CN1724614A

CN1724614A - 一种深度氧化脱硫催化剂

Info

Publication number: CN1724614A
Application number: CN 200510046742
Authority: CN
Inventors: 王安杰
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2005-06-21
Filing date: 2005-06-21
Publication date: 2006-01-25

Abstract

本发明属于煤加工、石油加工和石油化工技术领域，涉及石油馏分油(汽油、煤油或柴油等)和化工原料中噻吩类含硫化合物的氧化法高效脱除。其特征是采用多孔载体担载Mo－P氧化物制成的负载型催化剂对于含硫化合物的氧化具有很高活性，固定床反应器中于常压和40～90℃条件下，以有机过氧化物为氧化剂，可将馏分油(汽油、煤油或柴油等)中的含硫化合物氧化成相应的亚砜和砜。馏分油中生成的亚砜和砜经溶剂萃取或固体吸附剂吸附可以分离出来，从而实现深度脱硫。本发明的效果和益处是在常压和低温条件下可实现稠环含硫化合物的高效脱除，且反应可实现连续操作，装置投资和运行成本低，具有广泛应用前景。

Description

一种深度氧化脱硫催化剂

技术领域

本发明属于煤加工、石油加工和石油化工技术领域，涉及馏分油(汽油、煤油和柴油等)和化工原料中噻吩类含硫化合物的氧化法高效脱除，特别是稠环噻吩类含硫化合物的脱除。

背景技术

汽油和柴油中的硫经汽车发动机燃烧后会形成SOx，排入大气后不仅对人体健康有害，而且是形成酸雨的直接原因。因此，必须设法脱除燃料中的硫，才能根本上消除其对大气的污染。

传统的脱硫方法是在高温高压条件下和过渡金属硫化物催化剂的作用下，氢气与含硫化合物选择性反应，将有机含硫化合物中的硫原子还原为硫化氢，从而脱除馏分油中的硫。石油馏分中含硫化合物是由分子量大小和结构不同的许多分子组成。在原油中，噻吩类含硫化合物占主导。在噻吩类含硫化合物中，加氢脱硫反应活性随着分子结构中环数的增加呈指数递减。经加氢脱硫后的馏分油中残留的稠环含硫化合物的加氢脱硫反应活性极低，若要满足硫含量＜10μg/g～15μg/g的标准，氢气消耗和能耗等操作成本会非常高。

另一方面，从含硫化合物的反应特性来看，加氢(还原)活性很低的稠环含硫化合物却具有较高的氧化反应活性，即加氢脱硫活性顺序与氧化脱硫活性顺序相反。因此，若能将加氢脱硫与氧化脱硫有机结合，则可以经济性地实现超深度脱硫。

氧化脱硫的原理是将有机含硫化合物氧化成相应的亚砜和砜，由于生成的亚砜和砜极性远比烃类化合物强，可以用极性溶剂从馏分油中萃取出来，也可以用极性吸附剂选择性吸附亚砜和砜，从而实现脱硫。

在氧化脱硫技术中，最关键的步骤是含硫化合物氧化成相应的亚砜和砜。通常，含硫化合物的氧化反应多采用过氧化物作为氧化剂，用酸作催化剂，反应条件一般比较温和。在目前开发的氧化脱硫工艺中，氧化剂多采用过氧化氢水溶液，催化剂为乙酸、甲酸、杂多酸和固体酸(如TS-1)等。虽然过氧化氢反应后会生成水，其本身为一绿色氧化剂，但在实际工艺过程中由于油水难以完全分离，会产生大量含油废水。由于过氧化氢存在于水溶液中且浓度较低，反应过程中两个反应物存在于两相中，相界面的存在使该反应体系的传质和扩散效率很低，因而该反应体系要获得高的转化率，通常需要反应较长时间(从几分钟到几十分钟)。Sulphco公司将超声波技术用于强化相间传递和扩散，可使反应时间减少一半，但反应时间仍比较长。所以，该反应体系通常难于实现连续操作，与物流量很大的炼油工艺对接较难。此外，过氧化氢作氧化剂时，还存在运输和储存过程中的安全和无效分解等问题。所以，有关研究很多，但仍没有工业应用。

近年来，有些研究者采用叔丁基过氧化氢作氧化剂，采用固体催化剂，在固定床中进行含硫化合物的氧化反应。这样的工艺过程实现了连续操作，且两种反应物存在于同一相中，反应效率很高。但是，目前报道的MoO₃/Al₂O₃催化剂的活性较低，需要进一步提高催化剂的活性，以提高反应效率和脱硫效率。

发明内容

本发明的目的是提供一种深度氧化脱硫催化剂的组成，温和条件下有机过氧化物与待脱硫的馏分油进行氧化转化反应，所生成的亚砜和砜用极性溶剂(如乙腈)萃取或用固体吸附剂吸附分离，从而实现深度脱硫。

本发明的特征是采用多孔载体担载Mo-P等氧化物制成的负载型催化剂，其对于含硫化合物的氧化具有很高活性。固定床反应器中于常压和40-90℃条件下，以有机过氧化物为氧化剂，可将馏分油中的含硫化合物氧化成相应的亚砜和砜。馏分油中生成的亚砜和砜经溶剂萃取或固体吸附剂吸附可以分离出来，从而实现连续氧化深度脱硫。

多孔载体是具有孔道结构的各种材料，包括含Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、MgO、Al₂O₃-SiO₂等具有多孔特征的各种人工合成或者天然氧化物载体，包括活性炭、纳米碳管、炭分子筛等具有多孔结构特征的炭载体，包括A型、X型、Y型、Beta型、ZSM-5、SAPO系列、丝光等具有规则孔道的各类人工合成或者天然沸石，也包括具有介孔结构的各类材料。

Mo-P等氧化物是指Mo和P是主要的活性组分，也包括在该双组分基础上添加碱金属、碱土金属、贵金属和过渡金属等各种助催化剂制成的多组分体系。催化剂中Mo的含量为0～80％(质量)，P的含量为080％(质量)。

催化剂的制备方法可以采用传统的等体积浸渍法、真空浸渍法、分布浸渍法、共浸渍法等。催化剂的形状可以是球形、条形、片状等。

本发明的效果和益处是为煤加工、炼油工业和石油化工工业提供了在温和条件下用油溶性过氧化物作氧化剂的氧化脱硫催化剂。由于该氧化反应在可以在固定床中进行反应，实现了温和条件下的连续氧化脱硫，与加氢脱硫工艺有机结合可将馏分油中硫含量降低到很低水平，从而实现无硫或超低硫清洁燃料的生产，有利于改善大气环境。

具体实施方式

本发明的具体实施包括催化剂制备和催化剂评价两部分内容。催化剂活性评价用具有代表性的稠环含硫化物物二苯并噻吩氧化为砜的转化率表示，转化率越高说明催化剂活性越高。以下结合技术方案详细叙述本发明的最佳实施例。

实施例：

催化剂的制备

在烧杯中加入15毫升去离子水，称取1.01克钼酸铵和0.75克磷酸二氢铵加入到水中，调pH值为6～7，搅拌10分钟，制成浸渍液。称取3克SiO₂载体，加入浸渍液中，浸渍12小时。然后于120℃干燥6小时，于550℃焙烧5小时。制得的催化剂备用。

催化剂评价

将含量为70％的过氧化羟基异丙苯与二苯并噻吩的十氢萘溶液混合制成反应原料，其中二苯并噻吩的浓度为1000μg/g，氧/硫原子比为5。称取0.1克粒度为0.5～0.8毫米的催化剂填装在内径为12毫米的管式反应器中，催化剂床层上下用石英砂填充，反应器的温度用套管式换热器保持恒定。开始反应时，将原料以6.4mL/h的流量用计量泵连续打入反应器，反应在常压和50℃条件下进行。反应8～10h后开始取样分析。原料和液体产物中二苯并噻吩及其亚砜和砜用带FID检测器的气相色谱分析，色谱仪为Agilent 6890N，用自动进样器进样。反应产物中不含二苯并噻吩，二苯并噻吩全部转化为对应的砜。产物中没有检测到二苯并噻吩亚砜。也就是说，二苯并噻吩氧化为砜的转化率为100％。

Claims

1.一种深度氧化脱硫催化剂，其特征是采用多孔载体担载Mo-P等氧化物制成的负载型催化剂，其对于含硫化合物的氧化具有很高活性；固定床反应器中于常压和40～90℃条件下，以有机过氧化物为氧化剂，可将馏分油中的含硫化合物氧化成相应的亚砜和砜；生成的亚砜和砜经溶剂萃取或固体吸附剂吸附可以从馏分油中分离出来。

2.根据权利要求1所述的一种深度氧化脱硫催化剂，其特征在于多孔载体是具有孔道结构的材料，包括含Al₂O₃、SiO₂、TiO2、ZrO₂、MgO或Al₂O₃-SiO₂等具有多孔特征的人工合成或者天然氧化物载体，包括活性炭、纳米碳管、炭分子筛等具有多孔结构特征的炭载体，包括A型、X型、Y型、Beta型、ZSM-5、SAPO系列、丝光等具有规则孔道的人工合成或者天然沸石，也包括具有介孔结构的材料。

3.根据权利要求1所述的一种深度氧化脱硫催化剂，其特征在于Mo-P等氧化物是指Mo和P是主要的活性组分，也包括在该双组分基础上添加碱金属、碱土金属、贵金属和过渡金属等各种助催化剂制成的多组分体系。催化剂中Mo的含量为0～80％(质量)，P的含量为0～80％(质量)。

4.根据权利要求1所述的一种氧化脱硫催化剂，其特征在于馏分油是指由煤、石油或天然气等制成的汽油、煤油或柴油等馏分。