KR20140057562A - 통합 설폰 분해로 산화적 탈황하는 방법 - Google Patents
통합 설폰 분해로 산화적 탈황하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
여기에서 산화적 탈황에 의하여 형성된 산화 황 화합물의 처리에 관한 방법이 제공된다. 본원 발명은 가성 용액 존재 하에서 고체 염기 촉매를 사용하거나 또는 염기로 전처리된 고체 염기 촉매를 사용하며, 설폰을 탄화수소 스트림으로부터 분리하고 탄화수소를 회수해야 하는 필요를 없애준다.
Description
본 출원은 2011년 7월 31일자 출원된 미국 가특허출원 제61/513,620호의 이점을 청구하며, 그 내용은 참조를 위해 본 명세서에 모두 통합되어 있다.
본 발명은 탄화수소와 산화황 화합물의 혼합물로부터 산화탈황에 의하여 형성된 황 함량을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
황을 함유하는 사우어 원유로부터 유래된 석유 제품의 처리 및 최종 사용 동안 황 화합물의 대기 중으로 배출은 건강과 환경 문제를 야기시킨다. 교통 및 기타 연료 제품에 적용가능한 엄격한 황-저감 사양이 정유 산업에 영향을 주고 있어, 정유 회사들은 자본을 투자하여 가스 오일에서 황 함량을 중량 10 ppm (ppmw) 이하로 크게 감소시킬 필요가 있다. 미국, 일본, 유럽 연합 국가 등 선진국에서 정유 공장은 이미 환경적으로 깨끗한 수송 연료를 생산하도록 요구받아 왔다. 예를 들어, 2007년에 미국 환경 보호국은 고속도로 디젤 연료의 황 함량을 97% 감소시켜 500 ppmw (저 유황 디젤)에서 15 ppmw (초저 유황 디젤)으로 할 것을 요구하였다. 유럽 연합은 보다 엄격한 기준을 제정하여 2009년에 판매되는 디젤 및 가솔린 연료는 10 ppmw 이하의 황을 포함할 것을 요구하였다. 다른 국가들은 미국과 유럽 연합의 선례를 따르고 있고, 초저 유황 수준의 수송 연료를 생산하는 정유 시설을 요구하는 규정을 추진하고 있다.
초저 유황 연료의 생산 방향으로 가는 최근 동향과 속도를 유지하기 위해, 정유사는 공정들 및 원유들 중에서 최소한의 추가 자본 투자로, 많은 경우에는 기존의 설비를 이용하여, 미래 사양들을 만족시키는 유연성을 제공하는 것을 선택하여야 한다. 수소 첨가 분해 (hydrocracking) 및 2 단계 수소처리 (two-stage hydrotreating)와 같은 종래 기술은 클린 수송 연료의 생산에 대하여 정유 회사에게 해법을 제공한다. 이러한 기술들은 새로운 기초 생산 설비가 구축될 때 이용가능하고 적용될 수 있다. 그러나, 많은 기존의 수소처리 설비는, 예를 들면 상대적으로 낮은 압력의 수소처리기 (hydrotreaters)를 사용하는 것들은, 상당한 선투자가 필요하며 이러한 더욱 엄격한 황 감소 요구가 제정되기 전에 구축된 것이다. 이러한 시설에 있는 기존의 수소처리 반응기들을 업그레이드하는 것은 어렵다. 왜냐하면 상대적으로 더욱 가혹한 운전 요구 사항 (즉, 높은 온도 및 압력)으로 클린 연료 생산을 얻기 때문이다. 정유 회사에게 가능한 개조 옵션은 리싸이클 수소 품질을 증가함으로써 수소 분압을 상승시키고, 더욱 활성있는 촉매 조성물을 사용하고, 개선된 반응기 구성 요소를 설치하여 액체-고체 접촉을 향상시키고, 반응기 부피를 증가시키고, 원료의 품질을 증가시키는 것을 포함한다.
많은 수소처리 유닛이 설치되어 전 세계적으로 500-3000 ppmw의 황을 포함하는 수송 연료를 생산하고 있다. 이러한 유닛들은 비교적 온화한 조건에서 디자인되고 운전되고 있다 (즉, 비점 180℃ 내지 370℃의 직류 가스유 (straight run gas oils)에 대하여 30kg/cm2의 낮은 수소 분압).
위에서 언급한 수송 연료에 있어서 더욱 엄격한 환경적 황 사양의 증가하는 유행에 따라, 최대로 허용되는 황 수준은 감소되어 15 ppmw보다 크지 않고, 어떤 경우는 10 ppmw보다 크지 않다. 최종 생산물에 있어서 이러한 초저 (ultra-low) 수준의 황은 새로운 고압 수소처리 유닛 (hydrotreating units)의 건설, 또는 기존 설비들의 상당한 개조, 예를 들어, 가스 정화 시스템의 통합, 반응기의 내부 구성 및 부품의 리엔지니어링, 및/또는 더 활성있는 촉매 조성물의 배치를 전형적으로 요구한다.
황 화합물은 유사 1차 반응 속도상수로 설명되는 그들의 수소화탈황 반응도 (hydrodesulfurization reactivity)에 따라 4개의 그룹으로 분류될 수 있다.
참조, X. Ma et al., Ind . Eng . Chem ., 1994, 33, 218; X. Ma et al., Ind . Eng. Chem . Res ., 1995, 34, 748. 이러한 그룹은 다음과 같다. 
제1그룹은 대부분 알킬(alkyl) 벤조티오펜(benzothiophenes, BTs)이고; 제2그룹은 디벤조티오펜 (dibenzothiophenes, DBTs) 과 4- 및 6- 위치에 알킬 치환기가 없는 알킬 디비티 (alkyl DBTs)이고; 제3그룹은 4- 또는 6- 위치에 하나의 알킬 치환기를 갖는 알킬 DBTs이며; 제4그룹은 4- 및 6-위치에 알킬 치환기를 갖는 알킬 DBTs이다. 4개 그룹에서 황 함량은 각각 39, 20, 26, 및 15 wt.%이다. 4개 그룹의 각각에 대한 상대적인 수소화탈황 속도 상수 (relative hydrodesulfurization rate constant)는 각각 36, 8, 3, 및 1이다.
총 황 함량이 500 ppmw으로 감소되면, 수소 처리된 유출물에 잔존하는 주요 황 화합물은 제3 및 제4그룹이다. 총 황 함량이 30 ppmw으로 감소되면, 잔존하는 황 화합물은 오로지 제4그룹 황 화합물이다. 이는 더 낮은 황 함량 유기황 화합물은 더 낮은 수소탈황 반응도를 가지고 있음을 나타낸다. 참조 D.D. Whitehurst et al., Catalysis Today, 1998, 45, 299.
따라서, 제3그룹 및 제4그룹으로부터의 이러한 종들은 내화 (refractory) 황 화합물이라고 한다. 입체 장애 및 전자 밀도 인자는 모두 수소탈황 공정에서 4- 및 6- 치환된 DBTs의 낮은 반응도 수준에 기여한다. 참조, X. Ma et al. (1995); M. Daage et al., J. Catal ., 1994, 194, 414.
그러므로, 내화 황-함유 화합물의 경제성 있는 제거는 달성하기 상당히 곤란하고, 그에 따라 탄화수소 연료에서 황-함유 화합물을 제거하여 초저 황 수준으로 하는 것은 현재 기술로는 매우 비용이 많이 든다. 이전의 규정이 황 수준을 500 ppmw까지 허용할 때, 종래 수소탈황 능력을 넘어 탈황할 필요 또는 인센티브가 거의 없었다. 이런 이유로 내화 황-함유 화합물은 타겟이 아니었다. 그러나, 더 엄격한 황 사양을 충족하기 위하여, 이러한 내화 황-함유 화합물은 실질적으로 탄화수소 연료 스트림으로부터 제거되어야 한다.
종래의 촉매 수소탈황과 비교하면, 산화적 탈황(oxidative desulfurization, ODS)은 온화한 조건 하에서, 즉 상대적으로 낮은 온도 및 대기압 조건하에서 수행될 수 있다. ODS는 일반적으로 산화 촉매 이외에, 과산화수소, 유기 과산화물, 과산 및 오존과 같은 산화제를 사용한다. 산화 공정에서, 내화 황 화합물 (융합 티오펜(thiophene))의 2가 황 원자는 산소 원자의 친전자성 첨가 반응에 의하여 설폰의 6가 황을 형성한다. 설폰의 화학적 및 물리적 특성은 연료유 중의 탄화수소의 특성과 상당히 다르다. 따라서, 설폰은 여과, 용매 추출, 및 흡착과 같은 통상적인 분리 방법에 의해 제거될 수 있다. 효과적인 ODS 공정은 수송 연료에서 황을 1100 ppm 에서 40 ppmw으로 줄이는 것이고, Al-Shahrani et al. WO/2007/103440 및 Al-Shahrani et al. Applied Catalysis B, V. 73, No. 3-4, p. 311 (2007)에 개시되어 있다. ODS는 수송 연료의 심도 탈황을 위한 수소탈황에 대한 유망한 대체 또는 보완물로 여겨진다.
연료유에서 일반적인 설파이드의 조성물 및 각각의 설폰을 표 1에 정리하였다.
| DBT |
DBT
Sulfone
( DBTO 2 ) |
4-
Methyl
DBT
(4- MDBT ) |
4-
Methyl
DBT
Sulfone (4- MDBTO 2 ) |
4,6-
Dimethyl
DBT
(4,6- DMDBT ) |
4,6-
Dimethyl
DBT
Sulfone
(4,6- DMDBTO 2 ) |
|
| C H % | 82.58 | 70.36 | 83.81 | 72.16 | 84.88 | 73.76 |
| S % | 17.42 | 14.84 | 16.19 | 13.94 | 15.12 | 13.14 |
| O % | 0 | 14.80 | 0 | 13.90 | 0 | 13.10 |
디젤 연료의 ODS에 의하여 형성된 설폰은 복합 혼합물로서 원유 소스 및 다른 인자들에 따라 다양하며, DBT 설폰을 비롯하여 몇 개의 알킬 치환된 DBT 설폰, 예를 들면 4-MDBT 설폰, 4,6-DMDBT 설폰, 1,4-DMDBT 설폰, 1,3-DMDBT 설폰, TriMDBT 설폰, TriEDBT 설폰, 및 C3DBT 설폰을 포함한다. ODS 처리된 설폰에 있는 특정 설폰의 구조는 다음과 같다.
탈황된 생성물이 연료유와 함께 남아있고 유기 황은 기상 H2S로 전환되고 생성물, 예컨대 연료유 혼합물,을 떠나는 수소탈황과 달리 ODS에 의하여 형성된 설폰은 생성물로부터 분리되어야 한다. 산화적 탈황에 의하여 형성된 산화황을 처분하는 다양한 시도가 있어왔다. 이러한 기술은 기존의 추출, 증류 및 흡착을 포함한다.
코칼 등의 미국 공개특허공보 2009/0065399는 산화적 탈황 공정을 개시하는데, 그 공정에서 티오펜이 풍부한 디젤 스트림은 산화제와 결합하여 티오펜을 설폰으로 산화시킨다. 그 결과로 발생한 스트림은 설폰 오일 및 제1 저황 디젤 스트림으로 분리된다. 상기 설폰 오일은 그 다음 가성 스트림 (예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등)과 결합하여 제2 저황 디젤 스트림 및 황화나트륨 (sodium sulfide) 유기 화합물을 생성한다. 그러나, 설폰 오일은 가성 스트림으로 처리될 필요가 있는 부피를 감소시키기 위하여 우선적으로 추출되어야 한다. 용매 추출 공정은 탄화수소 생성물 수율의 바람직하지 않은 손실을 야기할 수 있다. 설폰 오일과 가성 스트림의 혼합은 액체-액체 복합상 (multiphase) 시스템을 생성하고 그로부터 수성 아황산 용액이 용액이 침전된다.
초저 황 수준을 갖는 탄화수소 연료에 대한 수요의 꾸준한 증가로, 생성물 수율을 최대화 하면서 탈황을 하는 효율적이고 효과적인 방법 및 장치에 대한 필요성이 존재한다.
이에 따라, 본 발명의 목적은 액체 탄화수소 및 산화황 화합물의 혼합물로부터 산화황 화합물의 농도를 감소시키는 것이다.
본 발명의 하나 이상의 구체예들에 따른 시스템 및 방법은 탄화수소 및 산화적 탈황에 의하여 형성된 산화황 화합물의 혼합물로부터 황 함량을 감소시킨다.
일 구체예에 따르면, 탄화수소와 산화황 화합물의 혼합물로부터 황 함량을 감소시키는 방법으로서, 상기 혼합물을 가성 용액 (caustic solution)의 존재 하에서 유효한 양의 고체 염기 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 상기 고체 염기 촉매 조성물은 산화 아연, 산화 알루미늄, 알루미늄산 아연 (zinc aluminates), 층상 이중 수산화물 (layered double hydroxides), 및 마그네슘/알루미늄 층상 이중 수산화물을 개별 성분 또는 혼합물로서 포함한다. 상기 접촉 단계는 상기 산화황 화합물의 일부를 SOx 화합물로 촉매 분해를 촉진하는데 효과적인 조건 하에서 일어나고, 상기 SOx 화합물은 상기 탄화수소 혼합물로부터 제거된다. 감소된 농도의 산화황 화합물을 가지는 탄화수소 생성물이 회수된다.
다른 구체예에 따르면, 액체 탄화수소 및 산화황 화합물의 혼합물로부터 산화황 화합물의 농도를 감소시키는 방법으로서, 상기 혼합물을 염기로 전처리된 유효한 양의 고체 촉매 조성물과 접촉시키것이 제공된다. 상기 고체 촉매 조성물은 산화 아연, 산화 알루미늄, 알루미늄산 아연 (zinc aluminates), 층상 이중 수산화물, 및 마그네슘/알루미늄 층상 이중 수산화물을 개별 성분 또는 혼합물로서 포함한다. 상기 접촉 단계는 상기 산화황 화합물의 일부를 SOx 화합물로 촉매 분해를 촉진하는데 효과적인 조건 하에서 일어나고, 상기 SOx 화합물은 상기 탄화수소 혼합물로부터 제거된다. 감소된 농도의 산화황 화합물을 가지는 탄화수소 생성물이 회수된다.
또 다른 형태들, 실시예들, 및 이들 형태 및 실시예의 장점들이 이하 상세히 기술된다. 더욱이, 상술한 설명 및 이하의 상세한 설명 모두는 단지 다양한 형태 및 실시들에 대한 예시의 설명일 뿐이며 청구된 형태 및 실시예들의 성질 및 특성을 이해하기 위한 개관 또는 토대를 제공하기 위한 것이라는 것을 이해해야 한다. 수반되는 도면들이 설명 및 다양한 형태 및 실시예들을 더 잘 이해할 수 있도록 하기 위해 제공된다. 명세서의 나머지들과 함께 그러한 도면들은 설명된 그리고 청구된 형태들 및 실시예들의 원리 및 동작을 설명하기 위해 제공된다.
본 발명의 구체예에 따른 액체 탄화수소와 산화 황 화합물의 혼합물로부터 산화황 화합물의 농도를 감소시키는 방법은 효율적으로 및 효과적인 비용으로 탄화수소 연료의 유기황 함량을 줄일 수 있다. 본 발명에 의한 탄화수소 연료의 심도 탈황은 고체 염기 촉매를 사용하는 산화적 탈황 및 황 분해를 결합시킨 통합 장치 및 방법의 사용을 효과적으로 최적화할 수 있다. 본 발명의 장치 및 방법을 사용하여, 정유사들은 기존의 수소탈황 장치를 조정하고 온화한 운전 조건 하에서 이러한 장치를 작동시킬 수 있다. 또한, 고체 염기 촉매의 사용은 설폰을 탄화수소 스트림으로부터 분리하고 탄화수소를 회수하는 필요를 없앨 수 있다. 따라서, 탄화수소 연료는 초저 수준까지 경제적으로 탈황될 수 있다.
상기한 요약뿐만 아니라 이하의 상세한 설명은 부가된 도면들을 참조하면 더 잘 이해될 수 있을 것이다. 본 발명을 기술하기 위한 바람직한 실시예가 도면에 나타나 있다. 그러나, 본 발명은 나타낸 정확한 배열 및 장치들로 한정하지 않는다는 것을 이해해야 할 것이다. 도면에 있어서, 동일한 참조부호가 동일하거나 유사한 구성요소에 사용된다.
도 1은 산화적 탈황에 의하여 형성된 산화황 화합물을 처리하는 통합 탈황 시스템 및 방법의 개략도이며;
도 2는 산화적 탈황에 의하여 형성된 산화황 화합물을 처리하는 또 다른 통합 탈황 시스템 및 방법의 개략도이다.
도 1은 산화적 탈황에 의하여 형성된 산화황 화합물을 처리하는 통합 탈황 시스템 및 방법의 개략도이며;
도 2는 산화적 탈황에 의하여 형성된 산화황 화합물을 처리하는 또 다른 통합 탈황 시스템 및 방법의 개략도이다.
액체 탄화수소 및 산화황 화합물의 혼합물로부터 산화황 화합물의 농도를 감소시키는 방법이 제공된다. 예를 들면, 이러한 혼합물은 일반적으로 액체 탄화수소의 산화적 탈황에 의하여 생성된다.
일 구체예에 있어서, 상기 탄화수소와 산화황 화합물의 혼합물은 가성 용액 (caustic solution)의 존재 하에서 유효한 양의 층상 이중 수산화물 고체 촉매와 접촉한다.
또 다른 구체예에 있어서, 상기 탄화수소와 산화황 화합물의 혼합물은 가성 용액으로 처리된 유효한 양의 층상 이중 수산화물 고체 촉매와 접촉한다.
두 구체예에 있어서, 상기 탄화수소 및 산화황 화합물의 혼합물의 상기 고체 촉매와의 접촉 단계는 상기 산화황 화합물의 일부를 SOx 로 촉매 분해를 촉진하는데 효과적인 조건 하에서 일어나고, 상기 SOx 는 이어서 제거된다. 상기 결과의 탄화수소 생성물 스트림은 감소된 농도의 산화황 화합물을 가지며, 유리하게는, 총 액체 탄화수소 스트림의 수율은 전체 산화황 화합물을 제거하지 않음으로써 최대화된다.
이론에 구속되지 않기를 바라지만, 전처리 또는 공동 처리 동안, 반응식 1에서 보여지는 촉매에서의 반응 메커니즘이 예상된다:
[반응식 1]
Al2O3 + 2 NaOH →2 NaAlO2 + H2O
상기 가성은 알루미나를 알루민산 나트륨 (sodium aluminate)으로 변화시키고, 알루민산 나트륨은 아래에서 보는 바와 같이 기본 재료이다. 알루민산 나트륨은 활성종이다. 농도는 화학 양론적이다. 전환을 위하여 충분한 양이 고체 촉매에 첨가된다.
도 1은 산화적 탈황 및 설폰 분해를 수행하기 위한 장치 (20)를 도시한다. 장치 (20)는 산화적 탈황 영역 (22) 및 설폰 분해 영역 (32)을 포함한다. 산화적 탈황 영역 (22)은 공급물 유입구 (24), 산화제 유입구 (26), 산화 촉매 유입구 (28) 및 산화된 유출물 배출구 (30)을 포함한다. 설폰 분해 영역 (32)은 산화된 유출물 배출구 (30)와 유체를 소통하는 유입구 (34), 액체 가성 스트림 유입구 (36), 가스 배출구 (38) 및 탈황된 오일 배출구 (40)를 포함한다.
탄화수소 스트림은 산화적 탈황 영역 (22)의 유입구 (24)를 통해 도입되고 유입구 (26)을 통한 산화제 및 유입구 (28)을 통한 산화 촉매와 접촉하여 탄화수소 공급원료에 포함된 황 화합물을 산화시킨다. 산화된 황 화합물 및 탄화수소를 함유하는 산화적 탈황 영역(22)의 산화된 유출물은 배출구 (30)을 통해 배출되고 설폰 분해 영역 (32)의 유입구 (34)로 이송되어 유효한 양의 고체 촉매 및 유입구 (36)을 통해 설폰 분해 영역 (32)로 도입된 액체 가성 용액과 접촉한다. 고체 촉매를 가지는 산화된 유출물과 액체 가성 용액의 접촉은 산화황 화합물의 일부를 SOx 로 촉매 분해를 촉진하는데 효과적인 조건 하에서 일어나고 SOx 는 이어서 배출구 (38)을 통하여 제거된다. 배출구 (40)을 통해 배출된 탄화수소 생성물 스트림은 감소된 농도의 산화황 화합물을 포함한다. 일 구체예에서, 황 농도는 증류 연료를 위하여 10 ppmw까지 낮고, 다른 구체예에서는 연료유를 위해 1 중량(wt)% 미만이고, 또 다른 구체예에서는 0.1 wt%미만 일 수 있다.
도 2는 산화적 탈황 및 설폰분해를 수행하기 위한 또 다른 장치 (120)를 도시한다. 장치 (120)는 산화적 탈황 영역 (122) 및 설폰 분해 영역 (132)을 포함한다. 산화적 탈황 영역 (122)은 공급 유입구 (124), 산화제 유입구 (126), 산화 촉매 유입구 (128), 및 산화된 유출물 배출구 (130)을 포함한다. 설폰 분해 영역 (132)은 산화된 유출물 배출구 (130)과 유체를 소통하는 유입구 (134), 선택적인 액체 가성 스트림 유입구 (136), 가스 배출구 (138) 및 탈황된 오일 배출구 (140)를 포함한다.
탄화수소 스트림은 산화적 탈황 영역 (122)의 유입구 (124)를 통해 도입되고 유입구 (126)을 통한 산화제 및 유입구 (128)을 통한 산화 촉매와 접촉하여 탄화수소 공급원료에 포함된 황 화합물을 산화시킨다. 산화된 황 화합물 및 탄화수소를 함유하는 산화적 탈황 영역(122)의 산화된 유출물은 배출구 (130)을 통해 배출되고 설폰 분해 영역 (132)의 유입구 (134)로 이송되어 유효한 양의 전처리된 고체 촉매와 접촉한다. 일 구체예에 있어서, 부가적인 가성 용액이 선택적인 유입구 (136) (또는 유입구 (134)를 통하여 혼합되어)를 통하여 연속적 또는 간헐적으로 도입되어 전처리된, 고체 촉매 조성물의 가성 수준을 유지할 수 있다. 전처리된 고체 촉매와 산화된 유출물의 접촉은 산화황 화합물의 일부를 SOx 로 촉매 분해를 촉진하는데 효과적인 조건 하에서 일어나고 SOx 는 이어서 배출구 (138)을 통하여 제거된다. 배출구 (140)를 통해 배출된 탄화수소 생성물 스트림은 감소된 농도의 산화황 화합물을 포함한다. 상기 황 농도는 증류 연료를 위하여 10 ppmw까지 낮고, 일 구체예에서는 연료유를 위해 1 wt% 미만이고, 다른 구체예에서는 0.1 wt%미만 일 수 있다.
상기 산화황 화합물의 촉매적 분해에 의해 생성된 SOx 화합물의 상당한실질적인 부분은 SO2일 것이라고 예상되지만, 어떤 반응 조건에서는, 다른 SOx 화합물이 생성될 것이다.
탄화수소 스트림은 산화적 탈황되어 원유, 셰일 오일, 석탄 액체, 중간 정유 제품들 같은 화석 연료 또는 나프타, 가스 오일, 감압 가스 오일 또는 감압 잔사유 또는 이들의 조합과 같은 증류 분획물이 자연스럽게 발생할 수 있다. 적합한 공급 원료는 약 36℃ 내지 약 1500℃ 범위, 일 구체예에서는 약 80℃ 내지 약 560℃ 범위, 또 다른 구체예에서는 180℃ 내지 400℃ 범위의 비점에 의해 특징지어 진다. 한편, 당해 기술분야의 통상의 기술자는 본 발명의 시스템 및 방법의 구체예로부터 다른 탄화수소 스트림이 혜택을 받을 수 있음을 이해할 것이다.
산화적 탈황 영역에서 산화된 탄화수소 공급물 스트림은 산화적 탈황 영역으로부터 유출물이 될 수 있다. 이러한 경우에, 산화적 탈황 영역으로부터의 산화된 유출물은 분획 (fractioned)되어 산화 생성물을 포함하지 않는 부분, 예를 들면 비점 약 320℃ 내지 360℃ 이하의 분획, 을 제거하여, 설폰 분해 영역의 필요한 유동 용량 (flow capacity)을 줄여 감소시킬 수 있다.
일반적으로, 산화적 탈황 영역의 운전 조건은 반응 압력으로 약 1 바 (bar) 내지 약 30 바 (bar), 어떤 구체예에서는 약 1 바 (bar) 내지 10 바 (bar), 또 다른 구체예에서는 약 1 바 (bar) 내지 3 바 (bar); 반응 온도로는 약 20℃ 내지 약 350℃, 어떤 구체예에서는 약 20℃ 내지 약 50℃, 또 다른 구체예에서는 약 45℃ 내지 80℃; 액체 시간당 공간 속도로는 약 0.1 h-1 내지 약 10 h-1, 어떤 구체예에서는 약 0.5 h-1 내지 약 4 h-1, 또 다른 구체예에서는 약 1 h-1 내지 약 2 h-1; 및 산화제: 황 몰 비율로는 약 1: 1 내지 약 100: 1, 어떤 구체예에서는 약 1: 1 내지 약 30: 1, 또 다른 구체예에서는 약 1: 1 내지 약 4: 1의 범위를 포함한다.
일반적으로, 설폰 분해 영역의 운전 조건은 촉매적 분해 온도로 약 200℃ 내지 약 600℃, 어떤 구체예에서는 약 300℃ 내지 약 400℃, 또 다른 구체예에서는 약 300℃ 내지 350℃; 촉매적 분해 압력으로는 약 1 바 (bar) 내지 약 30 바 (bar), 어떤 구체예에서는 약 1 바 (bar) 내지 10 바 (bar), 또 다른 구체예에서는 약 1 바 (bar) 내지 3 바 (bar); 및 액체 시간당 공간 속도로는 약 0.1 h-1 내지 약 10 h-1, 어떤 구체예에서는 약 0.1 h-1 내지 약 4 h-1, 또 다른 구체예에서는 약 0.5 h-1 내지 약 2 h-1 범위를 포함한다.
일 구체예에 있어서, 설폰 분해 영역에서 압력은 탄화수소 압력만으로, 부가적인 오버헤드 또는 블랭킷 가스 없이 유지될 수 있다. 설폰 분해 영역은 고정층, 이동층, 유동층, 비등층 (ebullated bed), 또는 변동층 (swing bed) 시스템 형태일 수 있으며, 일 구체예에 있어서, 고정층 촉매 시스템이 바람직하다.
산화적 탈황 동안, 사용하기 위한 산화제는 액체 과산화수소 및 알킬 또는 아릴 (aryl) 하이드로퍼옥사이드와 다이알킬 및 다이아릴 퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 유기 과산화물로부터 선택되며, 여기에서, 각각의 다이알킬 및 다이아릴 퍼옥사이드에서 알킬 및 아릴 그룹은 같거나 다르다. 유효한 양의 산화제가 사용되고, 이들은 선택되는 화합물에 따라 변화한다. 예를 들어, 과산화수소: 황의 몰비는 전형적으로 적어도 4: 1이고 효과적으로 유기황 화합물들을 그들 각각의 산화황 화합물로 산화시킨다. 일 구체예에 있어서, 각각의 산화황 화합물이 주로 설폰이 되도록 산화제의 양이 선택된다. 공기, 산소, 아산화질소와 같은 기체 산화제가 사용될 수 있다. 산화 촉매는 균질 전이금속 촉매, 약한 산화 포텐셜을 갖는 높은 루이스 산도를 보유한 Mo(VI), W(VI), V(V), Ti(IV), 또는 이들의 조합인 활성종일 수 있다.
설폰 분해 영역에 대한 고체 촉매는 산화 아연, 산화 알루미늄, 알루미늄산 아연 (zinc aluminates), 하이드로탈사이트 (hydrotalcite)와 같은 층상 이중 수산화물, 및 마그네슘/알루미늄 층상 이중 수산화물을 개별 성분 또는 혼합물로서 포함할 수 있다. 예를 들면, 이러한 촉매는 일반식 ZnAl2O4 ·x(ZnO)·y(Al2O3)의 층상 이중 수산화물일 수 있고, 여기서 x와 y는 독립적으로 0 내지 2 사이이며, 여기에서 ZnAl2O4의 총 비율은 적어도 10wt%일 수 있다. 적합한 촉매는 분말, 압출물 또는 볼 형태의 다공성 물질이다. 상기 고체 염기 촉매의 표면적은 약 10 m2/g 내지 600 m2/g, 어떤 구체예에서는 약 50 m2/g 내지 약 600 m2/g 범위를 가질 수 있다. 고체 촉매의 공극 부피는 약 0.1 cm3/g 내지 약 0.5 cm3/g, 어떤 구체예에서는 약 0.3 cm3/g 내지 약 0.5 cm3/g 범위를 가질 수 있다. 상기 고체 촉매의 공극 분포는 0.001 마이크론 내지 0.1 마이크론일 수 있다.
층상 이중 수산화물의 유효한 비율은 전체 조성물을 기준으로 적어도 10 wt%, 어떤 구체예에서는 전체 조성물을 기준으로 적어도 50 wt%, 또 다른 구체예에서는 전체 조성물을 기준으로 적어도 100 wt%를 포함할 수 있다.
고체 촉매가 전처리되는 일 구체예에 있어서, 적합한 액체 가성 용액은 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 포함한다. 상기 촉매는 인-시츄 또는 엑스-시츄로 제조될 수 있다. 인-시츄 제조에 있어서, 감마-알루미나 고체 촉매가 1 바(bar) 압력에서 320℃로 가열되는 반응기에 위치된다. 상기 액체 가성 용액는 상기 고체 베드를 0.5 h-1 내지 2 h-1 범위의 액체 시간당 공간 속도로 3시간 동안 통과된다. 엑스-시츄 제조에 있어서, 감마-알루미나 고체 촉매는 1 바 (bar) 압력에서 320℃까지 가열되는 회분 용기에서 제조된다. 액체 가성 용액이 0.05 wt% 내지 30 wt%의 농도 범위로 회분 용기에 첨가된다. 상기 혼합물은 3 시간 동안 교반된다.
따라서, 여기서 설명되는 시스템 및 방법은 효율적으로 및 효과적인 비용으로 탄화수소 연료의 유기황 함량을 줄일 수 있다. 본 발명에 의한 탄화수소 연료의 심도 탈황은 고체 염기 촉매를 사용하는 산화적 탈황 및 황 분해를 결합시킨 통합 장치 및 방법의 사용을 효과적으로 최적화할 수 있다. 본 발명의 장치 및 방법을 사용하여, 정유사들은 기존의 수소탈황 장치를 조정하고 온화한 운전 조건 하에서 이러한 장치를 작동시킬 수 있다. 고체 염기 촉매의 사용은 설폰을 탄화수소 스트림으로부터 분리하고 탄화수소를 회수하는 필요를 없앨 수 있다. 따라서, 탄화수소 연료는 초저 수준까지 경제적으로 탈황될 수 있다.
산화황 화합물의 처리를 위한 종래 방법과 비교할 때, 본원 발명은 뚜렷한 장점을 제공한다. 예를 들어, 어떤 종래 방법에서는, 산화황 화합물은 가성 용액으로 처리되고, 추출 및/또는 흡착에 의하여 탄화수소 스트림으로부터 설폰의 분리 및 탄화수소의 회수가 필요하였다. 또한, 특정의 바람직한 연료 특성에 부정적으로 영향을 줄 수 있는 높은 운전 비용은 본 발명의 방법 및 장치를 이용하여 회피된다.
본 발명의 방법 및 시스템은 상기 전술한 명세서 및 부가의 도면에 기술되어 있다. 그러나, 다른 변형들이 당업자들에게는 자명할 것이며, 본 발명의 보호 범위는 이하의 청구항에 의해 규정될 것이다.
Claims (26)
- 액체 탄화수소와 산화 황 화합물의 혼합물로부터 산화황 화합물의 농도를 감소시키는 방법으로서,
(1) 상기 탄화수소와 산화 황 화합물의 혼합물을 가성 용액 (caustic solution)의 존재 하에서 유효한 양의 고체 염기 촉매 조성물과 접촉시키는 단계,
상기 고체 염기 촉매 조성물은 산화 아연, 산화 알루미늄, 알루미늄산 아연 (zinc aluminates), 층상 이중 수산화물, 및 마그네슘/알루미늄 층상 이중 수산화물을 개별 성분 또는 혼합물로서 포함하고,
상기 접촉 단계는 상기 산화 황 화합물의 일부를 SOx 화합물로 촉매 분해를 촉진하는데 효과적인 조건 하에서 일어남;
(2) 상기 SOx 화합물을 상기 탄화수소 혼합물로부터 제거하는 단계; 및
(3) 감소된 농도의 산화 황 화합물을 가지는 탄화수소 생성물을 회수하는 단계를 포함하는 액체 탄화수소와 산화 황 화합물의 혼합물로부터 산화황 화합물의 농도를 감소시키는 방법. - 제1항에 있어서, 상기 고체 염기 촉매 조성물은 하기 일반식 I의 층상 이중 수산화물의 유효한 비율을 포함하는 것을 특징으로 하는 액체 탄화수소와 산화 황 화합물의 혼합물로부터 산화황 화합물의 농도를 감소시키는 방법:
[일반식 I]
ZnAl2O4·x(ZnO)·y(Al2O3)
상기 일반식 1에서, x와 y는 독립적으로 0 내지 2이며, ZnAl2O4의 총 비율은 적어도 10 wt%임. - 제2항에 있어서, 상기 층상 이중 수산화물의 유효한 비율은 전체 조성물을 기준으로 적어도 100 wt%을 포함하는 것을 특징으로 하는 액체 탄화수소와 산화 황 화합물의 혼합물로부터 산화황 화합물의 농도를 감소시키는 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 층상 이중 수산화물의 유효한 비율은 전체 조성물을 기준으로 적어도 50 wt%을 포함하는 것을 특징으로 하는 액체 탄화수소와 산화 황 화합물의 혼합물로부터 산화황 화합물의 농도를 감소시키는 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 층상 이중 수산화물의 유효한 비율은 전체 조성물을 기준으로 적어도 1 wt%을 포함하는 것을 특징으로 하는 액체 탄화수소와 산화 황 화합물의 혼합물로부터 산화황 화합물의 농도를 감소시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 고체 염기 촉매는 분말, 압출물 또는 구 형태의 다공성 물질인 것을 특징으로 하는 액체 탄화수소와 산화 황 화합물의 혼합물로부터 산화황 화합물의 농도를 감소시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 고체 염기 촉매는 10 m2/g 내지 600 m2/g 범위의 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 액체 탄화수소와 산화 황 화합물의 혼합물로부터 산화 황 화합물의 농도를 감소시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 고체 염기 촉매는 50 m2/g 내지 600 m2/g 범위의 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 액체 탄화수소와 산화 황 화합물의 혼합물로부터 산화 황 화합물의 농도를 감소시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 고체 염기 촉매는 0.1 cm3/g 내지 0.5 cm3/g 범위의 공극 부피를 갖는 것을 특징으로 하는 액체 탄화수소와 산화 황 화합물의 혼합물로부터 산화 황 화합물의 농도를 감소시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 고체 염기 촉매는 0.3 cm3/g 내지 0.5 cm3/g 범위의 공극 부피를 갖는 것을 특징으로 하는 액체 탄화수소와 산화 황 화합물의 혼합물로부터 산화 황 화합물의 농도를 감소시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 고체 염기 촉매는 0.001 마이크론 내지 0.1 마이크론의 공극 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 액체 탄화수소와 산화 황 화합물의 혼합물로부터 산화 황 화합물의 농도를 감소시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 탄화수소와 산화 황 화합물의 혼합물은 200℃ 내지 600℃ 범위의 온도에서 접촉되는 것을 특징으로 하는 액체 탄화수소와 산화 황 화합물의 혼합물로부터 산화 황 화합물의 농도를 감소시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 탄화수소와 산화 황 화합물의 혼합물은 300℃ 내지 400℃ 범위의 온도에서 접촉되는 것을 특징으로 하는 액체 탄화수소와 산화 황 화합물의 혼합물로부터 산화 황 화합물의 농도를 감소시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 탄화수소와 산화 황 화합물의 혼합물은 300℃ 내지 350℃ 범위의 온도에서 접촉되는 것을 특징으로 하는 액체 탄화수소와 산화 황 화합물의 혼합물로부터 산화 황 화합물의 농도를 감소시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 탄화수소와 산화 황 화합물의 혼합물은 가성 용액의 존재 하에서 유효한 양의 고체 염기 촉매와 접촉하고, 여기서 상기 염기는 상기 탄화수소와 산화 황 화합물의 혼합물에 용해되는 것을 특징으로 하는 액체 탄화수소와 산화 황 화합물의 혼합물로부터 산화 황 화합물의 농도를 감소시키는 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 가성 용액의 양은 상기 고체 염기 촉매의 전체 양을 기준으로 0.05 내지 30 wt% 범위인 것을 특징으로 하는 액체 탄화수소와 산화 황 화합물의 혼합물로부터 산화 황 화합물의 농도를 감소시키는 방법.
- 고체 염기 촉매를 제조하는 방법으로서,
하기 일반식 1의 층상 이중 수산화물을 포함하는 고체 염기 촉매 조성물을 제공하는 단계,
[일반식 1]
ZnAl2O4 ·x(ZnO)·y(Al2O3)
상기 일반식 1에서, x와 y는 독립적으로 0 내지 2이며, ZnAl2O4의 총 비율은 적어도 10 wt%임;
상기 고체 염기 촉매 조성물을 반응기에 로딩하는 단계;
상기 반응기를 유효한 온도로 가열하는 단계; 및
액체 가성 용액을 상기 반응기에 있는 상기 고체 염기 촉매 위에 충분한 시간 동안 통과시켜 상기 고체 염기 촉매에 알카리 성질을 주는 단계를 포함하는 고체 염기 촉매를 제조하는 방법. - 제17항에 있어서, 상기 유효한 온도는 약 250℃ 내지 약 350℃ 범위인 것을 특징으로 하는 고체 염기 촉매를 제조하는 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 액체 가성 용액은 약 0.25 내지 약 7 몰/리터 범위의 고체 염기 촉매 농도를 가지는 수산화나트륨인 것을 특징으로 하는 고체 염기 촉매를 제조하는 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 액체 가성 용액는 상기 고체 염기 촉매 조성물 위를 0.1 h-1 내지 10 h-1 범위의 액체 시간당 공간 속도로 통과하는 것을 특징으로 하는 고체 염기 촉매를 제조하는 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 액체 가성 용액는 상기 고체 염기 촉매 조성물 위를 0.5 h-1 내지 2 h-1 범위의 액체 시간당 공간 속도로 통과하는 것을 특징으로 하는 고체 염기 촉매를 제조하는 방법.
- 액체 탄화수소와 산화 황 화합물의 혼합물로부터 산화 황 화합물의 농도를 감소시키는 방법으로서,
(1) 상기 탄화수소와 산화 황 화합물의 혼합물을 가성 용액으로 전처리된 유효한 양의 고체 염기 촉매 조성물과 접촉시키는 단계,
상기 고체 염기 촉매 조성물은 산화 아연, 산화 알루미늄, 알루미늄산 아연 (zinc aluminates), 층상 이중 수산화물, 및 마그네슘/알루미늄 층상 이중 수산화물을 개별 성분 또는 혼합물로서 포함하고,
상기 접촉 단계는 상기 산화 황 화합물의 일부를 SOx 화합물로 촉매 분해를 촉진하는데 효과적인 조건 하에서 일어남;
(2) 상기 SOx 을 상기 탄화수소 혼합물로부터 제거하는 단계; 및
(3) 산화 황 화합물의 감소된 농도를 가지는 탄화수소 생성물을 회수하는 단계를 포함하는 액체 탄화수소와 산화 황 화합물의 혼합물로부터 산화 황 화합물의 농도를 감소시키는 방법. - 제22항에 있어서, 상기 탄화수소와 산화 황 화합물의 혼합물은 200℃ 내지 600℃ 범위의 온도에서 접촉되는 것을 특징으로 하는 액체 탄화수소와 산화 황 화합물의 혼합물로부터 산화 황 화합물의 농도를 감소시키는 방법.
- 제22항에 있어서, 상기 탄화수소와 산화 황 화합물의 혼합물은 300℃ 내지 400℃ 범위의 온도에서 접촉되는 것을 특징으로 하는 액체 탄화수소와 산화 황 화합물의 혼합물로부터 산화 황 화합물의 농도를 감소시키는 방법.
- 제22항에 있어서, 상기 탄화수소와 산화황 화합물의 혼합물은 300℃ 내지 350℃ 범위의 온도에서 접촉되는 것을 특징으로 하는 액체 탄화수소와 산화 황 화합물의 혼합물로부터 산화 황 화합물의 농도를 감소시키는 방법.
- 하기 일반식 1로 표시되는 층상 이중 수산화물을 포함하는 고체 염기 촉매 조성물:
[일반식 1]
ZnAl2O4 ·x(ZnO)·y(Al2O3)
상기 일반식 1에서, x와 y는 독립적으로 0 내지 2이고, ZnAl2O4의 총 비율은 적어도 10 wt%이며;
상기 층상 이중 수산화물은 액체 가성 용액에 의하여 알칼리 처리됨.
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