CN100429295C - 一种固定床氧化脱硫反应方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于煤加工、石油加工和石油化工技术领域，涉及石油馏分油中噻吩类含硫化合物的氧化法高效脱除。其特征是将部分待氧化的馏分油于80～150℃和0.1～5MPa条件下用氧气氧化10～50小时使其中的烷基芳烃氧化为有机过氧化物，含有机过氧化物的馏分油与待氧化的馏分油混合后，进入装填有负载型钼磷氧化物催化剂颗粒的固定床反应器，于常压和40～90℃条件下进行含硫化合物的氧化反应，氧化反应产物为含硫化合物的亚砜和砜，馏分油中生成的亚砜和砜经溶剂萃取或固体吸附剂吸附而分离出来，从而实现深度脱硫。本发明的效果和益处是在常压和低温条件下可实现稠环含硫化合物的高效脱除，且反应可实现连续操作，装置投资和运行成本低，具有广泛应用前景。
Description
技术领域
本发明属于煤加工、石油加工和石油化工技术领域，涉及石油馏分油(汽油、煤油和柴油等)和化工原料中噻吩类含硫化合物的氧化法高效脱除，特别是稠环噻吩类含硫化合物的脱除。
背景技术
汽油和柴油中的硫经汽车发动机燃烧后会形成SOx，排入大气后不仅对人体健康有害，而且是形成酸雨的直接原因。因此，必须设法脱除燃料中的硫，才能根本上消除其对大气的污染。
传统的脱硫方法是在高温高压条件下和过渡金属硫化物催化剂的作用下，氢气与含硫化合物选择性反应，将有机含硫化合物中的硫原子还原为硫化氢，从而脱除馏分油中的硫。石油馏分中含硫化合物是由分子量大小和结构不同的许多分子组成。在原油中，噻吩类含硫化合物占主导。在噻吩类含硫化合物中，加氢脱硫反应活性随着分子结构中环数的增加呈指数递减。经加氢脱硫后的馏分油中残留的稠环含硫化合物的加氢脱硫反应活性极低，若要满足硫含量＜10μg/g～15μg/g的标准，氢气消耗和能耗等操作成本会非常高。
另一方面，从含硫化合物的反应特性来看，加氢(还原)活性很低的稠环含硫化合物却具有较高的氧化反应活性，即加氢脱硫活性顺序与氧化脱硫活性顺序相反。因此，若能将加氢脱硫与氧化脱硫有机结合，则可以经济性地实现超深度脱硫。
氧化脱硫的原理是将有机含硫化合物氧化成相应的亚砜和砜，由于生成的亚砜和砜极性远比烃类化合物强，可以用极性溶剂从馏分油中萃取出来，也可以用极性吸附剂选择性吸附亚砜和砜，从而实现脱硫。
在氧化脱硫技术中，最关键的步骤是含硫化合物氧化成相应的亚砜和砜。通常，含硫化合物的氧化反应多采用过氧化物为氧化剂，用酸作催化剂，反应条件一般比较温和。在目前开发的氧化脱硫工艺中，氧化剂多采用过氧化氢水溶液，催化剂为乙酸、甲酸、杂多酸和固体酸(如TS-1)等。虽然过氧化氢反应后会生成水，其本身为一绿色氧化剂，但在实际工艺过程中由于油水难以完全分离，会产生大量含油废水。由于过氧化氢存在于水溶液中且浓度较低，反应过程中两个反应物存在于两相中，相界面的存在使该反应体系的传质和扩散效率很低，因而该反应体系要获得高的转化率，通常需要反应较长时间(从几分钟到几十分钟)。Sulphco公司将超声波技术用于强化相间传递和扩散，可使反应时间减少一半，但反应时间仍比较长。所以，该反应体系通常难于实现连续操作，与物流量很大的炼油工艺对接较难。此外，过氧化氢作氧化剂时，还存在运输和储存过程中的安全和无效分解等问题。所以，有关研究很多，但仍没有工业应用。
近年来，有些研究者采用叔丁基过氧化氢作氧化剂，采用固体催化剂，在固定床中进行含硫化合物的氧化反应。这样的工艺过程实现了连续操作，且两种反应物存在于同一相中，反应效率很高。但是，叔丁基过氧化氢需要外购，且价格昂贵，也存在运输和储存过程中的安全和无效分解的问题。理想的氧化剂应该来自空气和炼油厂的工艺物流，而且最好能现场生产提供。
发明内容
本发明的目的是提供一种温和条件下含硫化合物的氧化反应工艺，氧化剂由空气与烷基苯(如异丙苯)或含烷基苯的馏分油反应制得，制得的有机过氧化物与待脱硫的馏分油一起送入固定床反应器进行含硫化合物的氧化转化反应，生成的亚砜和砜用极性溶剂(如乙腈)萃取或用固体吸附剂吸附分离，从而实现脱硫过程。
本发明的特征是采用油溶性的烷基芳烃过氧化物(如异丙苯)作含硫化合物氧化转化的氧化剂，烷基芳烃可以是纯的化工产品，可以是混合烷基芳烃，也可以是含烷基芳烃的馏分油。本发明的另一个特征是氧化剂(有机过氧化物)的产生在氧化脱硫反应现场由氧气(包括纯氧和其他含氧气体)与烷基芳烃反应制得，从而避免了运输和储存过程中过氧化物分解和安全等问题。本发明的另一个特征是烷基过氧化物在释放出活性氧原子后生成少量芳醇，沸点在馏分油沸程内且不会对馏分油的品质产生不利影响，因而不需分离或回收。
本发明的效果和益处是为炼油工业提供了一个温和条件下连续脱除稠环含硫化合物的方法和工艺，与加氢脱硫工艺有机结合可将馏分油中硫含量降低到很低水平，从而实现无硫或超低硫清洁燃料的生产，有利于改善大气环境。
附图说明
附图是将馏分油中含硫化合物氧化转化的工艺流程示意图
图中：1空气氧化烷基芳烃的连续釜式反应器；
2含硫化合物氧化转化固定床反应器；
3亚砜和砜分离装置。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案详细叙述本发明的实施例。
实施例：
该技术方案主要分为3个部分：(1)空气氧化制备有机过氧化物；(2)柴油中含硫化合物的氧化；(3)馏分油中砜的分离。
(1)空气氧化制备有机过氧化物
原料为待氧化脱硫的某加氢精制柴油，其硫含量为810μg/g。量取300毫升柴油加入一个三口烧瓶中，并加入1毫升过氧化氢异丙苯作引发剂。将三口烧瓶置于油浴中，连接冷凝管、温度计和鼓泡装置，然后升温并以50毫升/分钟的流量通入空气，当达到反应温度(105℃)时开始计时，反应20小时后，中止反应。采用间接碘量法测定其中的总过氧化物浓度，其摩尔浓度为5.8mol/L。
(2)柴油中含硫化合物的氧化
将制备的含有机过氧化物的柴油与待氧化的柴油以1∶2的体积比混合制成氧化反应原料。将二氧化硅担载的Mo-P氧化物催化剂制成颗粒催化剂，称取1克粒度为0.5～0.8毫米的催化剂填装在内径为12毫米的管式反应器中，催化剂床层上下用石英砂填充，反应器的温度用套管式换热器保持恒定。开始反应时，将原料以6mL/h的流量用计量泵连续打入反应器，反应在常压和50℃条件下进行。反应8～10h后开始取样分析。馏分油中含硫化合物的分析采用带化学发光检测器(CLD)的气相色谱分析，色谱仪为Agilent 6890N，用自动进样器进样。从色谱图可以看出所有含硫化合物都转变为相应的砜。
(3)馏分油中砜的分离
砜的分离以极性溶剂萃取方法为例。将氧化后的馏分油按2∶1(体积比)的比例与N，N-二甲酰胺混合，搅拌5分钟后取上层液体分析总硫含量。总硫含量采用带CLD的气相色谱仪进行分析，色谱柱改为20cm长空柱，分析前用标准油进行标定，绘制出标准曲线。经极性溶剂萃取后的油中总硫含量为0.6μg/g。
Claims (2)
1.一种固定床氧化脱硫反应方法，其特征在于将含烷基芳烃的石油馏分于80～150℃和0.1～5MPa条件下用氧气氧化10～50小时使其中的烷基芳烃氧化为有机过氧化物，含有机过氧化物的石油馏分与待脱硫的石油馏分或化工原料混合后，送入装填有负载型钼磷氧化物催化剂的固定床反应器，于常压和40～90℃条件下进行含硫化合物的氧化反应，氧化反应产物为含硫化合物对应的亚砜和砜，生成的亚砜和砜经溶剂萃取或固体吸附剂吸附从石油馏分中分离出来。
2.根据权利要求1所述的一种固定床氧化脱硫反应方法，其特征在于含烷基芳烃的石油馏分是纯的烷基芳烃或是含烷基芳烃的石油加工或石油化工的工艺物流。
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