CN1302844A - 氧化法精制汽油或柴油的方法 - Google Patents
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Abstract
一种氧化法精制汽油或柴油的方法,在被处理油中加入过氧化氢,以三元杂多酸为催化剂,并在C1~C4的低碳醇存在下进行氧化反应,投料比为:汽油或柴油∶过氧化氢∶催化剂∶低碳醇=100∶(0.5~10) ∶(0.05~1.5) ∶(5~65),反应结束后分离油、水相物料。催化剂的通式为:Hm(UxMYNZOn),其中U为P、Si或Ge,M为Mo,N为W或V,X=1~2,Y、Z=0~18,m、n为根据X、Y、Z值而定的化学配位平衡数。本发明不仅能适用一般直馏和催化裂化汽油或柴油的精制,并且能较好地对焦化汽油或柴油进行精制处理。
Description
本发明涉及汽油或柴油的精制处理方法。
随着原油重质化和劣质化现象的加剧，为提高轻油收率，炼油生产厂商愈来愈多地采用延迟焦化这类热加工工艺来处理原油。延迟焦化得到的焦化汽油是一种劣质的馏份油，如作为调和馏份油或作为重整或裂解的原料，须进行精制处理以达到脱色、脱臭脱硫、脱氮和脱除烯烃的目的，目前工业上常采用催化加氢工艺来进行精制处理。催化加氢精制是一种反应条件较为苛刻的工艺过程，一般氢压要达到6MPa以上，反应温度则高达350℃。这就要求有较高的设备投资，并需要大量的氢气源，因此催化加氢精制工艺的操作成本也相应较高。现有技术中曾有非加氢工艺精制汽油或柴油的报道，如欧洲专利EP0482841推出了一种氧化-溶剂抽提两步法的工艺。其过程是先将油品在催化剂的存在下和在相转移促进剂的作用下与双氧水进行氧化反应，所用催化剂为二元杂多酸，通式为He(XkMnOy)，其中X为P、Ge、Ga、Si或B，M为Mo、W或V；e、k、y分别为相应的原子数，所用相转移促进剂为季铵盐或季磷盐。第二步将氧化油品用低碳醇或水进行抽提。该方法存在如下缺点：催化性能低，一般只能有效脱硫，而脱氮、脱活性烯烃效果差，从其引用的实例看只是用于脱硫。该方法通常用于处理催化裂化汽油，用于处理更为劣质的焦化汽油或柴油则效果很差。另外该方法在氧化反应过程中使用大量无法循环使用的季铵盐或季磷盐作相转移促进剂，处理成本较高，而且季铵盐或季磷盐的乳化作用有可能使油水分离困难。
本发明的目的是提供一种非加氢的精制汽油或柴油的方法，它弥补了现有的非加氢方法的不足，其反应条件温和，工艺过程更为简便，且能有效地精制焦化汽油或柴油。
本发明提供的精制汽油或柴油的方法包括以下过程
在被处理的汽油或柴油中加入重量百分浓度为20～80％的过氧化氢水溶液，最佳浓度为30～50％，以具有下列通式的三元杂多酸为催化剂，并在C1～C4的低碳醇存在下进行氧化反应，低碳醇最好使用甲醇或乙醇。
过氧化氢的加入量(以纯过氧化氢计)为
汽油或柴油∶过氧化氢=100∶(0.5～10)，最佳为100∶(2～5)；
催化剂的用量为：
汽油或柴油∶催化剂=100∶(0.05～1.5)，最佳为100∶(0.5～1)；
低碳醇的用量为：
汽油或柴油∶低碳醇=100∶(5～65)，最佳为100∶(10～30)；
反应温度为0～80℃，最佳为20～60℃，反应时间为0.2～5小时，最佳为2～4小时，反应压力为常压，反应结束后分离油相和水相物料。
上述催化剂的通式为：
Hm(UXMYNZOn)
其中U=P、Si或Ge,M=Mo,N=W或V,X=1～2,Y、Z=0～18,m、n为根据X、Y、Z值而定的化学配位平衡数。
最好使用H3PM0(12-X)WXO40或H(3+X)PMo(12-X)VXO40,其中X=1～2。
催化剂可由U、M、N相应的高价氧化物或水溶性盐在酸性条件下回流反应制得，并用乙醚络合萃取加以纯化。
在本发明提供的精制汽油或柴油方法中，过氧化氢在三元杂多酸的催化下，将汽油或柴油中的硫化物、氮化物、活性烯烃等物质氧化为极性较大且较稳定的化合物，例如：
硫醇被氧化成二硫化物： ；硫醚被氧化成亚砜类化合物：
氮化物被氧化成氮氧化物(氧化叔胺)：
活性烯烃被氧化成环氧化物、酸及醇：
这些氧化产物易被抽提到水相而除去，在此精制过程中，加入低碳醇具有双重作用，一方面，它促进双氧水与汽油或柴油充分接触；另一方面促进极性氧化产物被抽提到水相中。
与现有技术相比，本发明的优点在于反应条件较为温和，而且为一种一步法的工艺。不仅能适用一般直馏和催化裂化汽油或柴油的精制，并且能较好地对焦化汽油或柴油进行精制处理。处理后的汽油或柴油硫含量下降40～80％、碱性氮含量下降98～100％、表征活性烯烃含量的碘值下降10～30％、外观颜色明显变浅、气味由恶臭变为无臭，而且用本发明方法处理过的焦化汽油辛烷值不会下降。例如，未经处理的焦化汽油30℃左右放置一天就有明显的生焦，而处理过的焦化汽油在透明玻璃瓶中日晒六个月也无明显的生焦现象。
以下我们将通过实施例来进一步描述本发明的细节及其效果。在直馏、裂解、裂化和焦化油中，以焦化油有害物含量最高且最难处理，下述实施例将以焦化汽油或柴油为精制对象。
实施例中各分析数据的测定方法如下：1、碱性氮：用高氯酸滴定法按中华人民共和国专业标准ZBE 3003-86测定；2、碘值：用碘-乙醇法按SY-66标准方法测定；3、透光率：用721型分光光度计测定；4、辛烷值：用马达法测定油品的辛烷值(MON)；5、硫含量：用燃灯法按GB 380-77测定；6、胶质：用SYD-509发动机燃料实际胶质测定仪按GB 509-77测定。实施例1：
在带搅拌的园底烧瓶中加入800克焦化汽油(馏程为初馏～165℃)，加入30％(w.t.)H2O2 80克、甲醇80克、三元杂多酸H3PMo6W6O40 4克，在20～40℃的温度下反应4小时，静置分层，上层为精制油，下层为含催化剂、甲醇、氧化杂质及未反应过氧化氢的水层，用分水器分离水相物料。
精制收率大于96％，精制油无色、无臭、透明，能稳定储存，其它测试数据见表1。实施例2：
在带搅拌的园底烧瓶中加入500克焦化汽油(馏程为50～70℃)，加入30％(w.t.)H2O2 50克、甲醇50克、H3PMo8W4O40 3克，在20～40℃的温度下反应2小时，其它同实施例1。
精制收率93.6％，精制油无色、无臭、透明，能稳定储存，其它测试数据见表1。实施例3：
甲醇用量为实施例1中用量的2倍，其余同实施例1。
精制收率大于96％，精制油无色、无臭、透明，能稳定储存，其它测试数据见表1。实施例4：
在带搅拌的园底烧瓶中加入1780克焦化汽油(馏程为初馏～197℃)，加入30％(w.t.)H2O2 160克、甲醇160克、杂多酸H3PMo8W4O40 7克，在20～40℃反应2小时，其它同实施例1。
精制收率大于97％，精制油无臭、透明，能稳定储存，其它测试数据见表1。实施例5：
用50％(w.t.)的H2O2 150克，其余同实施例4。
精制收率大于97％，精制油无臭、透明，能稳定储存，其它测试数据见表1。实施例6：
在带搅拌的园底烧瓶中加入1600克焦化柴油，加入50％(w.t.)的H2O2 160克、甲醇160克、杂多酸H3PMo8W4O40 7.5克，在50～60℃下反应2小时，其余同实施例1。
精油收率大于97％，精制油无臭、棕红透明，能稳定储存，其它测试数据见表1。实施例7：
以H5P Mo10V2O40为催化剂，其余同实例6。
精制收率大于97％。精制油无臭、棕红透明，能稳定储存，其它测试数据见表1。比较例：
以二元杂多酸H3PW12O40为催化剂，用量为4克，其余同实施例1。
精制收率大于96％。
表1.
注：投料重量比为：油∶H2O2(以100％计)∶低碳醇∶催化剂，表中括号内数据为精制前油品相应指标。
| 投料重量比 | 胶质(mg/100ml) | 硫含量(％) | 碱性氮(PPM) | 碘值(g I2/100g) | 透光率(％) | 外观 | |
| 比较例 | 100∶3∶10∶0.5 | 19.6(43.4) | 0.46(0.61) | 0(41.2) | 79.6(94.1) | 91.0(58.0) | 浅黄(棕红) |
| 实施例1 | 100∶3∶10∶0.5 | 13.2(43.4) | 0.37(0.61) | 0(41.2) | 72.2(94.1) | 98.0(58.0) | 无色(棕红) |
| 实施例2 | 100∶3∶10∶0.6 | 0(0.4) | 0.13(0.53) | 0.37(19.1) | 84.6(107.7) | 98.5(82.0) | 无色(浅黄) |
| 实施例3 | 100∶3∶20∶0.5 | 7.2(43.4) | 0.23(0.61) | 0(41.2) | 70.3(94.1) | 99.0(58.0) | 无色(棕红) |
| 实施例4 | 100∶2.7∶9∶0.39 | 30.8(44.8) | 0.41(0.75) | 0.78(210) | 84.8(100.8) | 79(41) | 浅黄(棕红) |
| 实施例5 | 100∶4.2∶9∶0.39 | 26.5(44.8) | 0.24(0.75) | 0.95(210) | 72.6(100.8) | 83.8(41) | 浅黄(棕红) |
| 实施例6 | 100∶5∶10∶0.47 | - | 0.22(0.72) | 1.9(230.2) | 81.3(97.5) | 39.5(16) | 棕红(褐色) |
| 实施例7 | 100∶5∶10∶0.47 | - | 0.20(0.72) | 2.6(230.2) | 79.6(97.5) | 42.6(16) | 棕红(褐色) |
Claims (7)
1、一种氧化法精制汽油或柴油的方法，包括以下过程：
在被处理的汽油或柴油中加入重量百分浓度为20～80％的过氧化氢水溶液，以具有下列通式的三元杂多酸为催化剂，并在C1～C4的低碳醇存在下进行氧化反应，
过氧化氢的加入量(以纯过氧化氢计)为：
汽油或柴油∶过氧化氢=100∶(0.5～10)，
催化剂的用量为：
汽油或柴油∶催化剂 =100∶(0.05～1.5)，
低碳醇的用量为：
汽油或柴油∶低碳醇=100∶(5～65)，
反应温度为0～80℃，反应压力为常压，反应时间为0.2～5小时，反应结束后分离油相和水相物料，
上述催化剂的通式为：
Hm(UXMYNZOn)
其中U为P、Si或Ge,M为Mo,N为W或V,X=1～2,Y、Z=0～18,m、n为根据X、Y、Z值而定的化学配位平衡数。
2、根据权利要求1所述的精制汽油或柴油的方法，其特征在于所述的三元杂多酸催化剂为H3PM0(12-x)WxO40或H(3+x)PMo(12-x)VxO40，其中X=1～2。
3、根据权利要求1或2所述的精制汽油或柴油的方法，其特征在于所述的过氧化氢重量百分浓度浓度为30～50％，其加入量(以纯过氧化氢计)为：
汽油或柴油∶过氧化氢=100∶(2～5)。
4、根据权利要求1或2所述的精制汽油或柴油的方法，其特征在于催化剂的用量为：
汽油或柴油∶催化剂=100∶(0.5～1)。
5、根据权利要求1或2所述的精制汽油或柴油的方法，其特征在于低碳醇的用量为：
汽油或柴油∶低碳醇=100∶(10～30)。
6、根据权利要求1或2所述的精制汽油或柴油的方法，其特征在于所述的C1～C4低碳醇为甲醇或乙醇。
7、根据权利要求1或2所述的精制汽油或柴油的方法，其特征在于所述的氧化反应温度为20～60℃，反应时间为2～4小时。
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