MX2013003136A - Metodos para el enriquecimiento de corrientes de hidrocarburo contaminadas. - Google Patents

Abstract

Se describe un método para enriquecer o mejorar una alimentación de hidrocarburos que contiene heteroátomos mediante la remoción de contaminantes de heteroátomos. El método incluye poner en contacto la alimentación de hidrocarburos que contiene heteroátomos con un oxidante para oxidar los heteroátomos, poner en contacto la alimentación de hidrocarburos que contiene heteroátomos, oxidada, con sustancia cáustica y un promotor de selectividad, y remover los contaminantes de heteroátomos de la alimentación de hidrocarburos que contiene heteroátomos. El oxidante puede utilizarse en la presencia de un catalizador.

Description

MÉTODOS PARA EL ENRIQUECIMIENTO DE CORRIENTES DE HIDROCARBURO CONTAMINADAS ANTECEDENTES La presente descripción está dirigida a sistemas y métodos para enriquecer o mejorar corrientes de petróleo crudo, corrientes intermedias de refinería, y productos de refinería para disminuir sustancialmente el contenido de contaminantes de heteroátomos indeseados, que incluyen, pero no están limitados a, azufre, nitrógeno, fosforo, níquel, vanadio, hierro, con el beneficio agregado de disminuir el número de ácido total. Una corriente de alimentación de hidrocarburos que contiene heteroátomos se somete a condiciones de oxidación de heteroátomos para producir una corriente intermedia oxidada de hidrocarburos que contiene heteroátomos .y luego poner en contacto dicha corriente con un promotor de selectividad y sustancia cáustica removiendo así los contaminantes de heteroátomos de la corriente de hidrocarburos e incrementar por lo tanto la gravedad de API y disminuir el número de ácido total en relación a la corriente de alimentación de hidrocarburos contaminada.

Como es bien sabido en la industria, el petróleo crudo contiene contaminantes de heteroátomos que incluyen, pero no están limitados a, azufre, nitrógeno, fosforo, níquel, vanadio, y hierro y oxigenados ácidos en cantidades que impactan negativamente el procesamiento de refinería de las fracciones de petróleo crudo. Los petróleos crudos ligeros o condensados contienen heteroátomos en concentraciones tan bajas como 0.001% en peso. En contraste, los petróleos crudos pesados contienen heteroátomos tan altos como 5-7% en peso. El contenido de heteroátomos del petróleo crudo se incrementa con un punto de ebullición en aumento y el contenido de heteroátomos se incrementa con una gravedad API decreciente. Estos contaminantes deben removerse durante las operaciones de refinado para cumplir las regulaciones ambientales de las especificaciones del producto final (por ejemplo, gasolina, diésel, carburante) o para prevenir que los contaminantes disminuyan la actividad, selectividad, y duración del catalizador en las operaciones de refinación subsiguientes. Los contaminantes tales como el azufre, nitrógeno, fosforo, níquel, vanadio, hierro, y el número de ácido total (TAN) en las fracciones de petróleo crudo impactan negativamente estos procesos subsiguientes, y otros, incluyendo el hidrotratamiento, hidrocraqueo y FCC por mencionar unos cuantos. Estos contaminantes están presentes en las fracciones de petróleo crudo én varias moléculas de hidrocarburo orgánico y en varias concentraciones.

El azufre es ampliamente reconocido como el contaminante de heteroátomo más egregio como consecuencia del peligro al medio ambiente causado por su liberación en el medio ambiente después de su combustión. Se cree, que los óxidos de azufre de combustión (conocidos colectivamente como emisiones de S0X) contribuyen a la formación de lluvia ácida y también a la reducción de la eficacia de los convertidores catalíticos en los automóviles. Además, se cree que los compuestos de azufre incrementan por último el contenido de partículas en los productos de combustión. El nitrógeno, fosforo, y otros contaminantes de heteroátomos presentan riesgos ambientales similares .

Se ha implementado una variedad de métodos para remover compuestos de azufre ya se de combustibles antes de su combustión o de gases de emisión posteriormente. La mayoría de las refinerías emplean la hidrodesulfurización (HDS) como el proceso más predominante para remover el azufre de las corrientes de hidrocarburo. La HDS sigue siendo una opción económica para las corrientes ligeras con niveles de azufre de hasta aproximadamente 2% (p/p) de azufre elemental, aunque los beneficios al medio . ambiente y económicos de la HDS se compensan en corrientes muy pesadas y ácidas (>2% de azufre elemental) debido a que la entrada de energía en la reacción, las presiones elevadas y la cantidad de hidrógeno necesaria para remover el azufre paradójicamente crean un problema de emisión de CO2 sustancial.

Debido a estos problemas, la reducción de contaminantes y, en particular, del contenido de azufre en las corrientes de hidrocarburo se ha vuelto un objetivo principal de la legislación ambiental en todo el mundo. El azufre se regula en los Estados Unidos para el diésel viario a una concentración máxima de 15 ppm. Para Octubre de 2012, las especificaciones de azufre serán de 15 ppm para combustible diésel no viario, locomotriz y marino. En la Unión Europea se espera que esa especificación se estreche a 100 ppm en Enero de 2011 para diéseles previstos para vías navegables interiores y para equipo operado con diésel viario y no-viario. En China, la especificación para el diésel viario será de 10 ppm para el 2012. Actualmente las especificaciones más rigurosas en el mundo están en Japón, donde la especificación para el diésel viario es de 10 ppm.

Las refinadoras típicamente utilizan métodos de hidrodesulfurización catalítica ("HDS", comúnmente referida como "hidrotratamiento" ) para reducir el contenido de azufre de combustibles de hidrocarburo, disminuir el número de ácido total, e incrementar la gravedad API. En la HDS, una corriente de hidrocarburo que se deriva de la destilación de petróleo se trata en un reactor que opera a temperaturas que varían entre 575 y 750°F (aproximadamente 300 hasta aproximadamente 400°C), una presión de hidrógeno que varia entre 430 a 14,500 psi (3000 a 10, 000 kPa ó de 30 a 100 atmósferas) y velocidades de espacio por hora que varían entre 0.5 y 4 h-1. Los dibenzotiofenos en la alimentación hacen reacción con el hidrógeno cuando en contacto con un catalizador colocado en un lecho fijo que comprende sulfuros de metal de los grupos VI y VIII (por ejemplo, sulfuros de cobalto y molibdeno o sulfuros de níquel y molibdeno) soportados en alúmina. Debido a las condiciones de operación y al uso de hidrógeno, estos métodos pueden ser costosos tanto en inversión de capital como en costos de operación.

Como se sabe actualmente, la HDS o hidrotratamiento puede proveer un producto tratado de conformidad con los actuales estrictos objetivos de nivel de azufre. Sin embargo, debido a la presencia de compuestos de azufre refractarios restringidos de manera estérica tales como los dibenzotiofenos sustituidos, el proceso no se hace sin problemas. Por ejemplo, es particularmente difícil eliminar residuos de azufre utilizando tales procesos catalíticos cuando el azufre está contenido en moléculas tales como el dibenzotiofeno con sustituyentes de alquilo en la posición 4, o posiciones 4 y 6 del anillo principal. Los intentos de convertir completamente estas especies, las cuales son más prevalentes en materiales en bruto más pesados tales como combustible diésel y carburante, han dado como resultado costos de equipamiento incrementados, remplazos de catalizadores más frecuentes, degradación de la calidad^ del producto debido a reacciones secundarias, y la continua incapacidad de cumplir con los requerimientos de azufre más estrictos para algunas alimentaciones.

Esto ha llevado a muchos a buscar alternativas distintas al hidrógeno para la desulfurización, tal como la oxidesulfurización . Un intento para resolver el problema abordado anteriormente incluye desulfurizar selectivamente los dibenzotiofenos contenidos en la corriente de hidrocarburo al oxidar los dibenzotiofenos en una sulfona en la presencia de un agente de oxidación, seguido por la separación opcional de los compuestos de sulfona del resto de la corriente de hidrocarburo y haciendo reaccionar adicionalmente las sulfonas con una sustancia cáustica para remover la porción de azufre del fragmento de hidrocarburo.

Se ha encontrado que la oxidación es benéfica debido a que los compuestos de azufre oxidados se pueden remover utilizando una variedad de procesos de separación que se basan en las propiedades químicas alteradas tales como la solubilidad, volatilidad, y reactividad de los compuestos de sulfona. Una consideración importante al emplear la oxidación es la selectividad química. La oxidación selectiva de las porciones de heteroátomo sin oxidar una gran cantidad de olefinas e hidrocarburos bencílicos encontrados en petróleos crudos, intermediarios de refinería, y productos de refinería sigue siendo un desafío importante. Un método y sistema de sulfoxidación selectivo se describe en la Publicación Internacional Número WO 2009/120238 Al, de Litz et al. Los inventores de la presente descripción han descubierto además que el catalizador del número de publicación internacional antes mencionado es además capaz de oxidar heteroátomos adicionales, que incluyen, pero no limitados a nitrógeno y fosforo encontrados como contaminantes naturalmente abundantes en petróleos crudos, intermediarios de refinería, y productos de refinería como compuestos que contienen heteroátomos orgánicos. La Figura 1 describe una tabla de estados de oxidación disponibles para compuestos de heteroátomos orgánicos.

Otra preocupación con la oxidación de heteroátomos yace en el destino de los compuestos de heteroátomos orgánicos oxidados producidos. Si los compuestos de heteroátomos orgánicos oxidados son hidrotratados , los mismos se pueden convertir de vuelta en los compuestos de heteroátomos originales volviendo a generar así el problema original. El contenido de heteroátomos de la alimentación probablemente puede estar en el rango de 0% a 10% en peso del heteroátomo. Los heteroátomos, en promedio, comprenden aproximadamente 15% en peso de moléculas de heteroátomos orgánicos sustituidos y no sustituidos. Por lo tanto, hasta 67% en peso del petróleo puede removerse como un extracto de heteroátomo orgánico oxidado si no se remueve de las moléculas orgánicas. Para un procesamiento de refinería típico se generarán 40,000 barriles por día de petróleo crudo, hasta 27,000 barriles por día de petróleo con heteroátomos orgánicos oxidados, lo cual se cree que es demasiado para desecharse convencionalmente como un producto de desecho. Además, la eliminación de petróleo con heteroátomos orgánicos oxidados también desecha hidrocarburos valiosos, los cuales podrían reciclarse teóricamente si estuviera disponible un proceso eficiente.

El enorme desafío presentado de la remoción de heteroátomos siegue siendo la remoción del fragmento de heteroátomo oxidado de los compuestos de heteroátomos orgánicos oxidados creados por la oxidación de las especies de •heteroátomos orgánicos iniciales. Por lo tanto, existe la necesidad de métodos y sistemas para enriquecer o mejorar corrientes de alimentación de hidrocarburos contaminados con heteroátomos mediante la remoción de contaminantes de heteroátomos de las corrientes de hidrocarburo con el beneficio agregado de - disminuir el número de ácido total e incrementar la gravedad API del producto resultante en relación a la corriente de alimentación de hidrocarburos contaminados.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un método para enriquecer una alimentación de hidrocarburos que contiene heteroátomos mediante la remoción de contaminantes de heteroátomos, el método comprende: poner en contacto la alimentación de hidrocarburos que contiene heteroátomos con un oxidante; poner en contacto la alimentación de hidrocarburos que contiene heteroátomos, oxidada, con al menos una sustancia cáustica y al menos un promotor de selectividad; y remover los contaminantes de heteroátomos de la alimentación de hidrocarburos que contiene heteroátomos. El oxidante puede utilizarse en la presencia de un catalizador.

La invención provee además un método para enriquecer una alimentación de hidrocarburos que contiene heteroátomos mediante la remoción de contaminantes de heteroátomos, el método comprende: poner en contacto la alimentación de hidrocarburos que contiene heteroátomos con un oxidante para oxidar al menos una porción de los contaminantes de heteroátomos para formar una primera corriente intermedia; poner en contacto la primera corriente intermedia con al menos una sustancia cáustica y al menos un promotor de selectividad para formar una segunda corriente intermedia; separar un producto de hidrocarburo sustancialmente libre de heteroátomos de la segunda, corriente intermedia; recuperar la al menos una sustancia cáustica y al menos un promotor de selectividad de la segunda corriente intermedia; y reciclar la al menos una sustancia cáustica y al menos un promotor de selectividad recuperados.

La invención además todavía provee un método para enriquecer una alimentación de hidrocarburos que contiene heteroátomos mediante la remoción de contaminantes de heteroátomos , el método comprende oxidar dibenzotiofenos en sulfonas, hacer reaccionar las sulfonas .con sustancia cáustica y un promotor de selectividad, y separar un producto de hidrocarburo sustancialmente libre de heteroátomos.

Otras características, aspectos, y ventajas de la presente invención serán mejor entendidos con referencia a la siguiente descripción.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Las características de la descripción se establecen en las reivindicaciones anexadas. La descripción misma, sin embargo, será mejor entendida con referencia a la siguiente descripción detallada de las modalidades ilustrativas cuando se leen en conjunción con los dibujos acompañantes, en donde: La Figura 1 es una representación gráfica de los diversos estados de oxidación de ciertos heteroátomos, de acuerdo con las modalidades de la presente descripción.

La Figura 2 es un diagrama de flujo del proceso genérico de una modalidad de un proceso de oxidación de heteroátomos por combinación seguido por la escisión de heteroátomos, de acuerdo con las modalidades de la presente descripción.

La Figura 3A es un diagrama de flujo del proceso más detallado de una modalidad de un proceso de oxidación de heteroátomos por combinación seguido por la escisión de heteroátomos, de acuerdo con las modalidades de la presente descripción.

La Figura 3B es un diagrama de flujo alternativo del proceso más detallado de una modalidad de un proceso de oxidación de heteroátomos por combinación seguido por la escisión de heteroátomos, de acuerdo con las modalidades de la presente descripción.

La Figura 4 es un diagrama de flujo del proceso aún más detallado de una modalidad de un proceso de oxidación de heteroátomos por combinación seguido por la escisión de heteroátomos, de acuerdo con las modalidades de la presente descripción .

* La Figura 5 es un diagrama de flujo alternativo del proceso aún más detallado de una modalidad de un proceso de oxidación de heteroátomos por combinación seguido por la escisión de heteroátomos, de acuerdo con las modalidades de la presente descripción.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES ACTUALMENTE PREFERIDAS Aunque esta . descripción contiene muchos detalles específicos, se deberá entender que pueden hacerse varios cambios y modificaciones sin apartarse del alcance de la tecnología descrita en la presente. El alcance de la tecnología de ninguna manera deberá interpretarse que se limita al número de componentes constituyentes, la concentración de los componentes constituyentes, los materiales de los mismos, las formas de los mismos, la distribución relativa de los mismos, la temperatura empleada, el orden de combinación de los constituyentes de los mismos, etc., y se describen simplemente como ejemplos. Se pretende que las representaciones y esquemas mostrados en la presente sean para propósitos ilustrativos y de ninguna manera deberá interpretarse que se limitan al número de componentes constituyentes, conectividad, etapas de reacción, los, materiales de los mismos/ las formas de los mismos, la distribución relativa de los mismos, el orden de las etapas de reacción de los mismos, etc., y se describen simplemente como una ayuda para su entendimiento. Los ejemplos descritos en la presente se refieren a la oxidación de los contaminantes de heteroátomos en las corrientes de hidrocarburo incluyendo petróleo crudo, corrientes intermedias de refinería, y productos de refinería, y los mismos se refieren a sistemas y métodos para la remoción de dichos heteroátomo oxidados de dichas corrientes de hidrocarburos.

A menos que se indique de otra manera, se entiende que todos los números que expresan cantidades de ingredientes, propiedades tales como peso molecular, condiciones de reacción, etc., utilizados en esta especificación y reivindicaciones son modificados en todos los casos por el término "aproximadamente". De acuerdo con esto, a menos que se indique lo contrario, los parámetros numéricos establecidos en la . siguiente especificación y reivindicaciones anexadas son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas que intentan obtenerse mediante la presente descripción. Al menos, y no como un intento de limitar la aplicación de la doctrina de los equivalentes del alcance de las reivindicaciones, cada parámetro numérico deberá interpretarse al menos en vista del número de dígitos significativos reportados y aplicando técnicas de redondeo ordinarias.

No obstante que los rangos numéricos y parámetros que establecen el amplio alcance de la descripción son aproximaciones, los valores numéricos establecidos en los ejemplos específicos se reportan de la manera más precisa posible. Cualquier valor numérico, sin embargo, inherentemente contiene ciertos errores necesariamente resultantes de la desviación estándar encontrada en sus respectivas mediciones de análisis.

Cuando se utiliza en esta solicitud, el término "visco-reductor potenciado por la sustancia cáustica" significa un reactor caliente que contiene una sustancia cáustica y un i promotor de selectividad que hace reacción con los heteroátomos oxidados para remover heteroátomos de azufre, níquel, vanadio, hierro y otros heteroátomos, para incrementar la gravedad API y disminuir el número de ácido total.

Cuando se utiliza en esta solicitud, el término "corriente de hidrocarburos contaminados" es una mezcla de hidrocarburos que contienen constituyentes de heteroátomos. Se pretende que los "heteroátomos" incluyan todos los elementos distintos al carbono y al hidrógeno.

La reacción de oxidación puede llevarse a cabo a una temperatura de aproximadamente 20°C hasta aproximadamente 120 °C, a una presión de aproximadamente 0.5 atmósferas hasta aproximadamente 10 atmósferas, con un tiempo de contacto de aproximadamente 2 minutos hasta aproximadamente 180 minutos. El oxidante empleado puede ser cualquier oxidante el cual, opcionalmente en la presencia de un catalizador, oxide los heteroátomos en la , alimentación de hidrocarburos que contiene heteroátomos, por ejemplo, pero no limitado a, peróxido de hidrógeno, ácido peracético, hidroperóxido de bencilo, hidroperóxido de etilbenceno, hidroperóxido de cumilo, hipoclorito de sodio, oxigeno, aire, y en la actualidad más preferiblemente un oxidante el cual no oxida los hidrocarburos libres de heteroátomos en la alimentación de hidrocarburos contaminados. Aún más preferiblemente, el catalizador empleado en la presente puede ser cualquier catalizador capaz de utilizar un oxidante para oxidar los heteroátomos en la alimentación de hidrocarburos que contiene heteroátomos.

Los' catalizados adecuados incluyen, pero no están limitados a, composiciones de catalizadores representadas por la fórmula mOm(OR)n, donde M es un complejo de metal; tal como, por ejemplo, titanio o cualquier metal, incluyendo, pero no limitado a, renio, tungsteno u otros metales de transición solos o en combinación que case la conversión química de las especies de azufre, que se describen en la presente. R es un grupo de carbono que tiene al menos 3 átomos de carbono, donde en cada caso puede ser individualmente un grupo alquilo sustituido que contiene al menos un grupo de OH, un grupo de cicloalquilo sustituido que contiene al menos un grupo de OH, un grupo de cicloalquilalquilo sustituido que contiene al menos un grupo de OH, un grupo de heterociclilo sustituido que contiene al menos un grupo de OH, o un heterocicloalquilo que contiene al menos un grupo de OH. Cada uno los subíndices m y n pueden ser independientemente números enteros entre aproximadamente 1 y aproximadamente 8. R puede ser sustituido con halógenos tales como F, Cl, Br, y I. En algunas modalidades, el alcóxido de metal comprende bis (glicerol) -oxotitanio (IV) ) , donde M es Ti, m es 1, n es 2, y R es un grupo de glicerol. Otros ejemplos de alcóxidos de metal incluyen bis (etilenglicol ) oxotitanio ( IV) , bis (eritritol ) -oxotitanio ( IV) , y bis ( sorbitol ) oxotitanio ( IV) , que se describen en la Publicación Internacional · Número O 2009/120238 Al, de Litz et al. otros catalizadores adecuados incluyen, pero no están limitados a, composiciones de catalizadores preparadas mediante la reacción de Q-R-Q' con un catalizador de bis (poliol) oxotitanio ( IV) , en donde cada uno de Q y Q' independientemente comprenden un isocianato, anhídrido, haluro de sulfonilo, haluro de bencilo, haluro de ácido carboxílico, haluro de ácido fosforílico, cloruro de sililo, o cualquier funcionalidad química capaz de hacer reacción con el grupo pendiente de -OH del catalizador, y en donde R comprende un grupo de enlace. El grupo de enlace R se selecciona del grupo que consiste de grupos de alquilo (incluyendo grupos de alquilo lineal, ramificado, saturado, insaturado, cíclico, y sustituido, y en donde los heteroátomos , tales como el oxígeno, nitrógeno, azufre, silicio, fosforo, y similares pueden estar presentes en el grupo alquilo) , típicamente de 1 hasta aproximadamente 22 átomos de carbono, preferiblemente de 1 hasta aproximadamente 12 átomos de carbono, y de manera más preferible de 1 hasta aproximadamente 7 átomos de carbono, aunque el número de átomos de carbono puede estar fuera de estos rangos, los grupos de arilo (incluyendo grupos de arilo sustituido) , de manera típica de aproximadamente 6 hasta aproximadamente 30 átomos de carbono, de manera preferible de aproximadamente 6 hasta aproximadamente 15 átomos de carbono, y de manera más preferible de aproximadamente 6 hasta aproximadamente 12 átomos de carbono, aunque el número de átomos de carbono puede estar fuera de estos rangos, grupos de arilalquilo (incluyendo grupos de arilalquilo sustituido) , de manera típica' de aproximadamente 7 hasta aproximadamente 30 átomos de carbono, de manera preferible de aproximadamente 7 hasta aproximadamente 15 átomos de carbono, y de manera más preferible de aproximadamente 7 hasta aproximadamente 12 átomos de carbono, aunque el' número de átomos de carbono puede estar fuera de estos rangos, tal como el bencilo o similares, grupos de alquilarilo (incluyendo grupos de alquilarilo sustituido) , de manera típica desde aproximadamente 7 hasta aproximadamente 30 átomos de carbono, de manera preferible desde aproximadamente 7 hasta aproximadamente 15 átomos de carbono, y de manera más preferible desde aproximadamente 7 hasta aproximadamente 12 átomos de carbono, aunque el número de átomos de carbono puede estar fuera de estos rangos, silicio o fosforo, de manera típica desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 22 átomos de carbono,. de manera preferible desde 1 hasta aproximadamente 12 átomos de carbono, y de manera más preferible desde 1 hasta aproximadamente 7 átomos de carbono, aunque el número de átomos de carbono puede estar fuera de estos rangos, grupos de polialquilenoxi (incluyendo grupos de polialquilenoxi sustituido), tal como los grupos de polietilenoxi, grupos de polipropilenoxi , grupos de polibutilenoxi, y similares, de manera típica desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 60 unidades de alquilenoxi repetidas, de manera preferible desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 30 unidades de alquilenoxi repetidas, y de manera más preferible desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 20 unidades de alquilenoxi de repetición, aunque el número de unidades de alquilenoxi de repetición puede estar fuera de estos rangos, como se describe en la Publicación Internacional Número O 2009/120238 Al, de Litz et al.

El solvente utilizado para extraer la corriente de hidrocarburos que contiene heteroátomos después de la reacción de oxidación (por ejemplo en un extractor de líquido-líquido) puede ser cualquier solvente con solubilidad relativamente baja en petróleo aunque con solubilidad relativamente alta de hidrocarburos que contienen heteroátomos oxidados, que incluyen, pero no limitados a, acetona, metanol, etanol, lactato de etilo, N-metilpirrolidona, dimetilacetamida, dimetilformamida, gamma-butirolactona, dimetilo-sulfóxido, carbonato de propileno, acetonitrilo, ácido acético, ácido sulfúrico, dióxido de azufre liquido, etc., el cual es capaz de extraer los heteroátomos de la corriente de hidrocarburos que contiene heteroátomos y producir un producto de hidrocarburo sustancialmente libre de heteroátomos.

La reacción del visco-reductor potenciado por la sustancia cáustica puede tener lugar a una temperatura desde aproximadamente 150 °C hasta aproximadamente 350°C, a una presión desde aproximadamente 0 psig hasta aproximadamente 2000 psig, con un tiempo de contacto desde aproximadamente 2 minutos hasta aproximadamente 180 minutos.

La sustancia cáustica de la presente descripción puede ser cualquier compuesto inorgánico que pueda exhibir propiedades básicas que incluyen, pero no limitadas a, óxidos inorgánicos de los elementos del grupo IA y IIA., hidróxidos inorgánicos de los elementos del grupo IA y IIA, y/o mezclas de los mismos. Los ejemplos no limitativos incluyen, pero no están limitados a Li20, Na20, K20, Rb20, Cs20, Fr20, BeO MgO, CaO, SrO, BaO, LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, FrOH, Be(OH)2, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, y/o mezclas de los mismos.

En una modalidad de la presente invención, la sustancia cáustica puede estar en la fase derretida. Las sustancias cáusticas de fase derretida actualmente preferidas incluyen, pero no están limitadas a mezclas eutécticas de los hidróxidos inorgánicos con puntos de fusión menores a 350°C, tal como, por ejemplo, una mezcla eutéctica de KOH con NaOH 51% en mol/KOH 49% en mol la cual se derrite aproximadamente a 170 °C.

En otra modalidad de la presente invención, la sustancia cáustica puede sostenerse en un soporte inerte, que incluye, pero no está limitado a, óxidos, inertes o activos, tales como, por ejemplo, un soporte poroso, tal como talco u óxidos inorgánicos .

Los óxidos inorgánicos adecuados incluyen, pero no están limitados a, óxidos de elementos de los grupos IB, II-A y II-B, III-A y II-B, IV-A y IV-B, V-A y V-B, VI-B, de la Tabla Periódica de los Elementos. Los ejemplos de óxidos preferidos como soportes incluyen óxidos de cobre, dióxido de silicio, óxido de aluminio, y/u óxidos mezclados de cobre, silicio y aluminio. Otros. óxidos inorgánicos adecuados los cuales pueden utilizarse solos o en combinación con los soportes de óxido preferidos antes mencionado, por ejemplo, pueden ser MgO, Zr02, Ti02, CaO y/o mezclas de los mismos.

Los materiales de soporte utilizados pueden tener un área superficial especifica en el rango de 10 a 1000 m2/g, un volumen de poro en el rango de 0.1 a 5 ml/g y un tamaño de partícula medio de 0.1 a 10 cm. Se da preferencia a soportes que tienen un área superficial específica en el rango de 0.5 a 500 m2/g, un volumen de poro en el rango de 0.5 a 3.5 ml/g y un tamaño de partícula medio en el rango de 0.5 a 3 cm. Se da preferencia particular a soportes que tienen un área superficial específica en el rango de 200 a 400 m2/g, y un volumen de poro en el rango de 0.8 a 3.0 ml/g.

El promotor de selectividad puede ser un alcohol orgánico, ROH, en donde R es un grupo de alquilo, arilo, alquenilo, alquilo sustituido, o arilo sustituido con Ci-Cie que produce productos de hidrocarburos no iónicos de la alimentación de heteroátomos oxidados. El promotor de selectividad en la actualidad puede ser más preferiblemente un alcohol, un diol, o un poliol y mezclas de los mismos. Los ejemplos no limitativos incluyen, pero no están limitados a: metanol, alcohol de bencilo, etilenglicol, propilenglicol , glicerol, pinacol, 1 , 3-propandiol y similares que puedan producir productos no iónicos de la alimentación de heteroátomos oxidados. En la actualidad los promotores de selectividad más preferidos caen en la clase de compuestos referidos como dioles vecinales, los cuales pueden tener grupos de hidroxilo unidos a átomos de carbono adyacentes, o la clase de alcoholes conocidos como alcoholes primarios, donde el grupo de hidroxilo se une a un átomo de carbono, ese átomo de carbono se une cuando mucho a un átomo de carbono. En la actualidad se puede preferir más el etilenglicol o metanol. El producto de hidrocarburo no iónico sustancialmente puede ser insoluble y/o inerte a la sustancia cáustica. Las cantidades residuales de sustancia cáustica y promotor de selectividad puede removerse de acuerdo a métodos conocidos por aquellos expertos en la técnica.

Como se ilustra en la Figura 2, una alimentación 10 de hidrocarburos que contiene heteroátomos puede combinarse con un oxidante 11 y se somete a un proceso de oxidación en un recipiente 12 oxidante a fin de cumplir los estándares ambientales actuales y futuros. El recipiente 12 oxidante opcionalmente puede contener un catalizador o promotor (no mostrado) .

Después de someter una corriente de hidrocarburo a condiciones de oxidación en el recipiente 12 oxidante, se oxida asi al menos una porción de los compuestos de heteroátomos (por ejemplo, dibenzotiofenos oxidantes en sulfonas), puede generarse una primera corriente 13 intermedia. La primera corriente 13 intermedia puede hacer reacción con la sustancia cáustica (por ejemplo, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, mezclas eutécticas de los mismos, etc.) y un promotor 24 de selectividad para producir una segunda corriente 16 intermedia bifásica.

La segunda corriente 16 intermedia puede transferirse a un separador 18 del producto del cual puede removerse de la fase liquida un producto 20 de hidrocarburos sustancialmente libre de heteroátomos . La fase 21 más densa contiene el promotor de selectividad y la sustancia cáustica y los subproductos de heteroátomos pueden transferirse a un recipiente 22 de recuperación en el cual el promotor de selectividad y la sustancia cáustica 24 pueden recuperarse y reciclarse en el reactor 14 y el subproducto 26 que contiene heteroátomos puede enviarse a un área de recuperación para su procesamiento adicional, como podrá entenderse por aquellos expertos en la técnica.

En una modalidad más especifica, que se ilustra en la Figura 3A, una alimentación 30 de hidrocarburos que contiene heteroátomos puede combinarse con un hidroperóxido 32 en un oxidante 34 catalítico que oxida así los heteroátomos que producen una primera corriente 36 intermedia. La primera corriente 36 intermedia puede alimentarse en un separador 38 de subproductos del cual el subproducto de hidroperóxido puede recuperarse y reciclarse para reutilizarse en el oxidante 34 catalítico (como podrá entenderse por aquellos expertos en la técnica) que producen una segunda corriente 39 intermedia. La segunda corriente 39 intermedia puede hacerse reaccionar con un promotor de selectividad y la alimentación 42 de sustancia cáustica en el visco-reactor 40 potenciado por la sustancia cáustica que produce una tercera corriente 44 bifásica intermedia que puede separarse en el separador 46 del producto para producir un producto 48 de hidrocarburos sustancialmente libre de heteroátomos de la fase ligera. La fase 49 densa del separador 46 del producto puede transferirse al separador 50 de subproductos de heteroátomos del 'cual una corriente 52 de subproductos que contienen heteroátomos y promotor de selectividad y alimentación 42 de sustancia cáustica puede recuperarse independientemente, como · podrá saberse por aquellos expertos en la técnica.

En todavía otra modalidad, que se ilustra en la Figura 3B, la alimentación 30 de hidrocarburos que contiene-heteroátomos puede combinarse con el hidroperóxido 32 y ponerse en contacto con un catalizador en el oxidante 34 catalítico que produce la primera corriente 60 intermedia la cual puede 'transferirse a un visco-reactor 40 potenciado por la sustancia cáustica donde la misma hace reacción con el promotor de selectividad y alimentación 42 de sustancia cáustica que produce una segunda corriente 62 intermedia bifásica. La segunda corriente 62 intermedia puede transferirse a un separador 38 del producto del cual puede removerse una corriente 48 del producto de hidrocarburo sustancialmente libre de heteroátomos como la fase ligera y transportarse para su almacenamiento o uso comercial. El separador 54 del subproducto puede separar la fase 64 densa en dos corrientes: una corriente 52 del subproducto que contiene heteroátomos (la cual puede transportarse para su almacenamiento o uso comercial) y una corriente 66 de mezcla de subproductos que contiene el promotor de selectividad, sustancia cáustica, y subproductos de hidroperóxido para su recuperación y reciclado, como podrá saberse por aquellos expertos en la técnica.

En aún otra modalidad, como se ilustra en la Figura 4, la alimentación 30 de hidrocarburos que contiene heteroátomos puede mezclarse con una corriente 32 de hidroperóxido y puede hacer reacción con un catalizador o promotor (no mostrado) en el oxidante 34 catalítico que produce una primera corriente 36 intermedia. La corriente 36 puede transferirse a un separador 38 de subproducto del cual puede separarse el subproducto 37 de hidroperóxido que produce una segunda corriente .70 intermedia. La corriente 70 puede extraerse mediante el solvente 78 en el separador 46 del producto (por ejemplo una columna de extracción líquido-líquido) del cual puede extraerse un producto 72 de hidrocarburo sustancialmente libre de heteroátomos que da como resultado una tercera corriente 74 intermedia. La corriente 7 puede alimentarse a la recuperación 76 de solventes de la cual puede recuperarse y reciclarse el solvente 78 al separador 46 del producto, que produce una cuarta corriente 80 intermedia. La corriente 80 puede tratarse en el visco-reactor 40 potenciado por la sustancia cáustica que contiene la alimentación 42 del promotor de selectividad y sustancia cáustica que produce una quinta corriente 82 intermedia bifásica. Las dos fases de la corriente 82 pueden separarse en el separador 84 del producto como una fase 48 ligera y una fase 86 densa. La fase 48 ligera puede comprender un producto de hidrocarburo sustancialmente libre de heteroátomos que puede embarcarse para su almacenamiento o uso comercial. La fase 86 densa puede transferirse a un separador 88 del subproducto de heteroátomos del cual puede separarse una corriente 52 de subproductos que contiene heteroátomos que da como resultado una . corriente 42 que contiene un promotor de selectividad y sustancia cáustica que pueden recuperarse y reciclarse para reusarse en el visco-reactor 40 potenciado por la sustancia cáustica, como podrá entenderse por aquellos expertos en la técnica.

En todavía otra modalidad, que se ilustra en la Figura 5, la alimentación 30 de hidrocarburos que contiene heteroátomos puede alimentarse en un oxidante 34 catalítico donde la misma puede hacer reacción con la corriente 90 del catalizador en el oxidante 34 catalítico que produce una primera corriente 92 intermedia. La corriente 92 puede transferirse al separador 94 del catalizador del cual puede separarse una segunda corriente 70 intermedia y una corriente 96 de catalizador agotado. La corriente 96 puede alimentarse en el regenerador 98 del catalizador para su regeneración mediante la alimentación 100 de oxidantes que produce la corriente 90 del catalizador y una corriente 102 de subproductos oxidantes. La corriente '102 de subproductos oxidantes puede opcionalmente recuperarse, reciclarse, y reutilizarse como podrán sobreentender aquellos expertos en la técnica. La corriente 70 puede extraerse mediante el solvente 78 en el separador 46 del producto (por ejemplo una columna de extracción líquido-liquido) del cual puede extraerse un producto 74 de hidrocarburos sustancialmente libre de heteroátomos lo que da como resultado una tercera corriente 74 intermedia. La corriente ' 74 puede alimentarse en la recuperación 76 de solventes de la cual el solvente 78 puede recuperarse y reciclarse en el separador 46 del producto, que produce una cuarta corriente 80 intermedia. La corriente 80 puede tratarse en el visco-reactor 40 potenciado por la sustancia cáustica que contiene la alimentación 42 de promotor de selectividad y sustancia cáustica que produce una quinta corriente 82 intermedia bifásica. Las dos fases de la corriente 82 pueden separarse en el separador 86 del producto como una fase 48 ligera y una fase 85 densa. La fase -48 ligera puede comprender un producto de hidrocarburos sustancialmente libre de heteroátomos que puede embarcarse para su almacenamiento o uso comercial. La fase 86' densa puede transferirse a un separador 88 del sub-producto de heteroátomos del cual puede separarse una corriente 52 de subproductos que contienen heteroátomos que da como resultado una corriente 42 que contiene un promotor de selectividad y sustancia cáustica que puede recuperarse y reciclarse para reutilizarse en el visco-reactor 40 potenciado por la sustancia cáustica, como podrá entenderse por aquellos expertos en la técnica.

Los siguientes ejemplos no limitativos ilustran ciertos aspectos de la presente invención.

Ejemplos Ejemplo ' 1 Preparación del Catalizador de Titanilo Polimérico Granulado Una solución de sulfóxido de dimetilo (DMSO) de co-monómero (por ejemplo dianhidrido de 4 , 4 ' -bisfenol A (BPADA) ) se prepara y se combina con una solución de DMSO del titanilo (por ejemplo bis (glicerol ) oxotitanio ( IV) con agitación a 70°C durante aproximadamente 4 horas para producir una solución de copolimero. Luego, la solución se enfria a temperatura ambiente, y el producto polimérico se precipita con acetona en exceso. El precipitado polimérico se recolecta mediante filtración a vacio y se seca. El rendimiento del catalizador de titanilo polimérico precipitado es mayor al 90%.

Una mezcla de agente aglutinante (Kynar®) , agente de relleno inerte opcional (sílice o alúmina) , y el catalizador de titanilo polimérico se prepara en un mezclador de sólidos o licuadora. La mezcla preparada se extrude o granula entonces mediante compresión produciendo pellets o comprimidos uniformes del catalizador con una resistencia en la prueba de dureza preferiblemente mayor a 2 kp.

Ejemplo 2 Remoción Catalítica Continúa de Heteroátomos de un Gasóleo Atmosférico Ligero Contaminado con Heteroátomos El gasóleo atmosférico ligero de recorrido recto (LAGO) (3.45% de azufre) y el hidroperóxido de eumeno (30% en eumeno, alimentación a una proporción de 2.1 equivalentes en mol respecto al azufre en la alimentación de LAGO) se alimentan en un reactor de lecho fijo que contiene catalizador polimérico de titanilo granulado, preparado de acuerdo con el Ejemplo 1, aproximadamente a 85°C con un LHSV combinado de aproximadamente 1.0 hr"1 que produce una primera corriente intermedia. La primera corriente intermedia se destila a vacío a -25 en Hg para remover y recuperar un destilado de punto de ebullición bajo que comprende eumeno, alcohol de cumilo, alfa-metilestireno, y acetofenona de una segunda corriente intermedia pesada. La segunda corriente intermedia pesada esencialmente comprende gasóleo atmosférico ligero con compuestos de heteroátomos oxidados. La segunda corriente intermedia se alimenta entonces en un rector caliente en donde el mismo se combina con una corriente de alimentación que contiene sustancia cáustica y etilenglicol (el tiempo de residencia del liquido combinado es de 1.0 hr_1) para producir una mezcla bifásica que sale del reactor. La mezcla bifásica se separa entonces mediante gravedad para producir . un producto de fase liquida que comprende LAGO- esencialmente libre de heteroátomos y una corriente de subproductos de fase pesada que comprende esencialmente sustancia cáustica, etilenglicol, y sales que contienen heteroátomos. La remoción de azufre del producto de fase ligera es mayor al 50%, la remoción de nitrógeno es mayor al 50%, remoción de vanadio es mayor al 50%, la remoción de níquel es mayor al 50%, y la remoción de hierro es mayor al 50%, cuando se mide la composición de las muestras y se comparan contra la composición de alimentación de LAGO. El subproducto de fase pesada se trata además de acuerdo a métodos conocidos para recuperar y reciclar la sustancia cáustica y etilenglicol de los subproductos de heteroátomos .

La descripción citada anteriormente de las modalidades de esta invención se ha presentado para propósitos de ilustración y descripción. No se pretende hacerla exhaustiva o que limite la invención a la forma precisa descrita, y obviamente, son posibles muchas modificaciones y variaciones. Se pretende que tales modificaciones y variaciones que pueden ser evidentes para una persona experta en la técnica estén incluidas dentro del alcance de la invención descrita anteriormente .

Claims (20)

REIVINDICACIONES

1. - Un método para enriquecer una alimentación de hidrocarburos que contiene heteroátomos mediante la remoción de contaminantes de heteroátomos, el método caracterizado porque comprende: poner en contacto la alimentación de hidrocarburos que contiene heteroátomos con un oxidante; poner en contacto la alimentación de hidrocarburos que contiene heteroátomos, oxidada, con al menos una sustancia cáustica y al menos un promotor de selectividad; y remover los contaminantes de heteroátomos de la alimentación de hidrocarburos que contiene heteroátomos..

2. - El método de la reivindicación 1, caracterizado porque la al menos una sustancia cáustica se selecciona del grupo que consiste de óxidos inorgánicos de elementos del grupo IA y IIA, hidróxidos inorgánicos de los elementos del grupo IA y IIA, . y/o mezclas de los mismos.

3. - ?1 método de la reivindicación 1, caracterizado porque la al menos una sustancia- cáustica está en la fase fundida .

4. - El método de la reivindicación 3, caracterizado porque la- al menos una sustancia cáustica en la fase derretida es una mezcla eutéctica de hidróxidos inorgánicos que tienen un punto de fusión de menos de aproximadamente 350 °C.

5. - El método de la reivindicación 4, caracterizado porque la mezcla eutéctica de hidróxidos inorgánicos es una mezcla eutéctica' de hidróxido de sodio e hidróxido de potasio.

6. - El método de la reivindicación 1, caracterizado porque la al menos una sustancia cáustica se sujeta en un soporte inerte.

7. - El método de la reivindicación 6, caracterizado porque el soporte inerte tiene un área superficial especifica en el rango de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 1000 m2/g, un volumen de poro en el rango de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 5 ml/g y un tamaño de partícula medio en el rango de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 10 cm.

8. - El método de la reivindicación 1, caracterizado porque la alimentación de hidrocarburos se pone en contacto con el oxidante a una temperatura en el rango de aproximadamente 20 °C hasta aproximadamente 90 °C y una presión en el rango de aproximadamente 0.5 atmósferas hasta aproximadamente 10 atmósferas.

9. - El método de la reivindicación 1, caracterizado porque el oxidante .se selecciona del grupo que consiste de peróxido de hidrógeno, ácido peracético, hidroperóxido de bencilo, hidroperóxido de etilbenceno, hidroperóxido de cumilo, hipoclorito de sodio, oxígeno, aire, y/o mezclas de los mismos.

10. - El método de la reivindicación 1, caracterizado porque la alimentación que contiene hidrocarburos que contiene heteroátomos, oxidada, se extrae mediante solvente antes de ponerse en contacto con al menos una sustancia cáustica y el al menos un promotor de selectividad.

11. - El método de la reivindicación 10, caracterizado porque el solvente utilizado para extracción se selecciona del grupo que consiste de acetona, metanol, etanol, lactato de etilo, N-metilpirrolidona, dimetilacetamida, dimetilformamida, gamma-butirolactona, sulfóxido de dimetilo, carbonato de propileno, acetonitrilo, ácido acético, ácido sulfúrico, dióxido de azufre liquido, y/o mezclas de los mismos.

12. - El método de la reivindicación 1, caracterizado porque el contacto con al menos una sustancia cáustica y al menos un promotor de selectividad está a una temperatura en el rango de aproximadamente 150 °C hasta aproximadamente 350 °C y a una presión en el rango de aproximadamente 0 psig hasta aproximadamente 2000 psig.

13. - El método de la reivindicación 1, caracterizado porque el promotor de selectividad es un alcohol orgánico, ROH, en donde R es un grupo de alquilo, arilo, alquenilo, alquilo sustituido, o arilo sustituido con Ci-Cia.

14. - El método de la reivindicación 1, caracterizado porque el oxidante se utiliza en la presencia de un catalizador.

15. - El método de la reivindicación 14, caracterizado porque el catalizador comprende un compuesto de metal representado por la fórmula general MraOm(OR)n, en donde es un metal; R es un grupo de carbono que tiene al menos 3 átomos de carbono, donde en cada caso R se selecciona del grupo que consiste de un grupo de alquilo sustituido que contiene al menos un ' grupo de OH, un grupo de cicloalquilo sustituido que contiene al menos un grupo OH, un grupo de cicloalquilalquilo sustituido que contiene al menos un grupo de OH, . un grupo de heterociclilo sustituido que contiene al menos un grupo de OH, y/o un heterocicloalquilo que contiene al menos un grupo de OH; y cada uno los subíndices m y n son independientemente números enteros entre aproximadamente 1 y aproximadamente 8.

16. - El método de la reivindicación 15, caracterizado porque el catalizador comprende bis (poliol ) oxotitanio ( IV) .

17. - El método de la reivindicación 15, caracterizado porque el catalizador comprende bis (glicerol) oxotitanio ( IV) .

18.- El método de la reivindicación 14, caracterizado porque el catalizador se prepara mediante la reacción de Q-R-Q' con un catalizador de bis (poliol ) oxotitanio ( IV) , en donde cada uno de Q y Q' independientemente comprende un isocianato, anhídrido, haluro de sulfonilo, haluro de bencilo, haluro de ácido carboxilico, haluro fosforil-ácido, cloruro de sililo, o cualquier funcionalidad química capaz de hacer reacción con el grupo pendiente -OH del catalizador, y en donde R comprende un grupo de enlace.

19.- Un método para enriquecer una alimentación de hidrocarburos que contiene heteroátomos mediante la remoción de contaminantes de heteroátomos, el método caracterizado porque comprende: poner en contacto la alimentación de hidrocarburos que contiene heteroátomos con un oxidante para oxidar al menos una porción de los contaminantes de heteroátomos para formar una primera corriente intermedia; ? poner en contacto la primera corriente intermedia con al menos una sustancia cáustica y al menos un promotor de selectividad para formar una segunda' corriente intermedia; separar un producto de hidrocarburos sustancialmente libre de heteroátomos de la segunda corriente intermedia; recuperar la al menos una sustancia cáustica y al menos un promotor de selectividad de la . segunda corriente intermedia; y reciclar la al menos una sustancia cáustica y al menos un promotor de selectividad recuperados.

20.- Un método para enriquecer una alimentación de hidrocarburos que contiene heteroátomos mediante la remoción de^ contaminantes de heteroátomos, el método caracterizado porque comprende oxidar dibenzotiofenos en sulfonas, hacer reaccionar las sulfonas con sustancia cáustica y un promotor de selectividad, y separar un producto de hidrocarburos sustancialmente libre de heteroátomos .