CN101063043B - 一种轻馏分油的氧化脱臭方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种轻馏分油的氧化脱臭方法。该方法包括原料油与过氧化物氧化剂、催化剂在具有高效传质性能的全返混式反应器中进行反应，在该高效传质反应器中反应物可以在短时间内充分混合均匀并由于分子间的有效碰撞快速发生反应，显著的提高了反应效率。与现有馏分油脱臭技术相比，该工艺反应效率高，在脱臭成本相同时产品质量明显提高，而且过程中没有废碱液或碱渣的排放，避免了对环境的污染。

Description

一种轻馏分油的氧化脱臭方法

技术领域

本发明涉及一种非加氢法精制油品的方法，具体的说是一种轻馏分油的氧化脱臭方法，该方法应用于油品脱臭时有很高的脱臭效率而且过程无污染物排放。

背景技术

由含硫原油加工得到的汽油、煤油等轻馏分油都含有一定量的硫醇。硫醇不仅由于其具有酸性而能腐蚀设备，而且即使含量很低也能产生恶臭，影响油品的使用。另外硫醇含量高时还会引起油品产生胶质，影响油品的储存安定性。因此必须设法将硫醇脱除或转化为危害较小的二硫化物。

目前工业上应用的脱臭方法主要有抽提脱臭、氧化脱臭、吸附脱臭和抽提-氧化脱臭。通常是先用含催化剂的碱液处理，再用空气氧化脱臭。自从1958年美国UOP公司推出Merox催化氧化脱臭工艺以来，经过数十年发展，从有碱脱臭工艺发展到目前大量使用的无碱脱臭(以含铵溶液代替碱液)。

现行主要的油品脱臭工艺是液液抽提-再生工艺和固定床脱臭工艺。这些工艺都存在着碱渣污染和难以脱出较重油品中硫醇的缺点。

液液抽提-再生工艺最基本的过程是使用氢氧化钠水溶液溶解磺化酞菁金属类催化剂后，同轻馏分油原料在塔内或容器内充分混合反应，油品中的硫醇同氢氧化钠反应生成硫醇钠进入碱液中。

(反应式为：RSH+NaOH—→RSNa+H₂O)

含硫醇钠的碱液同空气混合后进入再生塔反应、沉降，生成二硫化物，碱液得到再生。

(反应式为：4RSNa+O₂+2H₂O—→2RSSR+4NaOH)

随着硫醇分子量的增大，酸性也随之减弱，从而与碱反应生成硫醇钠的能力也减弱。因此这种方法对脱除较小分子量的硫醇(通常馏分较轻，则所含硫醇的分子量也较小)比较有效，对于较重馏分中所含的较大分子量的硫醇则效果不好。

目前工业应用的另一种主要脱臭工艺是固定床转化硫醇工艺。主要过程是反应原料油先与少量碱液(主要是NaOH水溶液，也有用氨水代替NaOH水溶液的，称为无碱脱臭)混合，混合液进入装有固定催化剂床层的反应器中反应脱臭。固定床过程也有碱液排放或氨液排放问题，而且由于碱液和原料油不互溶，相间传质效率较低。

美国专利USP 3308081、USP 3398086、USP 3408289等提出在强碱及催化剂存在下，用空气将硫醇氧化为二硫化物，催化剂为磺化酞菁钴和聚酞菁钴，碱液的浓度为10％左右，反应在20℃～50℃下进行，在碱液中加入某些助溶剂如甲醇、乙醇、一乙醇胺等可以显著提高脱臭效率。显然由于使用无机碱将不可避免地有废碱排放，造成环境污染，另外由于反应在油和碱的水溶液两相界面间进行，现行技术采用的反应器由于其传质效率不高，其硫醇的脱出效果不理想。

中国专利CN85103718给出了一种轻质油品无碱脱臭的方案，在磺化酞菁钴为催化剂的固定床脱臭工艺过程中，以季胺碱代替苛性碱在助溶剂存在的条件下参加氧化脱臭反应，避免了废碱液的排放问题，但是该工艺也存在季铵碱水溶液与原料油相间传质效率较低的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无废碱液排放，又有高的反应效率的馏分油氧化脱臭方法。

过氧化氢是一种工业上常用的氧化剂。从有机化学的基本知识人们知道，轻质油品中的臭味含硫化合物如硫醇、硫醚等可与过氧化氢发生反应生成没有臭味的化合物，主要反应包括：

2R-SH+2H₂O₂→RSSR+2H₂O

由于过氧化氢氧化剂和轻馏分油不互溶，而含硫化合物又都在油相中，只有油水接触面上的含硫化合物才能发生上述脱臭反应，因此解决油水相的高效分散问题是提高油品脱臭效率的关键。

针对上述研究结果，本发明提出了一种新的轻馏分油氧化脱臭方法，具体方案如下：

有臭味的轻馏分油原料在过氧化物氧化剂和催化剂存在下在高效传质反应器中进行氧化脱臭反应，反应后的物料进行油水相分离，脱水后得到的油相进行吸附精制，即得到无色无臭的产品。其中所述的高效传质反应器为撞击流反应器，也可采用其它高传质效率的反应器如静态混合器式反应器、多重组合静态混合器反应器或其它带有高效传质内构件的反应器等。所用的催化剂为分散型氧化催化剂，如水溶性的杂多酸及其盐，或油溶性金属卟啉化合物等。

反应后的物料进行油水相分离后，含催化剂的水相可循环回用，这样可以减少催化剂的总用量。待催化剂循环回用平衡建立起来后，多余的水相去分离装置分出液体催化剂和反应生成的溶于水的极性含硫化合物等，也可直接去污水处理场。

反应物料脱水后得到的油相进常规吸附精制装置处理。所用的吸附剂可以是活性白土或改性白土，也可以是活性炭、氧化铝等工业上常用的吸附剂。轻馏分油原料经氧化反应后，有臭味的硫醇、硫醚等转化为没有臭味的二硫化物等物质，而原料中的有色物质和反应过程中生成的有色物质经吸附脱除，最后得到无色无臭的产品。

本发明通过深入研究含硫轻馏分油氧化脱硫、脱臭的反应过程，针对含硫轻质油品氧化脱臭、脱硫过程主反应和副反应的发生规律，提出一种新的氧化脱硫、脱臭方法。含硫轻馏分油的氧化脱硫、脱臭过程在常规反应器中进行反应时是传质控制，由于常规反应器中传质效率较低，氧化脱臭、脱硫反应速度较慢，达到一定脱臭、脱硫率时就需要大量的氧化剂、较长的反应时间或较高的反应温度，而这些条件对副反应均有一定的促进反应，因此副反应发生较多。这一方面增加了操作成本，另外还使得产品收率下降，还有可能影响到产品质量。本发明通过采用撞击流反应器等高效传质反应器形式，大大提高了传质效率，使得传质过程不再成为氧化脱硫反应过程的控制因素，大大提高了反应速度。所以在相同氧化转化率的条件下，本发明方法可以采用较低反应温度、较少反应时间和较少的氧化剂用量来实现，同时副反应得到了有效的抑制，产品质量和产品收率得到了提高。同时本发明方法使用过氧化物作为氧化剂，过程中无废碱液和碱渣的排放，避免了对环境的污染。

附图说明

图1～图6是本发明氧化脱臭工艺流程示意图。

图7是本发明氧化脱臭、脱硫过程使用的一种撞击流反应器结构示意图。其中81导流筒，82螺旋浆，83撞击区，84进料口，85出料口。

具体实施方式

本发明方法具体工艺流程以图1为例描述如下：经预混合后的反应原料(原料油、过氧化物氧化剂和催化剂)经由管线1和管线2进入高传质效率的反应器3。反应产物经由管线4进入循环中间罐5，产物经罐5缓冲后部分经由管线6循环回反应器进行反应，部分由管线7进入油水分离器8。分离出的含有催化剂的水相经由管线9去污水处理系统，也可部分循环回反应器3。脱水后的油相经由管线10去装有常规吸附材料的吸附塔11除去油相中溶解的少量杂质和有色物质。吸附塔出来的无色无臭产物经由管线12出装置。

反应物料也可以不循环反应，由反应器出来的物料直接去脱水单元；脱水后油相的吸附脱杂质过程可以采用两个吸附塔切换操作；反应物料进入反应器的方法可以是从两端进入，也可以是从一端进入反应器。满足本发明的工艺过程可以有多种组合方法，图2～图6是这些工艺组合方法中的示例。

反应采用具有高传质效率的撞击流反应器。氧化反应可以采取间歇式操作或连续式操作进行，反应条件可根据含硫轻质油品原料性质和对成品油质量的要求在下述范围内调整：间歇操作时，反应温度20～120℃，较好是40～90℃；反应时间一般为0.02～2.0小时，较好是5分钟～60分钟；反应压力0.1～1.0MPa；连续操作时，反应温度20～120℃，较好是40～90℃；以反应器有效容积计算的液时空速为0.5～30h^-1，较好是1～20h^-1，最好是1～10h^-1；反应压力0.1～1.0MPa，但通常只要求可维持物料在反应温度下为液相即可。催化剂可以是水溶性的，也可以是油溶性的，如水溶性的杂多酸及其盐，或油溶性金属卟啉化合物等。优选用水溶性的杂多酸及其盐作为催化剂。催化剂加入量是在含硫轻质油品中的浓度为0.01μg/g～1000μg/g，较好是0.1μg/g～100μg/g，最好是0.5μg/g～50μg/g。

所述的过氧化物氧化剂具有R-O-O-H结构，R为H或C_4-5的叔烷基，最好为过氧化氢。如用过氧化氢，则其重量浓度一般为5wt％～60wt％，较好是10wt％～30wt％。氧化剂加入量一般为理论需要量的1～8倍，较好是1～4倍。理论需要量是将含硫轻质油品中的硫醇、硫醚和噻吩类含硫化合物氧化为相应二硫化物或砜类物质的化学需要量。

所述的水相催化剂可以是水溶性的杂多酸及其盐，杂多酸的通式为H_8-n[AM₁₂O₄₀]，其中A为P或Si，M为W或Mo，n为A的价态，其值为4或5。杂多酸盐是上述杂多酸的钴盐、铜盐、铅盐、铁盐、锌盐或镍盐，优选钴盐、铜盐。所述的油相催化剂可以是金属卟啉化合物，其金属离子为钴离子、铜离子、铅离子、铁离子、锌离子或镍离子。

反应后物料的分离脱水可以采用分水罐、旋流分离器、静电脱水器或聚结分水器等常规脱水设备，脱水操作均采用本领域的常规技术。

所述的吸附材料可以是普通的活性白土、改性白土、活性炭或氧化铝等，只要满足可以除去轻馏分油氧化后生成的有色物质即可。吸附操作均采用本技术领域的常规技术进行。

所述的轻馏分油可以是各种轻石油馏分，如液化石油气、各种沸程范围的溶剂油馏分，也可以是石脑油、汽油馏分和煤油馏分。

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例并不是对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员结合本发明说明书及全文可以做适当的扩展，这些扩展都应是本发明的保护范围。

                         比较例1～3

取1500克溶剂油(比较例1：120^#溶剂油含硫120μg/g、硫醇硫24μg/g；比较例2：200^#溶剂油含硫280μg/g、硫醇硫46μg/g；比较例3：260^#溶剂油含硫370μg/g、硫醇硫63μg/g。)装入常规搅拌反应釜中，搅拌器转速为950转/分，升温至80℃恒温，边搅拌边连续加入混合好的工业过氧化氢(30wt％)和杂多酸催化剂(H₃[PW₁₂O₄₀]，在溶剂油中的浓度为2μg/g)。过氧化氢总加入量为溶剂油中全部硫均氧化时化学需求量的3倍。反应120分钟后降温，将水相和油相分离(沉降脱水罐中脱水)，油相用白土吸附后再测硫含量。分析数据见表1。

                         实施例1～3

本实施例证明采用高传质效率的反应设备可以明显提高脱硫效率。实验过程同比较例1～3，只是反应在与图7结构相同的撞击流反应器中进行，采用两个螺旋浆，螺旋浆转速为900转/分，反应温度降为50℃，反应时间降为30分钟。实施例1～3的反应原料油则分别与比较例1～3相对应。反应产物的硫醇硫含量分析数据也列于表1。

            表1实施例1～3和比较例1～3的试验结果

实例            产物油硫醇硫含量，μg/g

比较例1         2.8

比较例2         4.1

比较例3        5.5

实施例1        0.5

实施例2        0.7

实施例3        1.3

显然，在相同原料和其它反应条件相同时，采用传质效率更高的撞击流反应器可以明显提高氧化反应的脱硫率，而且反应温度和时间还可以大大降低。

                        实施例4

实施例4按实施例2过程，反应温度为50℃，反应时间为30分钟，催化剂使用油溶性的卟啉铜，催化剂在溶剂油中浓度为0.5μg/g。结果见表2。

                        实施例5

实施例5按实施例2过程，反应温度为40℃，反应时间为30分钟，催化剂为油溶性的卟啉钴，催化剂在溶剂油中浓度为0.05μg/g，过氧化氢加入量为理论需要量的2.5倍，反应产物用静电脱水器脱水，分水后油相用活性炭吸附，结果见表2。与比较例1相比，达到相近脱硫率时，用撞击流反应器需要较少的氧化剂量和较低的反应温度。

                        实施例6

实施例6按实施例2过程，反应温度为50℃，反应时间为10分钟，催化剂为实施例2中杂多酸的钴盐，催化剂在溶剂油中浓度为20μg/g，反应产物用静电脱水器脱水，分水后油相用活性氧化铝吸附。实施例6的结果见表2。

                    表2实例4～6试验结果

实例            产物油硫醇硫含量，μg/g

实施例4         0.5

实施例5         0.8

实施例6         0.4

                    实施例7

参照附图1流程说明，采取连续式操作。未经精制的粗200^#溶剂油(含硫280μg/g、硫醇硫46μg/g)和过氧化氢、杂多酸催化剂(H₄[SiW₁₂O₄₀]，在溶剂油中的浓度为10μg/g)泵入连续式撞击流反应器中进行氧化反应。反应产物经旋流脱水和白土吸附后得到无色无味溶剂油。反应在50℃和0.3MPa压力下进行，空速4h^-1，其它反应条件为：H₂O₂加入量为溶剂油中所含硫量全部转化成砜和二硫化物化学需要量的1倍(实施例7-1)，3倍(实施例7-2)，和5倍(实施例7-3)。试验结果见表3。

                    实施例8

参照附图1流程说明，采取连续式操作。煤油原料(含硫380μg/g、硫醇硫46μg/g)和过氧化氢、杂多酸催化剂(H₃[PMo₁₂O₄₀])泵入连续式撞击流反应器中进行氧化反应。反应后产物经旋流脱水和白土吸附后得到精制煤油。反应在90℃和0.6MPa下进行，空速3h^-1，其它反应条件为：H₂O₂加入量为溶剂油中所含硫量全部转化成砜和二硫化物化学需要量的4倍，催化剂加入量是在煤油中的浓度为40μg/g，结果见表3。

                    实施例9

参照附图1流程说明，采取连续式操作。260^#溶剂油(含硫370μg/g、硫醇硫63μg/g)和过氧化氢、卟啉铜催化剂泵入连续式撞击流反应器中进行氧化反应。反应后产物经静电场脱水和活性炭吸附后得到精制溶剂油。反应在80℃和0.2MPa下进行，空速30h^-1，其它反应条件为：H₂O₂加入量为溶剂油中所含硫量全部转化成砜和二硫化物化学需要量的4倍，催化剂在溶剂油中的浓度为5μg/g，结果见表3。

                    实施例10～11

反应过程和条件同实施例7～8，反应器用直管式静态混合器作为反应器。反应原料120^#溶剂油(含硫280μg/g、硫醇硫26μg/g)。过氧化物加入量为溶剂油中所含硫量全部转化成砜和二硫化物时化学需要量的1倍(实例10)，5倍(实例11)。反应温度50℃，空速10h^-1，压力0.1Mpa，在原料进反应器前预混入杂多酸催化剂(H₃[PMo₁₂O₄₀])，加入量为1μg/g。反应产物经静电场脱水和氧化铝吸附后硫含量测试结果也列于表3。实施例10用过氧化氢作氧化剂，实施例11用叔丁基过氧化氢作氧化剂。

                    表3实例7～11的试验结果

实例            产物油硫醇硫含量，μg/g

实施例7         -12.1

实施例7         -20.7

实施例7         -30.1

实施例8         0.5

实施例9         5.9

实施例10        4.9

实施例11        2.8

Claims (13)

1.一种轻馏分油的氧化脱臭方法，其过程为，含硫轻质油品在过氧化物氧化剂和催化剂存在下，在高效传质反应器中进行氧化脱臭、脱硫反应，反应后的物料进行油水相分离，得到的油相进行吸附精制后得到产品，其特征在于所述的高效传质反应器包括撞击流反应器、静态混合器式反应器或多重组合静态混合器反应器；所述的催化剂为水溶性的杂多酸、水溶性杂多酸盐或油溶性金属卟啉化合物，催化剂的用量满足其在轻馏分油中的浓度为0.01μg/g～1000μg/g。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂的加入量满足其在轻馏分油中的浓度为0.1μg/g～100μg/g。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的杂多酸的通式为H_8-n[AM₁₂O₄₀]，其中A为P或Si，M为W或Mo，n为A的价态，其值为4或5。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的杂多酸盐为杂多酸的钴盐、铜盐、铅盐、铁盐、锌盐或镍盐。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的金属卟啉化合物的金属离子为钴离子、铜离子、铅离子、铁离子、锌离子或镍离子。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应物料从反应器出来后先经过一个缓冲容器，一部分循环回反应器，一部分去分离单元。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应物料从反应器出来后直接去分离单元。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的过氧化物氧化剂具有R-O-O-H结构，R为H或C_4-5的叔烷基。

9.按照权利要求1或8所述的方法，其特征在于所述的过氧化物氧化剂的加入量为理论需要量的1～8倍。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的过氧化物氧化剂的加入量为理论需要量的1～4倍。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应条件为：间歇操作时，反应温度为20～120℃，反应时间0.02～2.0小时，反应压力为0.1～1.0MPa；连续操作时，反应温度为20～120℃，体积空速为0.5～30h^-1，反应压力为0.1～1.0MPa。

12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于所述的反应条件为：间歇操作时，反应温度为40～90℃，反应时间5分钟～60分钟；连续操作时，反应温度为40～90℃，体积空速为1～20h^-1。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的轻馏分油为液化石油气、各种沸程范围的溶剂油馏分、石脑油馏分、汽油馏分或煤油馏分。

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