CN1517430A - 一种石油油品脱硫方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石油油品脱硫方法，其特点是石油油品先与氧化剂和催化剂反应，将油品中的有机硫化合物氧化成砜或亚砜，然后将氧化后的油品与碱金属或碱土金属的氢氧化物混合，在70～350℃下反应5～180分钟，使油品中砜或亚砜发生C－S键断裂，硫以亚硫酸盐等无机盐的形式除去，从而达到脱硫的目的。石油油品包括煤油、柴油、减压馏分油(VGO)、常压渣油、减压渣油和原油等。

Description

一种石油油品脱硫方法
本发明属于石油化工领域，涉及石油油品脱硫方法，特别是使用氧化剂和碱的脱除石油油品中有机硫化物的方法。
工业上用于脱除石油油品中硫化物的工艺有预碱洗工艺，在该工艺的碱洗过程中，用浓度为10～30wt％的氢氧化钠水溶液与油品混合，碱液与油品中的烃类几乎不起作用，它只与酸性的非烃类化合物起反应，生成相应的盐类，这些盐类大部分溶于碱液而从油品中除去。因此，碱洗可以除去油品中某些含硫化合物(如H2S、低分子硫醇等)，硫醇与碱液的反应是一个可逆反应，生成的盐类可在很大程度上发生水解反应。随着硫醇的分子量的增大，其盐类的水解程度也加大，而它们本身在油品中的溶解度则相对地增加，在水中的溶解度相对地下降。因此用碱洗的办法，并不能将硫醇完全从油品中除去。而且，对于重质油品中主要含有的硫醚和噻吩类有机硫化物，用碱洗的方法很难将其脱除。
脱除石油油品中硫化物的工艺还有氧化脱硫法，该方法是将油品中的硫化物氧化成极性较强的砜或亚砜，然后再用溶剂抽提或吸附剂吸附的方法脱除油品中的砜或亚砜，以达到脱硫的目的。溶剂抽提或吸附剂吸附的方法都需要溶剂回收，并且分离出来的砜或亚砜均不好处理，产品的收率较低。
美国专利US6,402,939(2002)公开了使用超声波的矿物油氧化脱硫的方法，该方法包括如下步骤：(a)使液态矿物油与一种包括水和过氧化物的酸性水溶液反应，形成一种多相的反应介质，上述过氧化物酸性水溶液的pH值等于1～30v％的过氧化氢水溶液的pH值；(b)对上述反应介质施以超声波，时间足以使上述矿物油中的硫化物氧化成砜；(c)萃取上述砜，产生一个基本上不含砜的有机相。上述过氧化物选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢。该方法还可以包括阳离子相转移剂与矿物油和酸性过氧化物水溶液化合，形成上述多相的反应介质。上述阳离子相转移剂是一种季铵盐，其选自叔烷基铵的卤化物。
法国专利FR2802939(2001)公开了源自原油的烃中所含有的噻吩化合物的选择性脱硫工艺，通过使用含氧化剂的湍流态的烃/水两相系统，使噻吩化合物中的硫原子氧化成砜，氧化剂是过氧化物或过硫酸盐，选自过氧化氢、有机过氧化物、碱金属或碱土金属的过酸盐和过硫酸盐。独立权利要求还包括该脱硫工艺于汽油、煤油及源自催化裂化工艺的石油馏分中的应用。
日本专利JP2001354978(2001)公开了燃料油氧化脱硫工艺，含硫化合物的燃料油在极性有机溶剂存在下用氧化剂和过渡金属催化剂处理，脱除硫化合物。
美国专利US5,961,820(1999)公开了一种使用氧化剂、羰基化合物和氢氧化物的脱硫工艺，该工艺用于脱除石油馏分和煤中的硫化合物，所用的氧化剂为过氧化氢，羰基化合物为酮类化合物，如丙酮等，氢氧化物为碱金属氢氧化物。该工艺中，含流的石油馏分或煤与过氧化氢、丙酮和氢氧化钠的混合物，在室温至121℃温度范围下反应，反应压力为1～2个大气压，反应结束后，回收脱硫后的石油馏分或煤，回收酮类化合物。
EP0565324(1993)公开了从液态油品中回收有机硫化合物的方法，包括：(a)用一种氧化剂处理源自石油、石油砂、油页岩或煤的油品，氧化反应在-20至140℃下进行，氧化剂选自氧气、空气、臭氧、氯气、H2O2、过乙酸、H2O2与水的混合物、过甲酸、H2O2与过甲酸的混合物、过苯酸、H2O2与氯乙酸的混合物、高二氯乙酸、H2O2与水和二氯过乙酸和的混合物、高三氯乙酸、H2O2与三氯乙酸的混合物、高三氟乙酸、Hx2O2与三氟乙酸的混合物、过甲磺酸、H2O2与甲磺酸的混合物、次氯酸、次氯酸盐水溶液；(b)用蒸馏溶剂萃取方法分离氧化后的有机S化合物，或吸附使之与油品隔离。在该方法中，回收的有机硫化合物优选地为亚砜和/或砜。
JP 04072387(1992)公开了燃料油脱硫工艺，该工艺用氧化剂处理源自石油、煤液化油，包括汽油、煤油、轻油和重油的燃料油。氧化剂为氧气、臭氧和有机过氧化物。燃料油可直接氧化，或者与有机溶剂如丙酮组成混合物，再氧化。氧化后的硫化合物，由于该化合物沸点提高，通过蒸馏很容易除去，也可以利用有机硫化合物变化了的溶解性和熔点，使用溶剂萃取、深度冷冻分离和色谱柱分离技术加以脱除。
US 3719589(1973)公开一种生产低硫含量的烃油的工艺，该工艺包括：在温度约23.9-93.3℃下，用氧化剂氧化含硫和沥青的烃油，氧化剂选自有机过氧化物、有机过酸，通过将氧化产物加热至约65.6-232.2℃，并使加热的烃油维持在温度约148.9-260℃的固定范围内，除去残留氧化剂，得到上层为降低了硫含量的烃油，下层含有沥青，分离上层和下层。
US 3668117(1972)公开了含硫油品的脱硫方法，含硫油品先用一种氧化剂过氧化，然后，将1-20wt％的水加入到过氧化后的油品中，使上述含水油品通过脱硫催化剂上，除去油品中的硫，上述脱硫催化剂选自：氧化钠、氧化钾或氧化钙，负载在氧化铝上。氧化剂选自有机过氧化物、有机氢过氧化物、空气或有机过酸。
经过国内外文献和专利检索，未发现主要技术特征与本发明主要技术特征相同的文献和专利报道。
本发明的目的是提供一种石油油品脱硫方法，特别是利用氧化剂、催化剂和氢氧化物处理石油油品脱除油品所含有机硫化合物的方法。
本发明一种石油油品脱硫方法，其特征在于所述石油油品脱硫方法包括如下步骤：
(a)在反应器中，向含有机流化合物的石油油品中加入能有效地对油品所含有的有机硫化合物进行氧化的量的氧化剂和催化剂，石油油品与氧化剂和催化剂进行剧烈混合并反应，反应温度为30～110℃，反应时间为5～180分钟；
(b)在反应器中，向(a)步骤中制得的氧化后的油品中，加入碱金属或碱土金属的氢氧化物，于70～350℃温度下反应5～180分钟。
(c)反应结束后，分离出脱硫后的石油油品。
本发明的石油油品脱硫方法，其特征在于石油油品脱硫方法中所用的氧化剂选自过氧化氢和有机过氧化物。
本发明的石油油品脱硫方法，其特征在于石油油品脱硫方法中所用的过氧化氢为浓度3～30wt％的过氧化氢。
本发明的石油油品脱硫方法，其特征在于石油油品脱硫方法中所用的催化剂，选自甲酸、乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸和三氟乙酸。
本发明的石油油品脱硫方法，其特征在于石油油品脱硫方法中所用的碱金属或碱土金属氢氧化物，选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙以及它们的混合物。
本发明的石油油品脱硫方法，其特征在于石油油品脱硫方法中所用的碱金属或碱土金属氢氧化物可以是固体，也可以是它们的水溶液。
本发明的石油油品脱硫方法，其特征在于石油油品脱硫方法中，石油油品与氧化剂和催化剂的剧烈混合是用高速搅拌器或超声波作用完成的。
本发明的石油油品脱硫方法，其特征在于石油油品脱硫方法中，石油油品包括煤油、柴油、减压馏分油(VGO)、常压渣油、减压渣油和原油。
以下详细叙述本发明一种石油油品脱硫方法。
在本发明一种石油油品脱硫方法中，将含有大量有机硫化合物的石油油品先与氧化剂和催化剂混合物反应，反应温度30～110℃，反应时间为5～180。石油油品包括煤油、柴油、减压馏分油(VGO)、常压渣油、减压渣油和原油等石油油品。所使用的氧化剂可以是过氧化氢或有机过氧化物。所使用的催化剂，选自甲酸、乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸和三氟乙酸。过氧化氢或有机过氧化物与催化剂混合物具有很强的氧化作用，可以将油品中的有机硫化合物氧化成砜或亚砜。
氧化反应结束后，分离出氧化后的油品，然后将分离出的油品与碱金属或碱土金属的氢氧化物混合，在70～350℃下反应5～180分钟，使油品中砜或亚砜发生C-S键断裂，硫以亚硫酸盐等无机盐的形式被除去，从而达到脱硫的目的。所使用的碱金属或碱土金属氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁以及它们的混合物，上述氢氧化物可以是固体也可以是水溶液。
整个反应结束后，反应生成的亚硫酸盐类存在反应器的底部，石油油品很容易与亚硫酸盐类分离。
本发明一种石油油品脱硫方法具有如下显著效果：
1.本发明石油油品脱硫方法适用范围广，适用各种高含硫油品如煤油、柴油、减压馏分油(VGO)、常压渣油、减压渣油和原油等油品的脱硫；
2.本发明石油油品脱硫方法简单，操作容易；
3.本发明脱硫效率高，如可将柴油的硫含量从2752ppm降低至295ppm以下，脱硫率高达89.3％，油品收率达96％以上。
4.用本发明方法处理石油油品，既达到脱硫目的，又不会造成环境污染，硫以亚硫酸盐等无机盐的形式很容易被除去，整个工艺过程无溶剂回收。
5.本发明石油油品脱硫方法投资省，成本低。
以下用实施例进一步说明本发明一种石油油品脱硫方法，本发明的技术方案不应受以下实施例的限制。
                    实施例1
在反应器中，加入100ml柴油和10ml过氧化氢与甲酸的混合液，剧烈搅拌混合，进行氧化反应，搅拌速度为1000r/min，反应温度为70℃，反应时间为20分钟。反应结束后，分离出氧化后的油品。再将分离出的氧化后的油品与浓度50wt％氢氧化钠水溶液在反应器内混合，油品与氢氧化钠水溶液的重量比为20∶1，在温度200℃，搅拌速度800r/min的条件下进行脱硫反应。柴油的硫含量从2752ppm降至1220ppm，脱硫率为55.7％，油品收率97.1％。
                      实施例2
在反应器中，加入100ml柴油和10ml过氧化氢与甲酸的混合液进行混合，在超声波作用下进行氧化，超声波为频率40KHZ，功率200W。反应的温度为70℃，反应时间为20分钟。反应结束后，分离出油品。再将分离出的油品与浓度50wt％氢氧化钠水溶液在反应器内混合，油品与氢氧化钠水溶液的重量比为20∶1，在温度200℃，搅拌速度800r/min的条件下进行脱硫反应。柴油的硫含量从2752ppm降至802ppm，脱硫率为70.8％，油品收率97.8％。
                      实施例3
在反应器中，加入100ml柴油和10ml过氧化氢与一氯乙酸的混合液混合，在超声波作用下进行氧化，超声波为频率40KHZ，功率200W。反应的温度为70℃，反应时间为40分钟。反应结束后，分离出油品。再将分离出的油品与浓度70wt％氢氧化钠和氢氧化钾水溶液混合物在反应器内混合，油品与氢氧化钠和氢氧化钾水溶液混合物的重量比为为20∶1，在温度280℃，搅拌速度800r/min的条件下进行脱硫反应。柴油的硫含量从2752ppm降至651ppm，脱硫率为76.3％，油品收率97.3％。
                        实施例4
在反应器中，加入100ml柴油和10ml过氧化氢与三氯乙酸的混合液混合，在超声波作用下进行氧化，超声波为频率40KHZ，功率200W。反应的温度为70℃，反应时间为60分钟。反应结束后，分离出油品。再将分离出的油品与浓度50wt％氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化镁水溶液混合物在反应器内混合，油品与氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化镁水溶液混合物的重量比为20∶1，在温度300℃，搅拌速度800r/min的条件下进行脱硫反应。柴油的硫含量从2752ppm降至607ppm，脱硫率为77.9％，油品收率96.5％。
                     实施例5
在反应器中，加入100ml柴油和10ml过氧化氢与三氯乙酸的混合液混合，在超声波作用下进行氧化，超声波为频率40KHZ，功率200W。反应的温度为70℃，反应时间为60分钟。反应结束后，分离出油品。再将分离出的油品与固体氢氧化钠在反应器内混合，油品与固体氢氧化钠的重量比为20∶1，在温度270℃，搅拌速度800r/min的条件下进行脱硫反应。柴油的硫含量从2752ppm降至319ppm，脱硫率为88.4％，油品收率96.9％。
                         实施例6
在反应器中，加入100ml柴油和10ml过氧化氢与三氟乙酸的混合液混合，在超声波作用下进行氧化，超声波为频率40KHZ，功率200W。反应的温度为70℃，反应时间为60分钟。反应结束后，分离出油品。将分离出的油品与固体氢氧化钠和固体氢氧化钾混合物在反应器内混合，油品与固体氢氧化钠和固体氢氧化钾混合物的重量比为20∶1，在温度250℃，搅拌速度800r/min的条件下进行脱硫反应。柴油的硫含量从2752ppm降至295ppm，脱硫率为89.3％，油品收率96.6％。
                     实施例7
在反应器中，加入减压馏分油(VGO)100g和10ml过氧化氢与甲酸的混合液混合，在超声波作用下进行氧化，超声波为频率40KHZ，功率200W。反应温度70℃，反应时间60min。反应结束后，分离出油品。将分离出的油品与固体氢氧化钠、固体氢氧化钾和固体氢氧化钙的混合物在反应器内混合，油品与固体氢氧化钠、固体氢氧化钾和固体氢氧化钙混合物的重量比为20∶1，在温度280℃，搅拌速度800r/min的条件下进行脱硫反应。减压馏分油的硫含量从23450ppm降至6407ppm，脱硫率为72.6％，油品收率95.8％。
                      实施例8
在反应器中，加入常压渣油100g和10ml过氧化氢与甲酸的混合液混合，在超声波作用下进行氧化，超声波为频率40KHZ，功率200W。反应温度70℃，反应时间60min。反应结束后，分离出油品。将分离出的油品与浓度70wt％氢氧化钠和氢氧化钙水溶液混合物在反应器内混合，油品与氢氧化钠和氢氧化钙水溶液混合物的重量比为20∶1，在温度280℃，搅拌速度800r/min的条件下进行脱硫反应。常压渣油的硫含量从16085ppm降至5217ppm，脱硫率为67.6％，油品收率96.4％。
                      实施例9
在反应器中，加入常压渣油100g与10ml过氧化氢与甲酸的混合液混合，在超声波作用下进行氧化，超声波为频率40KHZ，功率200W。反应温度70℃，反应时间60min。反应结束后，分离出油品。将分离出的油品与浓度60wt％氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化镁水溶液混合物在反应器内混合，油品与氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化镁水溶液混合物的重量比为20∶1，在温度300℃，搅拌速度800r/min的条件下进行脱硫反应。常压渣油的硫含量从16085ppm降至5895ppm，脱硫率为63.4％，油品收率97.2％。
                     实施例10
在反应器中，加入常压渣油100g和10ml过氧化氢与甲酸的混合液混合，在超声波作用下进行氧化，超声波为频率40KHZ，功率200W。反应温度70℃，反应时间60min。反应结束后，分离出油品。将分离出的油品与固体氢氧化钠和固体氢氧化镁混合物在反应器内混合，油品与固体氢氧化钠和固体氢氧化镁混合物的重量比为20∶1，在温度300℃，搅拌速度800r/min的条件下进行脱硫反应。常压渣油的硫含量从26085ppm降至7448ppm，脱硫率为71.5％，油品收率96.8％。
                       实施例11
在反应器中，加入减压渣油100g与10ml过氧化氢与甲酸的混合液混合，在超声波作用下进行氧化，超声波为频率40KHZ，功率200W。反应温度70℃，反应时间60min。反应结束后，分离出油品。将分离出的油品与固体氢氧化钠在反应器内混合，油品与固体氢氧化钠的重量比为20∶1，在温度300℃，搅拌速度800r/min的条件下进行脱硫反应。渣油的硫含量从30462ppm降至9497ppm，脱硫率为68.8％，油品收率95.1％。
                        实施例12
在反应器中，加入减压渣油100g与10ml过氧化氢与甲酸的混合液混合，在超声波作用下进行氧化，超声波为频率40KHZ，功率200W。反应温度70℃，反应时间60min。反应结束后，分离出油品。将分离出的油品与固体氢氧化钠、固体氢氧化钾和固体氢氧化镁的混合物在反应器内混合，油品与固体氢氧化钠、固体氢氧化钾和固体氢氧化镁的混合物的重量比为20∶1，在温度280℃，搅拌速度800r/min的条件下进行脱硫反应。渣油的硫含量从30462ppm降至8867ppm，脱硫率为70.9％，油品收率95.6％。

Claims (8)

1.一种石油油品脱硫方法，其特征在于所述石油油品脱硫方法包括如下步骤：
(a)在反应器中，向含有机硫化合物的石油油品中加入能有效地对油品所含有的有机硫化合物进行氧化的量的氧化剂和催化剂，石油油品与氧化剂和催化剂进行剧烈混合并反应，反应温度为30～110℃，反应时间为5～180分钟；
(b)在反应器中，向(a)步骤中制得的氧化后的油品中，加入碱金属或碱土金属的氢氧化物，于70～350℃温度下反应5～180分钟。
(c)反应结束后，分离出脱硫后的石油油品。
2.根据权利要求1所述的石油油品脱硫方法，其特征在于石油油品脱硫方法中所用的氧化剂选自过氧化氢和有机过氧化物。
3.根据权利要求2所述的石油油品脱硫方法，其特征在于石油油品脱硫方法中所用的过氧化氢为浓度3～30wt％的过氧化氢。
4.根据权利要求所述的石油油品脱硫方法，其特征在于石油油品脱硫方法中所用的催化剂，选自甲酸、乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸和三氟乙酸。
5.根据权利要求1所述的石油油品脱硫方法，其特征在于石油油品脱硫方法中所用的碱金属或碱土金属氢氧化物，选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙以及它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的石油油品脱硫方法，其特征在于石油油品脱硫方法中所用的碱金属或碱土金属氢氧化物可以是固体，也可以是它们的水溶液。
7.根据权利要求1所述的石油油品脱硫方法，其特征在于石油油品脱硫方法中，石油油品与氧化剂和催化剂的剧烈混合是用高速搅拌器或超声波作用完成的。
8.根据权利要求1所述的石油油品脱硫方法，其特征在于石油油品脱硫方法中，石油油品包括煤油、柴油、减压馏分油(VGO)、常压渣油、减压渣油和原油。
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