧化脱硫醇反应，由于轻质烃类物质的沸点相对较低，因此氧化尾气中含有大量的烃类，一般体积分数可达5%～65%。
由于氧化脱硫醇尾气中含有大量的烃类，目前采用的处理方法包括去焚烧炉焚烧、直接排入大气、吸收后排入大气、冷凝与催化氧结合等方法。焚烧处理方法的不足在于造成大量资源浪费，并且由于尾气中还含有氧气而存在安全隐患。直接排入大气不但浪费资源，还造成严重的环境污染。吸收方法是一种采用溶剂吸收废气中的烃类，吸收后尾气排入大气的方法，该方法可以回收大部分烃类，但由于环保法规的日益严格，不能实现达标排放。如《炼油设计》第28卷第6期第31～32页介绍的催化裂化汽油脱硫醇尾气处理方法，采用填料塔进行吸收，该方法采用常规吸收技术，其处理效果需进一步提高。冷凝与催化氧化结合即可以回收大部分挥发性烃类，也可以实现尾气达标排放，但其不足之处在于工艺流程长，操作费用高，经济性受到影响。
含烃废气吸收法回收工艺中，吸收剂是影响吸收效果和吸收工艺经济性的重要因素。选择专用吸收剂时，吸收剂的成本较高，同时还必须设置吸收剂再生工段，设备投资和运转费用均较高。现有技术中还存在使用商品柴油或商品煤油为吸收剂的方案，得到的富吸收剂由于含有馏分较轻的烃类，无法直接作为商品出售，一般需返回到炼油企业重新加工，同样具有操作费用高的不足。使用粗柴油或粗煤油作为废气的吸收剂，得到的富吸收剂按正常的粗柴油或粗煤油的处理方案，从经济上来说是非常适宜的吸收剂。但粗柴油和粗煤油中通常含有少量的硫化氢和轻组分，对处理后的废气影响较为严重，需要增加后续处理工艺，如碱吸收脱硫化氢处理等，增加了设备投资和运转费用，限制了吸收工艺的经济性。
含烃废气的回收处理技术一方面要考虑回收成本，另一方面要考虑排放尾气的达标问题，现有方法虽然在某些方面具有一定的技术效果，但综合指标需进一步提高。含烃废气回收处理过程的经济性是实现工业应用的重要指标。
旋转床是一种用于气液接触的设备，现有技术中的旋转床为用于气相和液相进行接触反应或传质过程，主要包括床体、壳体、进气口、排气口、进液口、排液口等部件和结构，在其它领域的应用没有公开相关的现有技术。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种过程简单、经济合理的含硫含烃废气处理方法，适宜于含硫含烃废气的吸收法处理工艺
本发明一种含硫含烃废气的处理方法，包括如下内容：
（1）粗柴油或粗煤油进入旋转床进行脱挥预处理；
（2）步骤（1）中旋转床液相出口排出的物料作为吸收剂进入吸收设备，与含硫含烃废气接触进行反应；
（3）步骤（2）中吸收设备排出的废气进入碱液吸收装置，脱除其中的含硫化合物，吸收设备排出的富吸收溶剂直接进入加氢装置；
（4）步骤（3）中经过碱液吸收装置排出的废气达标排放。
本发明含硫含烃废气的处理方法中，含硫含烃废气可以是来自于各种装置的含硫含烃废气，如油品储罐排放气、酸性水罐排放气、油品氧化脱硫醇尾气等，一般要求含硫含烃废气中烃的体积含量为2%以上，优选为5%～80%，低浓度的含烃废气不适于采用吸收法回收，含硫含烃废气中硫的体积含量为5%以上，优选为7%～70%。
本发明含硫含烃废气的处理方法中，步骤（2）中所述吸收设备可以采用本领域常用的填料塔、鼓泡塔、喷淋塔等。吸收设备的操作温度一般为-30～50℃，优选为0～25℃，操作压力为常压至1MPa，气相体积空速为1～200h-1，优选为5～100 h-1，吸收设备入口的液气体积比为0.005～0.5，优选为0.01～0.1。上述参数根据废气中烃的含量以及吸收剂的性质、要求达到的吸收率等具体因素确定。吸收剂和/或含硫含烃废气可以采用冷却降温等方式降低温度，提高烃类的吸收效率。
本发明含硫含烃废气的处理方法中，步骤（3）中碱液吸收装置为吸收塔、填料塔、超重力设备、旋转床吸收反应器。
本发明含硫含烃废气的处理方法中，步骤（3）中碱液吸收装置的操作条件为：操作温度为-10～80℃，优选为0～50℃，操作压力为常压至2MPa，气相体积空速为1～200h-1，优选为5～100 h-1，吸收设备入口的液气体积比为0.005～0.5，优选为0.01～0.2。
本发明含硫含烃废气的处理方法中，步骤（3）中碱液吸收装置所用碱液可以为NaOH溶液、KOH溶液、Ca(OH)2溶液。
本发明含硫含烃废气的处理方法中，粗柴油或粗煤油为炼油企业柴油加氢装置或煤油加氢装置的原料，一般来自于原料的蒸馏过程、重质馏分油的二次加工过程等，不能直接作为商品出售，需要进一步加氢才能得到合格的商品。吸收设备排出的吸收了废气中烃类物质的富吸收剂，可以直接进入加氢装置，对加氢装置不产生任何影响。
本发明含硫含烃废气的处理方法中，旋转床气相出口排出的气相可以与吸收设备排出的富吸收剂进一步混合吸收为液相，混合过程可以采用喷射器、气液混合泵等进行混合吸收。
本发明旋转床包括筒体、床层组件、上封头和下封头构成，筒体、上封头和下封头构成封闭结构，床层组件设置在上述封闭结构的内部空间，床层组件轴向中心为旋转轴，旋转轴上端以可转动方式固定在上封头上，旋转轴下端以可转动方式固定在下封头上，旋转轴下端伸出下封头并与驱动装置联接；在筒体上部或上封头设置气相出口，在筒体下部或下封头设置液相出口；床层组件由上盖板、床层、下盖板和旋转轴构成的一体化结构，上盖板和下盖板分别固定在旋转轴的上部和下部，上盖板和下盖板之间夹持床层，旋转轴位于床层内部和床层上部的部分为中空的管状结构，旋转轴位于床层内部的管壁上开设若干通孔，即该部分旋转轴同时为布液管。
本发明旋转床中，旋转轴上端伸出上封头与液相入口管路以旋转接头方式连通，或者液相入口管路伸入旋转床内部空间以旋转接头方式与旋转轴上部连通。
本发明旋转床中，无需设置气相物料引入口，以及防止气相物料不流过床层的密封结构。
本发明旋转床中，涉及的密封部分可以采用常规的机械密封结构。驱动装置可以采用电机驱动或其它动力设备驱动。床层可以采用常规的填料结构、丝网结构、筛网结构等。布液管上的小孔可以均匀设置，孔直径一般为1～10mm。上盖板和下盖板间夹持床层，构成床层中心密闭区域。旋转床中床层组件的转速一般为200～5000转/分钟，优选为400～2000转/分钟。
粗柴油和粗煤油一般含有微量的硫化氢等杂质，作为吸收剂处理含烃废气时，这些硫化氢会进入吸收后的尾气中，硫化氢属于严重的污染物，即使少量的硫化氢也会造成尾气的严重污染，需要后处理设备，而目前并没有适宜的方法预先将粗柴油或粗煤油中的硫化氢脱除，因此粗柴油和粗煤油一般不用于烃吸收的吸收剂，如果用为吸收剂，也需要后续的处理手段，增加了设备投资和运转费用。
本发明通过研究发现，采用适宜结构的旋转床对粗柴油或粗煤油进行处理后，可以有效地将其中溶解的硫化氢和挥发分等杂志脱出。旋转床的结构和作用不同于本领域常规旋转床，常规旋转床需要引入气相和液相两种物流，需要相应的结构，实现气液两相的充分传质或反应。本发明旋转床无需设置气相物料引入口，以及防止气相物料不流过床层而形成内漏的密封结构，装置结构简单。本发明的旋转床只引入一个液相物料，通过采用适宜结构的床层组件，结果惊人地发现，对于粗柴油或粗煤油来说，可以将其中的硫化氢、挥发分等杂质有效脱出。脱除杂质后的粗柴油或粗煤油用于含烃废气吸收时不存在尾气的二次污染问题。粗柴油或粗煤油需要加氢处理等装置加工后才能得到合同产品，富吸收剂与其它粗柴油或粗煤油混合用于加氢处理时，对加氢处理装置不产生任何影响，因此依托粗柴油或粗煤油以及所需的加氢处理装置，可以大大简化含烃废气吸收工艺流程，降低操作费用，对加氢处理装置不产生不利影响，不产生尾气二次污染，具有突出的经济性。
本发明方法中，针对含硫含烃废气，通过旋转床对粗柴油或粗煤油进行脱挥预处理，可以将粗柴油或粗煤油中的硫化氢、挥发分等杂质有效脱出，防止这部分硫化氢对废气二次污染，通过设置碱液吸收装置，以碱液为吸收剂，利用H2S等与碱液发生中和反应，可以除去废气中的硫化氢以及粗柴油或粗煤油中的残余硫化氢，含硫含烃废气经过溶剂吸收与碱液吸收处理后可以实现达标排放，废吸收液进入后续装置进一步处理。
本发明旋转床针对粗柴油或粗煤油脱出硫化氢等物质，设计了适宜的床层，上盖板和下盖板间夹持床层，并与布液管呈一体化结构，构成床层中心密闭区域，操作过程中易形成负压区域，结合旋转床的特性，有利于硫化氢等物质的脱出。同时采用旋转接头，实现布液管、轴的一体化结构，可现实平稳运行。
附图说明
图1本发明含硫含烃废气处理工艺流程示意图；
图2本发明旋转床结构示意图；
图3本发明旋转床的床层组件结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例进一步说明本发明技术内容和效果。
如图2和图3所示，本发明所述旋转床是针对粗煤油或粗柴油脱除硫化氢而设计，包括上封头3、床层组件4、筒体5和下封头6构成，其中，床层组件4包括布液管41，上盖板42，床层43，下盖板44和轴45，筒体5、上封头3和下封头6构成封闭结构，床层组件4设置在上述封闭结构的内部空间，床层组件4轴向中心为旋转轴，旋转轴上端以可转动方式固定在上封头3上，旋转轴下端以可转动方式固定在下封头6上，旋转轴下端伸出下封头并与驱动装置电机9联接；原液入口1通过旋转接头12与布液管顶部连通（布液管与轴为一体结构，上段为布液管，下段为轴），上封头上设置挥发气体出口11，下封头6上设置脱挥液出口10。
如图1所示，本发明含硫含烃废气处理方法中，粗柴油或粗煤油22经过旋转床23预处理后，粗柴油或粗煤油中的硫化氢、轻烃等挥发份被脱出，从旋转床液相出口排出的脱除硫化氢、挥发份的粗柴油或粗煤油24进入中间罐25，然后经泵进入鼓泡吸收床26底部，与含硫含烃废气21在鼓泡吸收床26内接触吸收，吸收烃类后的富吸收剂28与旋转床挥发气体出口排出的气相29在喷射器35内重新混合吸收，然后排出进入粗柴油的加氢处理装置；经过粗柴油或粗煤油吸收后的废气27进入碱液吸收装置30，与碱液31接触吸收，碱液31从碱剂吸收液罐32经泵进入碱液吸收装置30，利用H2S等与碱液发生中和反应，除去废气中的硫化氢以及粗柴油或粗煤油中的残余硫化氢，进而去除废气中残存的恶臭组分，经过溶剂吸收与碱液吸收处理后的废气33可以实现达标排放，废吸收液34进入后续装置进一步处理。
本发明所述旋转床工作原理为，驱动装置电机带动轴、布液管转动，驱动旋转床层高速旋转，需脱挥的原液自原液入口进入旋转床，经布液管管壁上开设的小孔，喷洒在床层内壁，在高速旋转的床层离心力作用下，液相的流动形态成为极薄的液膜和极小的液滴，甚至形成雾滴状态，并且在床层作用下，液滴表面会得到快速而不断更新。在旋转床的超重力作用下，一方面易挥发的物质从液相中脱出的阻力降低，另一方面液相单位体积的比表面积极大提高，从而促使挥发组分在液相中向气－液界面扩散，极大强化了相间传递过程。另外，高速旋转的床层，产生较大离心力，会形成微负压，利于液相的脱挥过程。
实施例1
某酸性水罐罐区罐顶排放气，温度45℃左右，总烃浓度为10×104～100×104 mg/m3，硫化物浓度为1000～3000 mg/m3。吸收剂采用来自炼油装置分馏塔的粗煤油，温度为60℃，碱液吸收装置采用的溶剂为质量分数为40%的NaOH溶液。
粗柴油进入如图1结构所示的旋转床，床层转速为600转/分钟。旋转床排出的液相冷却至15℃后与废气进入鼓泡床进行烃类吸收，鼓泡床内的气体空速为60h-1，鼓泡床入口吸收剂与废气的体积比为0.1，鼓泡床排出的富吸收剂与旋转床排出的气相采用喷射器重新吸收混合后，作为煤油加氢处理装置的进料，经过粗柴油或粗煤油吸收后的废气进入碱液吸收塔，与NaOH碱液接触吸收，碱液吸收装置操作条件为操作温度为20℃，操作压力为常压至0.5MPa，气相体积空速为70h-1，吸收设备入口的液气体积比为0.2。经过溶剂吸收与碱液吸收处理后的废气，硫化氢含量小于2mg/m3，可以实现达标排放。
比较例1
按照实施例1的装置和操作条件，只是取消粗煤油的旋转床预处理，排放尾气中硫化氢含量20mg/m3。
实施例2
某油品贮罐区排放废气，温度40℃左右，总烃浓度为10×104～50×104 mg/m3，硫化物和有机硫化物浓度200～500 mg/m3，吸收剂采用来自炼油厂催化裂化装置分馏塔的粗柴油，温度为60℃。
粗柴油进入如图1结构所示的旋转床，床层转速为960转/分钟。旋转床排出的液相与废气进入鼓泡床进行烃类吸收，鼓泡床内的气体空速为150h-1，鼓泡床入口吸收剂与废气的体积比为0.2，鼓泡床排也的富吸收剂与旋转床排出的气相采用喷射器重新吸收混合后，作为柴油加氢处理装置的进料，经过粗柴油或粗煤油吸收后的废气进入碱液吸收装置，与碱液接触吸收，碱液吸收装置操作条件为操作温度为25℃，操作压力为常压至0.6MPa，气相体积空速为65h-1，吸收设备入口的液气体积比为0.15。经过溶剂吸收与碱液吸收处理后的废气，硫化氢含小于2mg/m3，可以实现达标排放。
比较例2
按照实施例2的装置和操作条件，只是取消粗柴油的旋转床预处理，排放尾气中硫化氢含量25mg/m3。
Claims (21)
1.一种含烃含硫废气的处理方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）粗柴油或粗煤油进入旋转床进行脱挥预处理；
（2）步骤（1）中旋转床液相出口排出的物料作为吸收剂进入吸收设备，与含硫含烃废气接触进行反应；
（3）步骤（2）中吸收设备排出的废气进入碱液吸收装置，脱除其中的含硫化合物，吸收设备排出的富吸收溶剂直接进入加氢装置；
（4）步骤（3）中经过碱液吸收装置排出的废气达标排放；
其中，步骤（1）中所述旋转床，包括筒体、床层组件、上封头和下封头，筒体、上封头和下封头构成封闭结构，床层组件设置在上述封闭结构的内部空间，床层组件轴向中心为旋转轴，旋转轴上端以可转动方式固定在上封头上，旋转轴下端以可转动方式固定在下封头上，旋转轴下端伸出下封头并与驱动装置联接；在筒体上部或上封头设置气相出口，在筒体下部或下封头设置液相出口；其特征在于：床层组件由上盖板、床层、下盖板和旋转轴构成的一体化结构，上盖板和下盖板分别固定在旋转轴的上部和下部，上盖板和下盖板之间夹持床层，旋转轴位于床层内部和床层上部的部分为中空的管状结构，旋转轴位于床层内部的管壁上开设若干通孔，即该部分旋转轴同时为布液管。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含硫含烃废气中烃的体积含量为2%以上。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述含硫含烃废气中烃的体积含量为5%～80%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含硫含烃废气中硫的体积含量为5%以上。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述含硫含烃废气中硫的体积含量为7%～70%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述吸收设备为填料塔、鼓泡塔或喷淋塔。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中吸收设备的操作温度为-30～50℃，操作压力为常压至1MPa，气相体积空速为1～200h-1，吸收设备入口的液气体积比为0.005～0.5。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（2）中吸收设备的操作温度为0～25℃，操作压力为常压至1MPa，气相体积空速为5～100 h-1，吸收设备入口的液气体积比为0.01～0.1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中碱液吸收装置为吸收塔、填料塔、超重力设备或旋转床吸收反应器。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（3）中碱液吸收装置的操作条件为：操作温度为-10～80℃，操作压力为常压至2MPa，气相体积空速为1～200h-1。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中碱液吸收装置的操作条件为：操作温度为0～50℃，操作压力为常压至2MPa，气相体积空速5～100 h-1。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：旋转床气相出口排出的气相与吸收处理过程排出的富吸收溶剂进一步混合吸收为液相。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：旋转床气相出口排出的气相与吸收处理过程排出的富吸收溶剂采用喷射器或气液混合泵进行混合吸收。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：旋转床的旋转轴上端伸出上封头与液相入口管路以旋转接头方式连通，或者液相入口管路伸入旋转床内部空间以旋转接头方式与旋转轴上部连通。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：旋转床无气相物料引入口，无防止气相物料产生内漏而不流过床层的密封结构。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：驱动装置采用电机驱动。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：床层采用填料结构、丝网结构或筛网结构。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：旋转床布液管上通孔的孔直径为1～10mm。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：旋转床上盖板和下盖板间夹持床层，构成床层中心密闭区域。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：旋转床中床层组件的转速为200～5000转/分钟。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于：旋转床中床层组件的转速为400～2000转/分钟。
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