CN100386410C - 一种直馏柴油催化氧化脱硫的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种直馏柴油催化氧化脱硫的方法，以硝酸作为氧化催化剂，直馏柴油与氧化催化剂的进料体积比为100∶5～50，硝酸浓度范围35～70%wt，在常压条件下，反应温度范围为40～80℃，反应时间1～30分钟，反应后的氧化催化剂可循环再生，经催化氧化后的柴油经萃取、聚结过滤、吸附后作为脱硫成品柴油。本发明的方法具有操作条件温和、反应时间短、直馏柴油的脱硫率和收率高，可以同时对柴油进行脱硫脱酸，取消了直馏柴油碱洗脱酸工序，具有催化剂和萃取剂价格低廉和消耗少等优点，克服了FCC柴油加氢脱硫技术或出厂柴油用H2O2氧化脱硫技术生产成本高的缺点。
Description
技术领域
本发明涉及一种直馏柴油脱硫方法，更具体地说是一种直馏柴油催化氧化脱硫的方法。
背景技术
当前，汽车尾气造成的大气污染问题日趋严重，全球污染最严重的十大城市的主要污染源都是汽车尾气，从源头解决汽车尾气污染，生产清洁油品已成为当务之急。研究表明，含硫燃料会促进HC、CO、NOx和PM的排放。柴油含硫对尾气排放的影响很大，特别是对排放NOx和PM有明显的促进作用。同时，硫的存在还影响柴油催化后处理装置的效率。因此，在全球环保意识和环保立法的推动下，控制汽车尾气排放成为21世纪炼油工业面临的严峻任务，其中超低硫车用燃料是21世纪的重要质量标志之一。当今国际市场对车用柴油硫含量的要求越来越苛刻，一般在50～500μg/g之间，要满足这一要求，必须采用脱硫工艺.目前，柴油脱硫工艺主要采用以下几种工艺：加氢脱硫、生物催化脱硫、氧化-萃取脱硫等。常规的加氢脱硫工艺虽能生产低硫柴油，但存在装置投资大、生产成本高、氢耗高、操作条件十分苛刻等缺点。而柴油的非常规脱硫技术，如生物脱硫、氧化脱硫、吸附脱硫等，由于成本低，近年来得到了较快的发展，其中以氧化脱硫为代表，该技术具有以下优点：可深度脱硫、反应温度低、常压操作、无需耐压反应器、理论上适用于所有石油产品(轻质油、重质油等)、也可用于脱氮工艺、副产物为有机硫，有可能作为工业原料，因此，该技术被称为21世纪的创新炼油技术和绿色炼油技术。
美国Unipure公司于2001年宣布了一种突破性的汽柴油氧化脱硫新工艺ASR-2，可将含硫300PPM～1500PPM的汽油和柴油脱硫至5PPM，此工艺包括3个主要步骤，即氧化、抽提和催化剂回收，含硫500PPM的柴油在90～100℃温度下进入氧化反应器，反应压力在加工柴油时为0.1兆帕，在加工汽油时为0.3兆帕，氧化水溶液由过氧化氢、水和循环有机酸组成，与原料一并流入反应器，硫大部分氧化成砜或亚砜，在5分钟内完成，多余的过氧化氢很少，废酸溶液同时抽提约50％硫的氧化物，因此，液液抽提后的氧化柴油约含原料中一半的硫化物，以砜类的形式存在，其余硫的氧化物在废酸溶液中，氧化后的柴油用少量水洗以回收残余的酸，再用循环碱液(NaOH)除去微量酸，再经过洗涤和用盐干燥微量水。然后将中和并干燥后的氧化柴油通过固体氧化铝吸附床层以抽出砜类并得到超清洁柴油，两个氧化铝柱轮流操作。
美国阿拉斯加Petro Star公司正在开发一种选择性氧化脱硫法。该法在75～95℃和常压下，将过氧乙酸与柴油混合，使有机硫化物选择性地氧化为砜类，将氧化有机硫化物用溶剂经液液抽提法除去，生成高含硫的抽出物。
日本石油能源中心(PEC)研究的过氧化氢氧化脱硫新技术生产的超低硫柴油(原料油硫含量500～600ppm)的含量＜1ppm。脱硫实验在300ml连续反应器中进行。将含有氧化促进剂的30％H2O2溶液(含有少量羧酸如醋酸或三氟醋酸作为氧化促进剂)加入含硫柴油中，在温度约50℃、压力约0.1Mpa条件下，反应约60分钟后油中的硫被转化成多烷基苯并噻吩二氧化物和同量被氧化的有机硫化物。用氢氧化钠溶液洗涤后，硫化物被硅胶或铝胶吸附除去，存在的主要问题是：H2O2成本过高，回收有机硫的用途开发。
CN1386823公开了一种溶剂油脱硫脱芳烃的方法，先用硝酸和硫酸将原料油中芳烃转化为硝化物、中性硫化物氧化为极性硫化物；再用有机碱和低分子醇混合液萃取硝化产物；最后用吸附剂脱除油中残余芳烃及硝化物、有机硫，即得溶剂油产品。
发明内容
经对直馏柴油检测分析发现：直馏柴油中的硫化物以噻吩类化合物尤其是苯并噻吩类化合物最多，并且最难以氧化，很难生成亚砜和噻吩二氧化物等硫化态有机硫化物。本发明的目的在于：提供一种直馏柴油催化氧化脱硫工艺技术，将直柴中的硫化物氧化为极性较大的有机硫化物，采用催化剂对直馏柴油中的硫化物进行缓和催化氧化，提高直馏柴油中有机及无机硫氧化转化为极性有机硫化物，再利用溶剂萃取抽提出极性有机硫化物，富集有机硫化物的柴油，送往催柴加氢处理后销售，达到柴油精制的目的。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明以硝酸作为氧化催化剂，直馏柴油与氧化催化剂的进料体积比为100∶5～50，硝酸浓度范围35～70％wt，在常压条件下，反应温度范围为40～80℃，反应时间1～30分钟，反应后的氧化催化剂可循环再生，经催化氧化后的柴油经萃取、聚结过滤、吸附后作为脱硫成品柴油。
本发明选用硝酸作为催化剂，直馏柴油与催化剂的进料体积比为100∶5～50，最好为100∶25～40。如果进料体积比低于100∶5，会导致氧化深度不够，柴油中硫含量高于300ppm，而达不到清洁柴油产品要求；如果进料体积比高于100∶50，会导致柴油脱硫的生产成本较高，不利于工业化生产。硝酸浓度范围35～70％wt，最好是40～60％wt，硝酸浓度低于35％wt，导致氧化深度不够，柴油脱硫效果达不到产品要求，硝酸浓度高于70％wt，会导致柴油脱硫的生产成本较高，不利于工业化生产。从原料成本的角度考虑，使用硝酸的成本比双氧水低，而且可以再生循环使用，反应及再生工艺设备管线要求耐腐蚀；在常压条件下，反应温度范围为40～80℃，反应时间1～30分钟，反应后的催化剂硝酸可循环再生，经催化氧化后的柴油经萃取、聚结过滤、吸附后作为脱硫成品柴油。
直馏柴油催化氧化反应机理为通用机理，采用硝酸工艺的特别之处在于：硝酸可循环再生，因而消耗量低，有利于降低生产成本，实现工业化生产。其机理为：脱除直馏柴油中的硫化物、二硫化物和硫醇相对来说是容易的，且采用比较廉价的加工处理可以脱除，困难的是苯并噻吩、二苯并噻吩和他们的多种有取代基的同系物。在这些硫化物中，硫和氧在许多方面是类似的，但它们之间仍存在着很大差异，催化氧化/溶剂抽提直馏柴油脱硫工艺即利用它们的差异，将有机硫化物从柴油中分离出来。由于氧的电负性相当高，有机氧化物在极性溶剂中的溶解性要比相应的有机硫化物大，使其在极性溶剂中的溶解度增加。据Petrostar公司的研究表明：硫原子有d-层电子轨道，与氧可以形成新键，因而有机硫化物与氧化剂相当容易进行反应而形成亚砜类化合物和砜类化合物。本项研究正是利用这一原理，在直馏柴油脱硫中，采用催化氧化-抽提脱硫工艺，在缓和的操作条件下，使用对有机硫化物有选择性的氧化剂，将硫化物氧化为极性比较大的有机硫化物，再用溶剂将其抽提，分离出低硫的精制柴油，再将抽提溶剂分离回收后重新使用，富集氧化硫化物的抽提物再进一步送催柴加氢装置脱除。
在直馏柴油催化氧化工艺中，二苯并噻吩被典型地当作标准的硫化合物，来评价脱硫工艺的可行性和效果。其典型的硫化物氧化反应机理如下：
①、硫醚的氧化反应：催化剂M在反应条件下释放出原子氧[O]，自身成为还原态的催化剂M′，M′遇到氧气立即被氧化再生为M；硫醚(RSR′)在[O]作用下，依次被催化氧化为极性有机硫化物亚砜(RSOR′)、砜(RSO2R′)。
②、噻吩的氧化反应：噻吩极难氧化。烷基噻吩、苯并噻吩在强氧化条件下，被催化氧化为高度活性的噻吩二氧化物(砜类化合物)。
③、苯并噻吩的氧化反应
④、二硫化物的催化氧化反应：
由于本发明采用硝酸为催化剂，所对应的萃取剂应为强极性萃取剂，例如糠醛、甲酰胺、二甲基甲酰胺、N甲基吡咯烷酮等，萃取剂与柴油比例为1∶2～6，萃取剂的用量过高会导致生产运行成本增大；萃取剂的用量过低会导致氧化柴油的萃取结果达不到低硫含量要求。考虑到氧化柴油中残存的硝酸对萃取剂的影响，在流程中氧化柴油进萃取塔之前，氧化柴油要经过聚结过滤器，将氧化柴油中残存的硝酸聚结分离出来回收利用。
直馏柴油催化氧化脱硫为快速氧化反应，在较好的传质状况下，氧化反应可在短时间里完成，根据氧化过程的化学反应规律，其反应器可在釜式搅拌器、环管式反应器中选择；但研究考虑到上述反应器给操作带来的切换频繁等问题，在认真分析研究化学反应规律的基础上，本发明优选的反应器为以静态混合器为传质单元外加循环单元的组合式反应器，从而强化氧化反应中直柴与催化剂的两相传质与混合，从而提高氧化反应效果缩短氧化反应时间。试验采用的静态混合器，依靠混合器的特殊结构和流体的强化传质流动，使互不相溶的流体充分分散，彼此混合，柴油与催化剂分散的微观混合程度可以达到1～2mm，由于强化了两相物料混合反应效果；反应时间缩短为1～3分钟。为保证反应系统的氧化反应效果，提高脱硫率；同时为保证物料在系统的停留时间与反应时间基本同步，试验采用循环反应工艺，从分离器中出来的氧化柴油，一部分进行循环，循环氧化柴油和新鲜柴油按体积比5～15∶1比例进料，从而保证充分的反应时间与较高的脱硫率。循环工艺的采用，极大地加深了反应效果；使氧化脱硫精制后的柴油实现低硫含量的要求。
本发明中萃取塔最好选择逆向流动萃取塔；其大致工艺是：萃取剂由萃取塔的上部注入并沿着轴向方向向下流动，催化氧化柴油由萃取塔的下部注入，依据相对密度低的特征沿着轴向方向向上流动，两相流体在逆流接触中对氧化态硫化物进行萃取抽提，从而提高了萃取效率。萃取剂与柴油的体积比为1∶2～6。萃取塔在常温常压下操作，萃取塔填料优选扁环金属填料。利用物料的密度差，使密度小的柴油自下而上流动，密度大的萃取剂自上而下流动，两个液相在填料层实现逆流接触萃取。萃取剂将柴油中的各种极性硫化物萃取出来，汇聚成萃取相并从塔底出来，经萃取出氧化硫化物后，柴油从塔顶出来，经聚结过滤，活性炭吸附后作为脱硫精制成品柴油。
本发明中聚结过滤是指经萃取后的柴油不可避免地存在微量萃取剂，这部分萃取剂随柴油产品进入成品罐中，增加了生产运行成本。为回收萃取剂，降低生产成本，在流程中增加了液液聚结过滤器。其流程是：萃取后的柴油从中部进入聚结过滤器，液体由内向外流动随着混合液体流过相分离聚结元件的表面，连续向中悬浮的萃取剂小液滴聚结在一起形成大液滴，依靠萃取剂和柴油之间的密度差，萃取剂液滴沉降到聚结过滤器的底部，经聚结过滤器分离出的萃取剂经回收循环再生利用。
聚结过滤器由一个外壳内装相分离元件组成。聚结过滤器不是本发明中所特有的设备，而是一种已定型的生产设备，也被其它化工生产过程所选用。
本发明中催化剂再生系统中的再生塔为填料塔，在塔釜中设有挡板，以隔离再生前后的氧化催化剂。在催化剂再生塔中，从塔底通入压缩空气，与反应收集的气体混合，发生氧化还原反应，其操作工艺是：催化剂经泵进入塔顶，在波纹丝网高效填料层中向下流动，与发生反应的气体逆流接触，气体中的有效成分被液相催化剂吸收，达到催化剂再生的目的。再生塔的填料最好是波纹金属丝网高效填料。
本发明通过采用硝酸为催化剂，在空气的作用下对直馏柴油中的硫化物进行缓和催化氧化，将其转化为烷基磺酸、亚砜和砜等极性硫化物，催化剂经相分离、氧化再生后循环使用；使用萃取剂将柴油中的氧化态硫化物萃取出来，再经聚结过滤、吸附使精制柴油硫含量降低，达到世界燃料规范II类柴油标准，达到低硫柴油含硫标准；氧化态硫化物用作其它用途如油田三次采油用廉价表面活性剂或打入FCC柴油加氢脱硫装置脱硫。用本发明的方法处理的直馏柴油还可大幅度降低柴油酸度，使其达到优级品柴油标准。本发明在建成的100L/h规模的实验装置上进行直馏柴油催化氧化脱硫工艺研究，优选出最适宜的可连续化生产的组合式柴油催化氧化脱硫反应器，使本发明更具实用性，应用效果更好。
本发明的方法具有操作条件温和、反应时间短、直馏柴油的脱硫率和收率高，可以同时对柴油进行脱硫脱酸，取消了直馏柴油碱洗脱酸工序，具有催化剂和萃取剂价格低廉和消耗少等优点，克服了FCC柴油加氢脱硫技术或出厂柴油用H2O2氧化脱硫技术生产成本高的缺点。本发明效果如下所述：
①、选用硝酸为催化剂，将直馏柴油中的硫化物氧化为砜、亚砜等有机硫化物，并优选二甲基甲酰胺(DMF)为萃取溶剂，可有效地降低直馏柴油中的硫含量，脱硫率可达到90％以上，催化剂和萃取剂可再生循环使用。
②、本发明中优选的组合式反应器可有效强化直馏柴油和催化剂的混合状况，从而大大提高直柴脱硫反应效果，缩短氧化反应时间，是一种简单而方便的混合反应装置，可使用于直柴氧化脱硫过程。
③、采用本发明的脱硫条件，成品柴油的硫含量可以从2273ppm降到300ppm以下，甚至134ppm以下，精制柴油收率达到了97.23％。
④、本发明的萃取后的富集氧化硫化物的柴油产品即富硫柴油，需加氢处理，脱除其中的硫化物。加氢试验操作条件模拟兰州石化炼油厂柴油加氢工业装置的操作条件，考察了加氢脱硫效果。实验所得数据看出，加氢脱硫率为60％，可以使硫含量降低到1000ppm。精制柴油与富硫柴油加氢后的柴油总收率大于98.8％
附图1说明：
图1为利用本发明方法的一种直馏柴油催化氧化脱硫工艺流程示意图，图中1、13-换热器 2-静态混合 器3-分离器 4-压缩空气罐 5-催化剂再生塔 6-氧化柴油罐 7、11-聚结过滤器 8-萃取塔 9-萃取剂再生塔 10-冷凝液储罐 12-吸附器
附图1所示的本发明直馏柴油脱硫工艺是：将直馏柴油与循环氧化柴油经混合器混合后，经换热器加热至90～100℃(换热器使用蒸汽加热)，加热后的柴油和常温的催化剂经过组合式反应器强化传质混合，然后发生反应。直馏柴油和催化剂的进料体积比为100∶5～50，在系统为常压操作条件下，反应温度约在60～80℃之间，柴油和催化剂反应后进入分离器。在分离器中柴油和催化剂分层，反应后的催化剂因比重大沉降到分离器的底部，然后进入催化剂再生系统的再生塔塔釜；反应中产生的气相在分离器顶部收集进入催化剂再生系统。分离器中层的氧化柴油一部分经泵循环至换热器入口，循环的氧化柴油经加热至90～100℃后继续与催化剂反应；另一部分氧化柴油引出分离器，进入氧化柴油罐，然后经萃取塔萃取剂萃取后得到脱硫柴油产品；催化剂再生系统中的再生塔为填料塔。
具体实施方式
本实施例中直馏柴油物性如下表1所示。其中直馏柴油取自兰州石化公司原料动力厂成品油罐区，是用库西原油、吐哈原油、长庆原油等掺混炼制的；测得直馏柴油中总的有机硫含量约为2273ppm。原料油的部分性能参数见表1。
表1原料油分析
| (HH)直馏柴油 | (LH)直馏柴油 | |
| 总硫，ppm | 1658 | 2273 |
| 酸度，mgKOH/100ml | 60.21 | 5.613 |
| 密度(20℃)，g/ml | 0.8306 | 0.8377 |
| 水溶性酸碱 | 无 | 无 |
| 铜片腐蚀(50℃3h) | 不合格 | 不合格 |
| 机械杂质 | 无 | 无 |
实施例1：采用搅拌式反应器进行直馏柴油脱硫实验
采用搅拌式反应器：在500ml三口烧瓶中加入300ml直馏柴油(LH)，直馏柴油原料硫含量2273ppm，在恒温水浴中加热；达到60℃后，将120ml的60℃直馏柴油催化剂(硝酸)迅速加入三口烧瓶中，柴油催化剂比为100∶40，用固定转速的搅拌器进行搅拌，在密闭系统中进行催化氧化反应。反应温度60℃，反应压力：常压；反应停留时间分别为3、5、10、30分钟，到达反应停留时间后停止搅拌。将混合液倒入分液漏斗中静置分相，分离出的氧化柴油用萃取剂(二甲基甲酰胺)萃取脱硫。氧化柴油：萃取剂＝2.5∶1，柴油脱硫后的硫含量如下表2所示。
表2、搅拌式反应器的实施例
| 硝酸浓度 | 原料硫含量ppm | 柴油催化剂比 | 反应温度 | 反应时间 | 脱硫后的柴油硫含量 | 柴油的脱硫率 |
| 59wt％ | 2273 | 100∶40 | 60℃ | 3min | 241ppm | 89.39％ |
| 59wt％ | 2273 | 100∶40 | 60℃ | 5min | 199ppm | 91.24％ |
| 59wt％ | 2273 | 100∶40 | 60℃ | 10min | 150ppm | 93.40％ |
| 59wt％ | 2273 | 100∶40 | 60℃ | 30min | 134ppm | 94.10％ |
| 52wt％ | 2273 | 100∶40 | 70℃ | 3min | 222ppm | 90.23％ |
| 52wt％ | 2273 | 100∶40 | 70℃ | 5min | 149ppm | 93.44％ |
| 52wt％ | 2273 | 100∶40 | 70℃ | 10min | 146ppm | 93.57％ |
| 40wt％ | 2273 | 100∶50 | 65℃ | 5min | 270ppm | 88.12％ |
本实施例表明：采用搅拌式反应器的脱硫效果较好。
实施例2：采用组合式反应器进行直馏柴油脱硫实验。
按照附图1所示的工艺流程和设备：反应器采用规格为SK-5/10型静态混合器及尾管。
反应器为静态混合器外加物料循环的组合式反应器，静态混合器的关键作用是要保证流体在静态混合器里有良好的混合状态(处于完全湍流区)。为了能够灵活地调节流动状态和停留时间这二个参数，保证反应系统的氧化反应效果，提高脱硫率，中试采用了部分循环反应工艺，即从分离器中分离出来的氧化柴油，一部分返回静态混合器。采用此工艺，一是在中试进料量比较小的情况下，循环柴油的增加有效地保证了静态混合器的物料始终处于完全湍流状态，从而强化物料的混合状况，提高反应效果；二是可有效地延长反应物料的氧化反应时间，使氧化反应得以充分进行，提高脱硫率。
催化剂再生系统中的再生塔为填料塔，催化剂再生塔规格为φ133×4000mm，填充了天津大学生产的BX波纹金属丝网高效填料，填料高H＝4000，在塔釜中设有挡板，以隔离再生前后的氧化催化剂。在催化剂再生塔中，从塔底通入压缩空气，与反应收集的气体混合，发生氧化还原反应，其操作工艺是：催化剂经泵进入塔顶，在波纹丝网高效填料层中向下流动，与发生反应的气体逆流接触，气体中的有效成分被液相催化剂吸收，达到催化剂再生的目的。
萃取塔为逆向流动萃取塔，塔内装填了清华大学生产的QH-1型扁环金属填料，此填料具有传质性能优异、处理能力大、阻力降小和成本较低等明显优点。所用的萃取塔为填料塔，萃取塔结构为Ф133×6200mm，装填填料总高度为5000mm，催化氧化柴油总停留时间为20～40min。萃取剂由萃取塔的上部注入并沿着轴向方向向下流动，催化氧化柴油由萃取塔的下部注入，依据相对密度低的特征沿着轴向方向向上流动，两相流体在逆流接触中对氧化态硫化物进行萃取抽提，从而提高了萃取效率。
(1)原料为直馏柴油(LH)，在直馏柴油进料量100L/h，直馏柴油原料硫含量2273ppm，催化剂进料量40L/h，催化剂浓度58％，反应温度65℃，柴油催化剂(硝酸)比为100∶40，循环比(氧化柴油∶新鲜柴油)为10∶1，反应压力；常压；反应停留时间为1～5分钟。反应后，分离出的氧化柴油用萃取剂(二甲基甲酰胺)经萃取塔逆流萃取脱硫，萃取剂∶氧化柴油＝1∶2.5，直馏柴油硫含量降至284ppm。反应的物料平衡得出：精制柴油收率为95％，总收率为98％。
(2)原料为直馏柴油(LH)，在直馏柴油进料量100L/h，直馏柴油原料硫含量2273ppm，催化剂进料量40L/h，催化剂浓度40％，反应温度75℃，柴油催化剂(硝酸)比为100∶50，循环比(氧化柴油∶新鲜柴油)为10∶1，反应压力：常压；反应停留时间为1～5分钟。反应后，分离出的氧化柴油用萃取剂(二甲基甲酰胺)经萃取塔逆流萃取脱硫，萃取剂∶氧化柴油＝1∶2.5，直馏柴油硫含量降至235ppm。反应的物料平衡得出：精制柴油收率为96.8％。
对比例1：
采用催化剂(硝酸)浓度30％wt，其它条件与实施例2相同，即按照附图1所示的工艺流程和设备，采用组合式反应器，采用物料循环，直馏柴油(LH)进料量为100L/h，直馏柴油原料硫含量2273ppm，催化剂(硝酸)进料量40L/h，柴油催化剂(硝酸)比为100∶40，催化剂浓度(硝酸)为30％wt，反应温度65℃，柴油催化剂(硝酸)比为10∶4，反应压力：常压；反应停留时间为1～5分钟。分离出的氧化柴油用萃取剂(二甲基甲酰胺)经萃取塔逆流萃取脱硫，萃取剂∶氧化柴油＝1∶2.5。柴油脱硫后的硫含量如下表所示。
表3、组合式反应器的实施例(反应物料循环)
| 循环量L/h | 1000 |
| 柴油脱硫后的硫含量ppm | 310 |
| 柴油的脱硫率 | 86.36％ |
从本实施例可以看出：催化剂(硝酸)浓度低时，氧化柴油脱硫后的硫含量大于300ppm，从而导致脱硫精制直馏柴油不合格。
对比例2：
采用反应器为静态混合器但不采用物料循环，其它条件与实施例2相同，即按照附图1所示的工艺流程和设备，采用组合式反应器。原料为直馏柴油(LH)，反应温度65℃，反应压力：常压；反应停留时间为1～5分钟。分离出的氧化柴油用萃取剂(二甲基甲酰胺)经萃取塔逆流萃取脱硫，萃取剂∶氧化柴油＝1∶2.5。柴油脱硫后的硫含量如下表4所示。
表4、组合式反应器的实施例
| 催化剂浓度 | 原料硫含量ppm | 柴油与催化剂比 | 反应温度℃ | 萃取剂与柴油比 | 产物硫含量ppm | 柴油的脱硫率 |
| 58.64wt％ | 2273 | 100∶40 | 63 | 0.4 | 642 | 71.76％ |
| 52.65wt％ | 2273 | 100∶40 | 70 | 0.4 | 717 | 68.46％ |
| 40wt％ | 2273 | 100∶40 | 70 | 0.4 | 677 | 70.21％ |
从本例可以看出：若不采用氧化柴油循环参与反应(即不采用物料循环)，仅仅采用单程反应，直馏柴油氧化萃取后的硫含量远大于300ppm，直馏柴油质量不合格。
实施例3、
反应器为搅拌式反应器，采用直馏柴油(HH)经催化氧化反应后，对氧化后的直馏柴油进行筛选催化氧化脱硫萃取的试验。每个萃取剂的实验试油用量为20ml，柴油催化剂(硝酸)比为100∶10，催化氧化反应温度60℃，催化氧化反应时间5min，原料油(HH)-催化剂相分离时间5min；催化氧化后柴油相由萃取剂萃取，萃取剂∶原料油(体积比)＝1∶5，萃取温度30℃，萃取时间3min，萃取次数5次，萃取相分离温度30℃，萃取相分离时间5min；油相水洗中性，聚结过滤。萃取后结果见表5。
表5不同的直柴催化氧化脱硫萃取剂对萃取结果的影响
| 原料 | 直馏柴油(HH) | 直馏柴油(HH) | 直馏柴油(LH) |
| 硫含量ppm | 1658 | 1658 | 2273 |
| 催化剂 | 硝酸(48％) | 硝酸(48％) | 硝酸(48％) |
| 萃取剂 | 二甲基甲酰胺 | N甲基吡咯烷酮 | 糠醛 |
| 硫含量，ppmw | 207 | 290 | 285 |
| 脱硫率，％ | 87.52 | 82.5 | 87.46 |
实施例4：
采用组合式反应器(反应物料循环)考察较高反应温度：按照附图1所示的工艺流程和设备，采用组合式反应器。原料为直馏柴油(LH)，在直馏柴油进料量为100L/h，直馏柴油原料硫含量2273ppm，循环柴油量为1500L/h，直馏柴油与催化剂(硝酸)比为10∶3，反应温度为75℃，催化剂(硝酸)浓度为60％wt，萃取剂∶氧化柴油＝1∶2.5的工艺条件下，萃取后直馏柴油硫含量225ppm。反应的物料平衡得出：精制柴油收率为97.23％，总收率为98.85％。本实施例说明：相对于反应物料不循环的试验结果，反应物料循环能大大加深反应深度，使得柴油萃取后的硫含量可降低到300ppm以下。
Claims (10)
1.一种直馏柴油催化氧化脱硫的方法，其特征在于以硝酸作为氧化催化剂，直馏柴油与氧化催化剂的进料体积比为100∶5～50，硝酸浓度范围35～70％wt，在常压条件下，反应温度范围为40～80℃，反应时间1～30分钟，反应后的氧化催化剂可循环再生，经催化氧化后的柴油经萃取剂萃取、聚结过滤、吸附后作为脱硫精制柴油。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将直馏柴油与循环氧化柴油经混合器混合后，经换热器加热至50～100℃，与催化剂一齐加入反应器中进行催化氧化反应；直馏柴油和催化剂的进料体积比为100∶25～40，系统为常压操作，反应温度约在40～80℃之间，柴油和催化剂经氧化反应后进入液液分离器；在分离器中柴油和催化剂沉降分层，催化剂因相对密度高沉降于分离器的底部，并从底部排入催化剂再生塔塔釜，催化剂再生塔为填料塔；反应中产生的气相在分离器顶部收集进入催化剂再生系统；分离器中部排出氧化柴油进入氧化柴油罐；然后经装填金属填料的萃取塔与萃取剂逆流接触萃取后得到脱硫精制柴油；使精制柴油硫含量小于300ppm。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于反应器为以静态混合器为传质单元外加循环单元的组合式反应器。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于分离器中部排出的氧化柴油一部分经泵循环至换热器入口，循环的氧化柴油经加热至50～100℃后补入反应器中；另一部分氧化柴油引出进入氧化柴油罐。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于循环氧化柴油和新鲜柴油的进油比例为5～15∶1。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于萃取塔为逆向流动萃取塔：萃取剂由萃取塔的上部注入并沿着轴向方向向下流动，催化氧化柴油由萃取塔的下部注入，沿着轴向方向向上流动，两相流体在逆流接触中对氧化态硫化物进行萃取抽提；萃取剂与柴油的体积比为1∶2～6。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于萃取塔的填料为扁环金属填料。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于萃取剂为强极性萃取剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于萃取剂为二甲基甲酰胺。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于再生塔的填料为波纹金属丝网高效填料。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108117888A (zh) * | 2016-11-28 | 2018-06-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种加氢燃油脱硫的方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101353592B (zh) * | 2008-09-03 | 2012-07-04 | 西南石油大学 | 一种柴油脱酸的方法及装置 |
| CN116574533B (zh) * | 2023-06-12 | 2025-01-28 | 威谱(重庆)石油工程技术有限公司 | 一种汽柴油超声氧化脱硫方法及脱硫系统 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2125586C1 (ru) * | 1997-01-16 | 1999-01-27 | Всероссийский научно-исследовательский институт углеводородного сырья | Способ получения углеводородных дистиллятов с низким содержанием серы |
| CN1517430A (zh) * | 2003-01-17 | 2004-08-04 | 石油大学(北京) | 一种石油油品脱硫方法 |
-
2005
- 2005-05-12 CN CNB2005100691477A patent/CN100386410C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2125586C1 (ru) * | 1997-01-16 | 1999-01-27 | Всероссийский научно-исследовательский институт углеводородного сырья | Способ получения углеводородных дистиллятов с низким содержанием серы |
| CN1517430A (zh) * | 2003-01-17 | 2004-08-04 | 石油大学(北京) | 一种石油油品脱硫方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108117888A (zh) * | 2016-11-28 | 2018-06-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种加氢燃油脱硫的方法 |
| CN108117888B (zh) * | 2016-11-28 | 2020-06-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种加氢燃油脱硫的方法 |
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