RU2341549C2 - Способ уменьшения содержания серы и/или азота в дистиллятном сырье - Google Patents
Способ уменьшения содержания серы и/или азота в дистиллятном сырье Download PDFInfo
- Publication number
- RU2341549C2 RU2341549C2 RU2006120720/04A RU2006120720A RU2341549C2 RU 2341549 C2 RU2341549 C2 RU 2341549C2 RU 2006120720/04 A RU2006120720/04 A RU 2006120720/04A RU 2006120720 A RU2006120720 A RU 2006120720A RU 2341549 C2 RU2341549 C2 RU 2341549C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sulfur
- nitrogen
- distillate
- oxidation
- compounds
- Prior art date
Links
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 90
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims abstract description 88
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 87
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 77
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title claims description 17
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims abstract description 66
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 55
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 53
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 25
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 37
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical group [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 abstract description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 abstract description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 27
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 26
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 21
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 description 20
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 16
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 16
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 16
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 15
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 15
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 13
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 11
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 10
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 10
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 10
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 9
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 description 9
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 8
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 8
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 8
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 8
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 8
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 8
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 8
- -1 polycyclic sulfur aromatic compounds Chemical class 0.000 description 8
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid group Chemical class S(O)(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical class C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 5
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene Chemical class C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 4
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 4
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 4
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 3
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfoxide Natural products CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 3
- 150000002390 heteroarenes Chemical class 0.000 description 3
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 3
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 2
- JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N phencyclidine Chemical compound C1CCCCN1C1(C=2C=CC=CC=2)CCCCC1 JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 2
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 description 2
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 2
- DGUACJDPTAAFMP-UHFFFAOYSA-N 1,9-dimethyldibenzo[2,1-b:1',2'-d]thiophene Natural products S1C2=CC=CC(C)=C2C2=C1C=CC=C2C DGUACJDPTAAFMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYAQZIAVOLKEGW-UHFFFAOYSA-N 4,6-dimethyldibenzothiophene Chemical compound S1C2=C(C)C=CC=C2C2=C1C(C)=CC=C2 MYAQZIAVOLKEGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 150000001204 N-oxides Chemical class 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQRGREQWCRSUCI-UHFFFAOYSA-N [S].C=1C=CSC=1 Chemical compound [S].C=1C=CSC=1 ZQRGREQWCRSUCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001239 acenaphthenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 125000005605 benzo group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 150000007528 brønsted-lowry bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 150000001896 cresols Chemical class 0.000 description 1
- 125000000853 cresyl group Chemical group C1(=CC=C(C=C1)C)* 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 150000004826 dibenzofurans Chemical class 0.000 description 1
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010892 electric spark Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000004858 feed analysis Methods 0.000 description 1
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012476 oxidizable substance Substances 0.000 description 1
- 238000006213 oxygenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 1
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 150000002987 phenanthrenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003220 pyrenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002760 rocket fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G53/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes
- C10G53/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only
- C10G53/14—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only including at least one oxidation step
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
- C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
- C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
- C10G27/10—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen in the presence of metal-containing organic complexes, e.g. chelates, or cationic ion-exchange resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу улучшения качества топлив на основе средних дистиллятов. Описан способ приготовления экологически безопасных компонентов для смешения при получении транспортных топлив для нефтеперерабатывающих заводов. Способ включает контактирование нефтяного дистиллята с кислородсодержащим газом в условиях окисления при температуре от 110°С до 175°С в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего металл VIII группы на основном носителе, для окисления любых серо- и/или азотсодержащих соединений в окисленные серо- и/или азотсодержащие соединения. Технический результат изобретения - смещение состава серосодержащих соединений в сторону более тяжелых соединений, что должно приводить к десульфированию примерно на 90%, а после последующей стадии выделения - к содержанию серы на уровне ниже 5 м.д., а азота - менее 10 м.д. по массе. 10 з.п. ф-лы, 1 ил., 5 табл.
Description
Уровень техники
Хорошо известно, что изобретение двигателей внутреннего сгорания в последнее десятилетие 19 века революционизировало транспорт. В то время как одни изобретатели, включая Benz и Gottleib Wilhelm Daimler, создавали и развивали двигатели с использованием электроискрового поджига топлива, например бензина, Rudolf С.К. Diesel изобрел и построил двигатель, названный по его имени, в котором автозажигание осуществляется за счет сжатия, что позволило использовать дешевое органическое топливо. Разработка усовершенствованных дизельных двигателей шла одновременно с улучшением составов дизельного топлива. Современные высокопроизводительные дизельные двигатели требуют все более сложных технических условий для состава топлива, но и цена остается важным фактором.
В настоящее время большинство видов топлива для транспорта получают из природной нефти. Действительно, нефть является главным мировым источником углеводородов, используемых в качестве топлива и сырья для переработки. Хотя составы природного горючего или сырой нефти весьма разнообразны, тем не менее все виды сырья содержат соединения серы и большинство из них содержат соединения азота, которые могут также содержать кислород, хотя содержание кислорода в большинстве видов сырой нефти невелико. В целом концентрация серы в сырой нефти меньше примерно 8%, причем большинство видов сырой нефти содержат серу в концентрациях от примерно 0,5 до примерно 1,5%. Концентрация азота обычно меньше 0,2%, но может доходить до 1,6%.
Сырую нефть редко используют в том виде, в каком ее добывают из скважин; на нефтеперерабатывающих заводах ее превращают в широкий набор топлив и в нефтехимическое сырье. Обычно топливо для транспорта получают путем переработки и смешения перегонных фракций сырой нефти с целью получения конкретного состава для практического использования. Поскольку большинство видов сырой нефти, доступных сегодня в больших количествах, являются высокосернистыми, перегонные фракции необходимо десульфировать для получения продуктов, отвечающих заданным техническим условиям и/или экологическим стандартам.
Серосодержащие органические соединения в топливе продолжают оставаться главным источником экологического загрязнения. В процессе сгорания они превращаются в оксиды серы, которые в свою очередь образуют оксикислоты серы и твердые частицы.
При сжигании традиционного топлива даже в более новых, высокопроизводительных дизельных двигателях выхлопные газы содержат копоть. Известно, что оксигенированные соединения и соединения, содержащие малое число химических связей углерод-углерод или не содержащие таких связей, например, метанол и диметиловый эфир, уменьшают образование копоти и вредных примесей в выхлопных газах автомобильных двигателей. Однако большинство таких соединений имеют высокое давление паров и/или почти не растворимы в дизельном топливе и трудно воспламеняются, о чем свидетельствует их цетановое число. Кроме того, другие способы улучшения качества дизельных топлив путем химического гидрирования для уменьшения содержания серы и ароматических соединений ухудшают смазывающие свойства топлива. Дизельные топлива со слабой смазывающей способностью могут вызывать повышенный износ топливных насосов, инжекторов и других движущихся частей, которые контактируют с топливом при высоких давлениях.
Фракции прямой перегонки, используемые в качестве топлива или компонентов смешанного топлива для двигателей внутреннего сгорания с воспламенением сжатием (дизельных двигателей), представляют собой средние дистилляты, которые обычно содержат от примерно 1 до 3 мас.% серы. Раньше типичные технические условия для дизельного топлива допускали максимум 0,5 мас.% серы. С 1993 г. законодательства Европы и Соединенных Штатов ограничили содержание серы в дизельном топливе до 0,3 мас.%. С 1996 г. в Европе и в Соединенных Штатах и с 1997 г. в Японии максимально допустимое содержание серы в дизельном топливе было снижено до не более чем 0,05 мас.%. Следует ожидать, что эта мировая тенденция продолжится в направлении еще более низких концентраций серы.
Американское Агентство Экологической Безопасности ставит задачу снизить концентрацию серы до менее 15 м.д. в 2006 г. для автомобильных дизельных двигателей. Технические условия Европейского Союза 2005 г.определяют концентрацию менее 50 м.д. Кроме того, Мировое Топливное Соглашение, поддержанное всеми производителями автомобилей, предлагает даже более жесткие требования к содержанию серы - от 5 до 10 м.д. для топлив категории IV для «передовых» стран. Для того чтобы соответствовать этим требованиям к топливам со сверхнизким содержанием серы, нефтеперерабатывающие заводы должны производить топливо с еще более низкими концентрациями серы. Таким образом, перед нефтепереработчиками стоит задача снижения концентрации серы в топливах и в частности дизельном топливе за время, предписанное регулирующими документами.
В одном аспекте ожидание введения новых правил по качеству выхлопных газов в Калифорнии и в других регионах вызвали большой интерес к каталитической обработке выхлопных газов. Требования к каталитическому регулированию эмиссии, особенно дизельных двигателей, работающих в неблагоприятных условиях, заметно отличаются от тех, которые предъявляются к двигателям внутреннего сгорания с искровым поджигом (бензиновых двигателей) в двух аспектах. Во-первых, традиционный трехмаршрутный катализатор (TWC) не эффективен в удалении NOx из выхлопных газов дизельных двигателей и, во-вторых, необходимость в контроле за выделением частиц из дизельных двигателей значительно выше, чем в случае бензинового двигателя.
Разработано несколько технологий для контроля эмиссии дизельных двигателей, и во всех случаях концентрация серы в топливе оказывает решающее влияние на технологию. Сера является каталитическим ядом, который понижает каталитическую активность. Более того, в контексте каталитического контроля эмиссии дизельных двигателей высокая концентрация серы в топливе также создает вторичную проблему образования твердых частиц в результате каталитического окисления серы и реакции с водой, приводящей к образованию сульфатного тумана как компонента твердых частиц выхлопных газов.
Выхлопные газы двигателей с воспламенением сжатием отличаются от выхлопных газов двигателей с искровым поджигом из-за разных способов инициирования горения. Воспламенение сжатием требует горения капель топлива в очень бедной смеси воздух/топливо. Процесс горения оставляет мельчайшие частицы угля и ведет к образованию значительно большего количества твердых частиц, чем в случае бензиновых двигателей. Вследствие работы с бедными смесями образуется значительно меньше СО и газообразных углеводородов, чем в случае бензинового двигателя. Однако на частицах угля адсорбируются большие количества несгоревшего углеводорода. Эти углеводороды называют SOF (растворимая органическая фракция).
Повышение температуры горения может уменьшить выброс твердых частиц, однако приводит к увеличению содержания NOx по хорошо известному механизму Зельдовича. Таким образом, для выполнения требования законодательства по качеству выхлопных газов необходимо уменьшать содержание в них твердых частиц и NOx.
Имеются данные, согласно которым топливо со сверхнизким содержанием серы обладает значительными технологическими преимуществами для каталитической обработки дизельных выхлопных газов с целью управления их качеством. Содержание серы в топливе ниже 15 м.д., вероятно, приводит к тому, что концентрация частиц будет ниже 0,01 г/л.с.-час. Такие концентрации были бы совместимы с разработанными сейчас комбинациями катализаторов для обработки выхлопов, при которой эмиссия NOx составляла бы около 0,5 г/л.с.-час. Кроме того, системы улавливания NOx чрезвычайно чувствительны к наличию серы в топливе, и имеющиеся данные показывают, что для их активного функционирования концентрация серы должна быть меньше 10 м.д.
Ввиду ужесточения технических требований по сере в топливах для транспорта в ближайшие годы удаление серы из нефтяного сырья и продуктов будет становиться все более важной проблемой.
Для удаления большей части серы из нефтяных дистиллятов для получения смесей транспортных топлив на нефтеперерабатывающих заводах можно использовать традиционные катализаторы гидродесульфирования (HDS), однако они не эффективны для удаления серы из соединений, в которых атом серы стерически экранирован, например в конденсированных полицикличесих сероароматических соединениях. Это особенно справедливо, когда гетероатом серы дважды экранирован (например, в 4,6-диметилдибензотиофене). Такие дибензотиофены преобладают при низких содержаниях серы, например, от 50 до 100 м.д., и требуют жестких условий десульфирования. Применение традиционных катализаторов гидродесульфирования при высоких температурах приводит к меньшим выходам, ускоренному зауглероживанию катализаторов и снижению качества продукта (например, цвета). Применение высоких давлений потребует больших капиталовложений.
Чтобы в будущем более строго соответствовать техническим требованиям, такие соединения с экранированной серой также следует удалять из дистиллятного сырья и продуктов. Существует настоятельная необходимость в экономичном удалении серы из дистиллятов и других углеводородных продуктов.
Известно множество способов удаления серы из дистиллятного сырья и продуктов. Один известный метод включает окисление нефтяных фракций, содержащих по меньшей мере основное количество веществ, кипящих выше высококипящих углеводородов (нефтяные фракции, содержащие по меньшей мере основное количество веществ, кипящих выше примерно 550°F) с последующей обработкой отходящего потока, содержащего окисленные соединения, при повышенных температурах с образованием сероводорода (от 500°F до 1350°F), и/или гидроочисткой для уменьшения содержания серы в углеводородах. См., например, патент США №3847798 (Jin Sun Yoo и др.) и патент США №5288390 (Vincent A. Durante). Такие способы, как оказалось, имеют ограниченное применение, т.к. обеспечивают довольно низкую степень десульфирования. Кроме того, при реализации этих способов наблюдается существенная потеря ценных продуктов за счет крекинга и/или коксообразования. Поэтому было бы полезно разработать способ, обеспечивающий повышенную степень десульфирования при невысокой доле крекинга или зауглероживания.
Ранее было описано несколько различных способов оксигенирования для улучшения качества топлив. Например, в патенте США №2521698 (G.H.Denison, Jr. и др.) описано неполное окисление углеводородного топлива для улучшения цетанового числа. Этот патент предполагает, что топливо должно иметь относительно низкое содержание ароматических соединений и высокую концентрацию парафинов. В патенте США №2912313 (James В.Hinkampetal) утверждается, что цетановое число можно повысить путем добавления пероксида и дигалогенированного соединения к топливу на основе средних дистиллятов. Патент США №2472152 (Adalbert Farkas и др.) описывает способ повышения цетанового числа фракций средних дистиллятов путем окисления насыщенных циклических углеводородов или нафтеновых углеводородов в таких фракциях с образованием нафтеновых пероксидов. В этом патенте предполагается, что окисление можно ускорить в присутствии инициаторов - солей металлов, растворимых в масле, но предпочтительно проводить его в присутствии неорганического основания. Однако образующиеся нафтеновые пероксиды являются инициаторами образования вредных смол. Следовательно, к окисляемым веществам следует добавлять ингибиторы смолообразования, такие как фенолы, крезолы и крезиловые кислоты, чтобы уменьшить или предотвратить образование токсичных и канцерогенных смол.
Патент США №4494961 (Chaya Venkat и др.) относится к улучшению цетанового числа сырых необработанных высокоароматических средних дистиллятных фракций с низким содержанием водорода путем контактирования фракции при температуре от 50 до 350°С в мягких условиях окисления в присутствии катализатора, который является либо (i) перманганатом щелочно-земельного металла, (ii) оксидом металла групп IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB или VIIIB Периодической таблицы, либо смесью (i) и (ii). Европейская патентная заявка 0252606 А2 также относится к улучшению цетанового числа топливной фракции на основе среднего дистиллята путем гидроочистки при контактировании фракции с кислородом или оксидантом в присутствии металлических катализаторов, таких как олово, сурьма, свинец, висмут и переходные металлы групп IB, IIB, VB, VIB, VIIB и VIIIB Периодической таблицы, предпочтительно в виде растворимой в масле соли металла. В заявке утверждается, что такой катализатор селективно окисляет атомы углерода в бензоле топлива до кетонов.
Патент США №4723963 (William F.Taylor) предлагает повышать цетановое число путем введения по меньшей мере 3 мас.% оксигенированных ароматических соединений в средний дистиллят углеводородного топлива с температурой кипения от 160 до 400°С. В этом патенте утверждается, что оксигенированные алкилароматические и/или оксигенированные гидроароматические соединения предпочтительно окислены по протону бензильного атома углерода.
Патент США №6087544 (Robert J.Wittenbrink и др.) относится к обработке дистиллятного сырья для получения дистиллятных топлив с более низким содержанием серы, чем в дистиллятном сырье. Такие топлива получают фракционированием дистиллятного сырья на легкую фракцию, содержащую лишь примерно от 50 до 100 м.д. серы, и тяжелую фракцию. Легкую фракцию подвергают гидроочистке для удаления в основном всей серы. Затем десульфированную легкую фракцию смешивают с половиной тяжелой фракции с образованием низкосернистого дистиллятного топлива, например, путем смешения 85 мас.% десульфированной легкой фракции с 15 мас.% необработанной тяжелой фракции, так что уровень содержания серы снижается с 663 м.д. до 310 м.д. Однако при получении такой низкой концентрации серы только примерно 85% дистиллятного сырья переходят в низкосернистое дистиллятное топливо.
Патентная заявка США, публикация №2002/0035306 A1 (Gore и др.) раскрывает многостадийный способ десульфирования жидких нефтяных топлив, в котором также удаляются азотсодержащие и ароматические соединения. Способ включает стадии экстракции тиофена; окисления тиофена; экстракцию тиофеноксида и диоксида; возврат и осветление очищенного растворителя и очистку оборотного растворителя.
Способ Gore и др. имеет целью удаление 5-65% тиофеновых производных и азотсодержащих соединений и часть ароматических соединений в потоке сырья до стадии окисления. В то время как присутствие ароматических соединений в дизельном топливе имеет тенденцию снижать цетановое число, способ Gore и др. предполагает в конечном счете использование экстрагированной ароматики. Кроме того, присутствие эффективного количества ароматических соединений повышает плотность топлива (Брит. тепл. ед./галлон, Btu/gal) и улучшает текучесть дизельного топлива на холоду. Поэтому нецелесообразно экстрагировать все ароматические соединения.
Что касается стадии окисления, окислитель готовят in situ или заранее. Рабочие условия включают мольное отношение Н2О2 к S от примерно 1:1 до 2,2:1; содержание уксусной кислоты от примерно 5 до 45% от сырья, содержание растворителя от 10 до 25% от сырья и содержание серной кислоты меньше примерно 5000 м.д., предпочтительно меньше 1000 м.д. Gore и др. также раскрывают использование кислотного катализатора на стадии окисления, предпочтительно серной кислоты. Использование серной кислоты в качестве окислителя проблематично ввиду коррозии, которая развивается в присутствии воды, и сульфирования углеводородов в присутствии даже следов воды.
Согласно Gore и др., целью стадии экстракции тиофеноксида и диоксида является удаление более 90% различных замещенных бензо- и дибензотиофеноксидов и N-оксидов плюс фракции ароматических соединений с экстрагирующим растворителем, т.е. с водным раствором уксусной кислоты и с одним или больше дополнительным растворителем.
Патент США №6368495 B1 (Kocal и др.) также раскрывает многостадийный способ удаления тиофенов и производных тиофена из нефтяных фракций. Этот способ включает стадии контактирования потока углеводородного сырья с окислителем и последующий контакт выходящего потока после стадии окисления с гетерогенным катализатором разложения для разложения окисленных серосодержащих соединений с образованием нагретого жидкого потока и летучих соединений серы. Этот патент раскрывает использование окислителей, таких как алкилгидропероксиды, пероксиды, карбоновые надкислоты и кислород.
WO 02/18518 A1 (Rappasetal) раскрывает двухстадийный способ десульфирования, в котором используют нисходящий поток реагента для гидроочистки. Способ включает двухфазное окисление дистиллята с помощью водной муравьиной кислоты и пероксида водорода для превращения тиофеновой серы в соответствующие сульфоны. В ходе окисления некоторые сульфоны экстрагируются в раствор окислителя. Эти сульфоны удаляют из углеводородной фазы последовательным разделением фаз. Углеводородную фазу, содержащую сульфоны, затем подвергают жидкостной экстракции или адсорбируют твердой фазой.
Использование муравьиной кислоты на стадии окисления нецелесообразно. Муравьиная кислота стоит сравнительно дороже, чем уксусная кислота. Кроме того, муравьиная кислота считается «восстановителем» и может образовывать гидриды металлов, что снижает их прочность. Поэтому для работы с муравьиной кислотой нужны необычные сплавы. Эти дорогие сплавы пришлось бы использовать при выделении растворителя и в сосудах для хранения. Использование муравьиной кислоты также требует использования высоких температур для отделения углеводородной фазы от водной фазы окислителя, чтобы предотвратить появление третьей фазы твердого осадка. Считается, что нежелательная фаза может образоваться из-за низкой липофильности муравьиной кислоты. Поэтому при более низких температурах муравьиная кислота не может удерживать некоторые экстрагированные сульфоны.
Патент США №6171478 B1 (Cabrera и др.) раскрывает еще другой комплексный многостадийный способ десульфирования. Конкретно, способ включает стадию гидродесульфирования, стадию окисления, стадию разложения и стадию разделения, на которой часть соединений окисленной серы выделяют из отходящего потока стадии разложения. Водный раствор окислителя, используемый на стадии окисления, предпочтительно содержит уксусную кислоту и пероксид водорода. Остаточный пероксид водорода в отходящем потоке стадии окисления разлагают путем контактирования потока с катализатором разложения.
Стадию разложения осуществляют с помощью селективного растворителя для экстракции окисленных соединений серы. По данным Cabrera и др., предпочтительными селективными растворителями являются ацетонитрил, диметилформамид и сульфолан.
Для удаления окисленных соединений серы было предложено множество растворителей. Например, в патенте США №6160193 (Gore) приведен широкий набор растворителей, пригодных для экстракции сульфонов. Предпочтительным растворителем является диметилсульфоксид (ДМСО).
Подобный список растворителей, используемых для экстракции соединений серы, опубликован в работе Otsuki, S.; Nonaka, T.; Takashima, N.; Qian, W.; Ishihara, A.; Imai, Т.; Kabe, T. "Окислительное десульфирование легкого бензина и вакуумного бензина путем окисления и экстракции растворителем". Energy & Fuels, 2000, 14, 1232. Этот список приведен ниже:
N,N-Диметилформамид (ДМФ)
Метанол
Ацетонитрил
Сульфолан
Gore утверждает, что существует связь между полярностью растворителя и экстракционными свойствами растворителя. Желательно, чтобы все растворители, приведенные а патенте и в работе, не смешивались с дизельным топливом. Все они характеризуются как либо полярные протонные, либо апротонные растворители.
WO 01132809 раскрывает другой способ селективного окисления дистиллятного топлива или средних дистиллятов. Ссылка раскрывает тот факт, что окисленные дистиллятные топлива, в которых гидроксильные и/или карбонильные группы химически связаны с молекулами парафинов топлива, образуют меньшее количество твердых частиц при горении топлива по сравнению с неокисленным топливом. Ссылка раскрывает способ селективного окисления насыщенных алифатических или циклических соединений в топливе в присутствии различных титансодержащих кремниевых цеолитов с помощью пероксидов, озона или пероксида водорода с образованием гидроксильных или карбонильных групп.
Патент США №6402939 81 (Yen и др.) раскрывает способ окислительного десульфирования ископаемых топлив с помощью ультразвука. Жидкое ископаемое топливо соединяют с кислым водным раствором, содержащим воду и гидропероксид, с образованием многофазной реакционной смеси и последующим применением ультразвука к многофазной реакционной смеси в течение времени, достаточного для окисления сульфидов в сульфоны, которые затем экстрагируют.
Патентная заявка США №200110015339 A1 (Sherman) раскрывает способ удаления соединений серы из дизельного топлива, который включает подачу газа-окислителя в виде пузырьков субмикронного размера и диспергирования этих пузырьков в потоке дизельного топлива для окисления соединений серы в сульфоксиды и/или сульфоны.
Ввиду сказанного понятно, что существует необходимость в более простом экономичном способе десульфирования дистиллята или дизельного топлива, в котором бы не использовались дорогие «жесткие» технологии гидроочистки с использованием повышенных количеств водорода, требующие значительных капиталовложений, или технологии окисления с применением дорогих окислителей и сложных приемов обработки.
Настоящее изобретение предлагает сравнительно простой способ, в котором дистиллятное сырье приводят в контакт с кислородсодержащим газом в условиях окисления в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего металл VIII группы на основном носителе.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ согласно настоящему изобретению включает снижение содержания серы и/или азота в дистиллятном сырье для получения транспортного топлива нефтеперерабатывающего завода или компонентов для смешения с транспортным топливом нефтеперерабатывающего завода путем контактирования сырья с кислородсодержащим газом в зоне окисления в условиях окисления при температуре от 110°С до 175°С в присутствии катализатора окисления, содержащего металл VIII группы и основный носитель с образованием отходящего потока зоны окисления, содержащего окисленные серосодержащие и/или азотсодержащие соединения. Окисленные серосодержащие и/или азотсодержащие соединения затем выделяют из отходящего потока зоны окисления традиционными способами, известными специалистам.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Подходящее сырье для получения лучших результатов обычно включает потоки дистиллятов нефтеперерабатывающего завода с температурой кипения от примерно 50°С до примерно 650°С, предпочтительно от 150°С до примерно 400°С и более предпочтительно от примерно 175°С до примерно 375°С при атмосферном давлении. Эти потоки включают, но не ограничиваются ими, первичный легкий средний дистиллят, первичный тяжелый средний дистиллят, легкокипящий продукт каталитического цикла в способе каталитического крекинга в кипящем слое, коксовый дистиллят, дистиллят гидрокрекинга, ракетное топливо, вакуумный дистиллят, и варианты совместной или индивидуальной гидроочистки этих потоков. Кроме того, эти потоки включают воплощения совместной или индивидуальной гидроочистки дистиллятов процесса крекинга в кипящем слое, легкой фракции каталитического цикла, коксового дистиллята и дистиллята гидрокрекинга.
Предполагается, что один или более указанных потоков дистиллятов можно смешивать для использования в качестве сырья для способа настоящего изобретения. Во многих случаях качество транспортного топлива нефтеперерабатывающего завода или компонентов для смешения при получении транспортного топлива нефтеперерабатывающего завода, полученных из разного альтернативного сырья, может быть сравнимым. В этих случаях определяющими факторами для выбора исходного сырьевого потока становятся такие параметры, как доступность необходимого количества сырья, расположение ближайшего его источника и краткосрочные экономические соображения.
В одном аспекте данное изобретение предлагает получение транспортного топлива нефтеперерабатывающего завода или компонентов для смешения при получении транспортного топлива нефтеперерабатывающего завода из нефтяных дистиллятов, прошедших гидроочистку. Такие дистилляты получают гидроочисткой нефтяного дистиллята с температурой кипения от примерно 50°С до примерно 650°С с помощью способа, включающего взаимодействие нефтяного дистиллята с источником водорода в условиях гидрирования в присутствии катализатора гидрирования, для удаления серы и/или азота из нефтяного дистиллята; необязательное фракционирование нефтяного дистиллята после гидроочистки путем перегонки и получение по меньшей мере одного низкокипящего компонента, состоящего из фракции, обедненной серой и обогащенной моноароматическими соединениями, и высококипящего сырья, состоящего из богатой серой фракции с низким содержанием моноароматических соединений. Согласно одному воплощению способа настоящего изобретения, дистиллят после гидроочистки или низкокипящий компонент можно использовать в качестве подходящего сырья в способе настоящего изобретения.
Вообще хорошие катализаторы гидрирования содержат по меньшей мере один активный металл, выбранный из группы, состоящей из d-переходных элементов Периодической таблицы, нанесенный на инертный носитель в количестве от примерно 0,1% до примерно 30 мас.% в расчете на всю массу катализатора. Подходящие активные металлы включают d-переходные элементы Периодической таблицы элементов с атомным номером от 21 до 30, 39 и до 48, а также от 72 до 78.
Способ каталитического гидрирования можно осуществлять в сравнительно мягких условиях в неподвижном, движущемся или кипящем слое катализатора. Предпочтительно использовать неподвижный слой или несколько неподвижных слоев катализатора в таких условиях, чтобы между регенерациями проходили сравнительно длинные отрезки времени; например, лучшие результаты получают при средней температуре в реакционной зоне от примерно 200°С до примерно 450°С, предпочтительно от примерно 250°С до примерно 400°С и наиболее предпочтительно от примерно 275°С до примерно 350°С и при давлении в интервале от примерно 6 до примерно 160 атм.
Скорости циркуляции водорода для получения лучших результатов обычно находятся в интервале от примерно 500 стандартн. куб. фут/баррель (SCF/Bbl) до примерно 20000 SCF/Bbl, предпочтительно от примерно 2000 SCF/Bbl до примерно 15000 SCF/Bbl и наиболее предпочтительно от примерно 3000 до примерно 13000 SCF/Bbl.
Процесс гидрирования для получения наилучших результатов обычно проводят при объемной часовой скорости потока жидкости от примерно 0,2 час-1 до примерно 10,0 час-1, предпочтительно от примерно 0,5 час-1 до примерно 3,0 час-1 и наиболее предпочтительно от примерно 1,0 час-1 до примерно 2,0 час-1. При избыточно высоких объемных скоростях гидрирование не столь эффективно.
Как показано выше, дальнейшее снижение концентрации гетероароматических серосодержащих соединений во фракции нефтяного дистиллята путем гидроочистки потребовало бы очень жесткого каталитического гидрирования потока для превращения этих соединений в углеводороды и сероводород (Н2S). Обычно серосодержащий углеводород гидрируется тем труднее, чем длиннее углеводородный фрагмент. Следовательно, сероорганические соединения, оставшиеся после гидроочистки, представляют собой наиболее стерически затрудненные гетероароматические соединения с молекулами большого размера.
В случае когда сырье представляет собой высококипящую фракцию дистиллята, полученную гидрированием потока с нефтеперерабатывающего завода, этот поток с нефтеперерабатывающего завода может представлять собой вещества с температурой кипения от примерно 200°С до примерно 425°С. Предпочтительно, чтобы поток с нефтеперерабатывающего завода имел температуру кипения от примерно 250°С до примерно 400°С и более предпочтительно от примерно 275°С до примерно 375°С.
Подходящими фракциями дистиллятов являются один, несколько или все потоки с нефтеперерабатывающего завода с температурой кипения от примерно 50°С до примерно 425°С, предпочтительно от 150°С до примерно 400°С и более предпочтительно от примерно 175°С и до примерно 375°С при атмосферном давлении. Более легкокипящие углеводородные компоненты в дистиллятах обычно выгоднее переводить в бензин, и содержание таких более легкокипящих веществ в дистиллятных топливах часто ограничивается техническими условиями на температуру воспламенения дистиллятного топлива. Более тяжелые углеводородные компоненты с температурой кипения выше 400°С обычно выгоднее перерабатывать способом каталитического крекинга в кипящем слое и превращать в бензин. Содержание более тяжелых углеводородных компонентов в дистиллятных топливах ограничивается техническими условиями на температуру выкипания дистиллятного топлива.
Фракции дистиллятов для настоящего изобретения могут представлять собой высоко- и низкосернистые первичные дистилляты, полученные из высоко- и низкосернистых сырых нефтей, коксовых дистиллятов, легких и тяжелых нефтепродуктов каталитического цикла в процессе каталитического крекинга и продуктов с температурой кипения дистиллятов, полученных в установках гидрокрекинга и остаточной гидроочистки. Вообще коксовые дистилляты, легкие и тяжелые нефтепродукты каталитического цикла в процессе каталитического крекинга представляют собой компоненты сырья с высоким содержанием ароматики вплоть до 80 мас.%. Большая часть ароматических соединений в коксовых дистиллятах и нефтепродуктах каталитического цикла находится в виде моноароматических и диароматических соединений с небольшой примесью триароматических соединений. Первичное сырье, например, высоко- и низкосернистый первичные дистилляты, содержат мало ароматических соединений - всего до 35 мас.%. В общем случае содержание ароматических веществ в сырье находится в интервале от примерно 5 мас.% до примерно 80 мас.%, более типично от примерно 10 мас.% до примерно 70 мас.% и наиболее типично от примерно 20 мас.% до примерно 60 мас.%.
Вообще концентрация серы во фракциях дистиллятов зависит от высокого или низкого содержания серы в сырой нефти, мощности нефтеперерабатывающего завода по гидрированию на баррель сырой нефти и альтернативного распределения компонентов сырья на основе гидрированных дистиллятов. Более высокосернистые компоненты сырья на основе дистиллятов обычно представляют собой первичные дистилляты, полученные из высокосернистой сырой нефти, коксовые дистилляты и нефтепродукты каталитического цикла в процессе крекинга с кипящим слоем из установок крекинга в кипящем слое, перерабатывающих сырье с относительно высоким содержанием серы. Эти компоненты сырья на основе дистиллятов могут содержать до 2 мас.% элементной серы, но обычно содержание элементной серы колеблется от примерно 0,1 до 0,3 мас.%.
Содержание азота в гидрируемых фракциях дистиллятов также зависит от содержания азота в сырой нефти, мощности нефтеперерабатывающего завода по гидрированию на баррель сырой нефти и альтернативного распределения гидрированных компонентов сырья на основе дистиллятов. Компоненты сырья на основе дистиллятов с высоким содержанием азота обычно представляют собой коксовые дистилляты и нефтепродукты каталитического цикла. Эти компоненты сырья на основе дистиллятов могут содержать азот в концентрации до 2000 м.д., но обычно эта концентрация находится в интервале от примерно 5 м.д. до примерно 900 м.д.
Обычно соединения серы в нефтяных фракциях включают меркаптаны, сульфиды и тиофены, например, замещенные бензотиофены и дибензотиофены. На первый взгляд может показаться, что гетероароматические соединения серы можно селективно экстрагировать, основываясь на свойствах только этих гетероароматических соединений. Даже если атом серы в этих соединениях имеет две пары неподеленных электронов, которые позволили бы рассматривать их как льюисовские основания, эта характеристика все же недостаточна для обоснования их экстракции льюисовской кислотой. Другими словами, для селективной экстракции гетероароматических соединений серы с целью понижения концентрации серы необходима более значительная разница в полярности серосодержащих форм и углеводородов.
С помощью гетерогенно-каталитического окисления согласно настоящему изобретению можно селективно превращать эти серосодержащие соединения в более полярные льюисовские основания в виде оксигенированных соединений серы, таких как сульфоксиды и сульфоны. Соединение типа диметилсульфид а является малополярной молекулой, тогда как после окисления молекула становится высокополярной. Соответственно, путем селективного окисления гетероароматических сульфидов, таких как бензо- и дибензотиофены, присутствующих в потоках нефтеперерабатывающих заводов, способы настоящего изобретения могут селективно придавать более высокую полярность этим гетероароматическим соединениям. В случае когда полярность этих нежелательных соединений серы повышают с помощью гетерогенно-каталитического окисления согласно настоящему изобретению, эти соединения можно селективно выделять традиционной экстракцией растворителями, адсорбцией, промывкой или дистилляцией, причем объем потока углеводородов при этом не изменяется.
Способ настоящего изобретения предлагает также окисление любых азотсодержащих соединений, которые можно выделить одновременно с серосодержащими соединениями традиционными методами экстракции, адсорбции, промывки или дистилляции, указанными выше.
Другие соединения, также содержащие неподеленные пары электронов, - это амины. В тех же потоках, в которых содержатся указанные выше сульфиды, присутствуют и гетероароматические амины. Амины являются более сильными основаниями, чем сульфиды. Неподеленная пара электронов действует как основание Бренстеда-Лоури (акцептор протонов), а также как льюисовское основание (донор электронов). Эта пара электронов на атоме способствует его окислению, как это было в случае сульфидов.
В одном аспекте данное изобретение предлагает способ получения транспортных топлив нефтеперерабатывающих заводов или компонентов для смешения при приготовлении транспортных топлив нефтеперерабатывающих заводов, который включает: формирование сырья на основе дистиллятов, содержащего смесь углеводородов и серосодержащих органических соединений и/или азотосодержащих органических соединений, контактирование сырья с кислородсодержащим газом в зоне окисления в присутствии катализатора окисления, при котором используют кислородсодержащий газ, например, воздух с пониженным содержанием кислорода. Поскольку в настоящем изобретении можно использовать воздух с пониженным содержанием кислорода, концентрация кислорода может быть меньше примерно 21 об.%. Предпочтительно, чтобы кислородсодержащий поток содержал кислород в количестве по меньшей мере 0,01 об.%. Газы можно готовить в виде воздуха и при необходимости инертных разбавителей, например азота. Как очевидно специалистам, некоторые композиции являются взрывоопасными и состав кислородсодержащего потока следует выбирать таким образом, чтобы не попасть в область взрыва. Кислородсодержащий газ может циркулировать в количествах в интервале от 200 до 20000 стандартных кубических футов на баррель дистиллята.
Давление в зоне окисления может изменяться от обычного до 3000 psig (фунт/кв. дюйм), предпочтительно от примерно 100 до примерно 400 psig, более предпочтительно от примерно 150 до примерно 300 psig и наиболее предпочтительно от примерно 200 до примерно 300 psig.
Температура в зоне окисления может изменяться от примерно 150°F до примерно 350°F, предпочтительно от примерно 250°F до примерно 330°F.
Способ окисления настоящего изобретения дает наилучшие результаты при часовой объемной скорости жидкости от примерно 0,1 час-1 до примерно 100 час-1, предпочтительно от примерно 0,2 до примерно 50 час-1 и наиболее предпочтительно от примерно 0,5 час-1 до примерно 10 час-1. Слишком высокие объемные скорости приводят к неэффективному окислению.
Способ окисления настоящего изобретения начинается со стадии предварительного нагрева дистиллятного сырья. Дистиллятное сырье предварительно нагревают в теплообменниках для сырья/отходящего потока до подачи в печь окончательного нагрева до заданной температуры на входе в зону реакции. Дистиллятное сырье можно привести в контакт с кислородсодержащим потоком до, во время и/или после предварительного нагрева.
Поскольку реакция окисления экзотермична, в промежутке между стадиями необходимо применять охлаждение с помощью теплообменников, помещаемых между реакторами с неподвижным слоем или между слоями катализатора в одном реакторе. По меньшей мере часть тепла, генерируемого в процессе окисления, часто выгодно отвести для использования в процессе окисления. В случае когда отвод тепла невозможен, можно охлаждать, например, холодной водой или воздухом или путем введения охлаждающего потока непосредственно в реактор. Двухстадийные способы могут понизить экзотермичность в оболочке реактора и предлагают более удобный способ регулирования температуры в реакторе окисления.
Обычно поток, отходящий из зоны реакции, охлаждают и направляют в сепаратор для удаления кислородсодержащего газа, который можно вернуть обратно в процесс. Скорость отдувки кислородсодержащего газа часто регулируют таким образом, чтобы создать минимальную или максимальную концентрацию кислорода в газе, приходящем в зону реакции. Возвращаемый кислородсодержащий газ обычно сжимают, добавляют в него при необходимости «дополнительный» кислород или кислородсодержащий газ (предпочтительно воздух) и вводят в процесс для продолжения окисления.
Способ настоящего изобретения можно осуществлять в любой зоне реактора, содержащего газ-жидкость-твердое тело, известного специалистам. Например, зона реактора может состоять из одного или более реакторов с неподвижным слоем. Реактор с неподвижным слоем может содержать много слоев катализатора. Кроме того, зона реакции может представлять собой реактор с кипящим слоем, суспензионный или струйный реактор. Упрощение, связанное с использованием гетерогенного катализатора, может позволить использовать менее традиционные способы реализации настоящего изобретения. Например, предлагаемый в изобретении способ мог бы быть реализован в виде передвижных агрегатов непосредственно на терминалах или трубопроводах, в гаражных дворах и на транспортных средствах с топливными элементами, где используются аппараты риформинга углеводородов и топливные элементы, чувствительные к сере.
Катализаторы окисления, используемые в настоящем изобретении, представляют собой металлы VIII группы и основный носитель для катализатора. Предпочтительные металлы, пригодные для использования в настоящем изобретении, включают железо, кобальт, никель, рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платину. Наиболее предпочтительным металлом VIII группы является кобальт. Эти металлы могут присутствовать в виде элементов или оксидов или их смесей. Металлы присутствуют в количестве от 0,1 мас.% до 50 мас.%, предпочтительно от примерно 2 мас.% до примерно 20 мас.% и наиболее предпочтительно от примерно 4 мас.% до примерно 12 мас.% в расчете на общую массу катализатора.
Носитель для катализатора, использованный в способе настоящего изобретения, является основным носителем. Оксиды щелочных и щелочно-земельных металлов представляют собой предпочтительные носители и среди них наиболее предпочтительными являются MgO и СаО.
Катализатор, используемый в настоящем изобретении, можно приготовить любым стандартным способом приготовления, известным специалистам, например, осаждением или пропиткой.
Более конкретно, металлы VIII группы можно наносить или вводить в носитель пропиткой с применением солей металлов VIII группы, разлагающихся при нагревании, или другими способами, известными специалистам, такими как ионный обмен, причем пропитка является предпочтительным способом. Подходящие водные растворы для пропитки содержат, но не ограничиваются ими, нитрат кобальта и нитрат никеля. Другие пропиточные растворы могут включать водные растворы оксалата металла, формиата, пропионата, ацетата, хлорида, карбоната либо бикарбоната. Альтернативно при использовании соединений металлов, растворимых в органических растворителях, например, ацетилацетонатов металлов или нафтенатов металлов, раствор может быть органическим.
Окисленные серосодержащие и/или окисленные азотсодержащие соединения затем удаляют из дистиллята любым традиционным способом селективного выделения, таким как адсорбция, промывка, перегонка и экстракция растворителем.
Экстракцию можно проводить с помощью растворителей, таких как ДМФА, метанол, ацетонитрил, сульфолан и уксусная кислота. Подходящие адсорбенты включают кислотные оксиды алюминия и кремния. В случае если окисленные серосодержащие соединения имеют температуру кипения выше, чем сырье, и поэтому их можно легко отделить перегонкой. Подходящая граничная температура для отделения фракции при перегонке соответствует температуре, при которой кипят 90% соединений серы в сырье, и достаточна для отделения окисленных соединений серы от продукта в виде остатка от продукта.
Способ настоящего изобретения позволяет также получить сравнительно низкое общее кислотное число (TAN) отходящего потока. Общее кислотное число TAN определяют как количество мг КОН на грамм образца углеводорода, необходимые для нейтрализации любых кислот в этом образце. Значения TAN для продуктов, полученных в соответствии со способом настоящего изобретения, меньше примерно 2,0, предпочтительно меньше примерно 1,0 и наиболее предпочтительно меньше примерно 0,5. При высоком значении TAN получают коррозионно-опасное топливо.
Способ настоящего изобретения позволяет достичь степень десульфирования ниже примерно 5 м.д. по массе и степень денитрификации ниже примерно 10 м.д. по массе.
Для более полного понимания настоящего изобретения обратимся к вариантам, которые проиллюстрированы в деталях на чертеже и описаны ниже в виде примеров предлагаемого изобретения.
ПРИМЕР 1
Приведенная ниже Таблица II показывает результаты осуществления способа настоящего изобретения с использованием катализатора, содержащего 8 мас.% Со в расчете на общую массу катализатора, нанесенного на MgO. Процесс проводили в периодическом реакторе при давлении 200 psig, 900 об/мин и 310°F. Реактор представлял собой нагреваемый 1-литровый автоклав с перемешиванием от Autoclave Engineers, снабженный внутренними змеевиками для охлаждения и устройством для непрерывной подачи газа. Кислородсодержащий газ с содержанием 7 об.% кислорода подавали со скоростью 1200 стандартных кубических сантиметров в минуту. Время реакции составляло 5 часов. Состав дистиллятного сырья приведен в таблице I ниже. Периодический реактор содержал 300 г дистиллятного сырья и 9 г катализатора.
На чертеже показаны времена удерживания (в минутах) серосодержащих соединений (сигнал в милливольтах) для сырья и отходящего потока из зоны окисления, показанного в таблице II, причем последний нанесен ниже сырья. Более длительные времена удерживания показывают, что серосодержащие соединения превратились в более тяжелые соединения, которые легче удаляются из отходящего потока при традиционном способе разделения нисходящего потока.
| Таблица I | |
| Состав дистиллятного сырья | |
| Данные анализа | |
| Кислород (мас.%) | 0,10 |
| Углерод (мас.%) | 87,02 |
| Водород (мас.%) | 12,80 |
| Сера (м.д.) | 24 |
| Азот (м.д.) | 20 |
| Уд. плотность | 0,8474 |
| API плотность | 35,48 |
| Ароматич. углерод (%) | 20,20 |
| Тип углеводорода | |
| Насыщенные | 58,7 |
| Парафины | 26,1 |
| Неконденс. циклопарафины | 20,7 |
| Конденс. циклопарафины, 2 кольца | 7,4 |
| Конденс. циклопарафины, 3 кольца | 4,5 |
| Конденс. циклопарафины, 4 кольца | 0,0 |
| Конденс. циклопарафины, 5 колец | 0,0 |
| Ароматич. соединения | 41,3 |
| Моноароматические (всего) | 38,0 |
| Бензолы | 20,7 |
| Нафтенбензолы | 15,7 |
| Динафтенбензолы | 1,6 |
| Диароматич. соединения (всего) | 3,3 |
| Нафталины | 3,3 |
| Аценафтены, дибензофураны | 0,0 |
| Флуорены | 0,0 |
| Триароматич. соединения (всего) | 0,0 |
| Фенантрены | 0,0 |
| Нафтенфенантрены | 0,0 |
| Тетраароматич. соединения (всего) | 0,0 |
| Пирены | 0,0 |
| Хризены | 0,0 |
| Пентаароматич. соединения (всего) | 0,0 |
| Перилены | 0,0 |
| Дибензантрацены | 0,0 |
| Тиофеновые ароматич. соед. (всего) | 0,0 |
| Бензотиофены | 0,0 |
| Дибензотиофены | 0,0 |
| Нафтобензотиофены | 0,0 |
| Не идентифицированы GC Simulated distillation | 0,0 |
| 0,5 мас.% (IBP) | 239 |
| 1,0 мас.% | 262 |
| 5,0 мас.% | 330 |
| 10 мас.% | 360 |
| 20 мас.% | 395 |
| 30 мас.% | 421 |
| 40 мас.% | 442 |
| 50 мас.% | 458 |
| 60 мас.% | 476 |
| 70 мас.% | 490 |
| 80 мас.% | 509 |
| 90 мас.% | 525 |
| 95 мас.% | 536 |
| 99 мас.% | 550 |
| 99.5 мас.% (FBP) | 555 |
Более конкретно, в приведенной ниже Таблице II показаны серосодержащие соединения, присутствующие как в дистиллятном сырье, так и отходящем потоке из зоны окисления в процессе, осуществленном в соответствии с настоящим изобретением, как описано в этом примере.
| Таблица II | ||
| Тип образца | Сырье | Продукт |
| Общее содержание серы - м.д. по весу | 24,9 | 29,6 |
| Имя пика или время удерживания, мин | м.д. по весу серы | м.д. по весу серы |
| H2S | 0 | 0 |
| Меркаптаны | 0 | 0 |
| Сульфиды | 0 | 0 |
| Дисульфиды | 0 | 0 |
| Тиофен | 0 | 0 |
| С1 тиофены | 0 | 0 |
| С2 тиофены | 0 | 0 |
| С3 и С4 тиофены | 0 | 0 |
| С5 и С6 тиофены | 1 | 0 |
| С7 и С 9 тиофены | 2,87 | 0 |
| Бензотиофены | 0 | 0 |
| С1 Бензотиофены | 1,07 | 0 |
| С2 Бензотиофены | 2,46 | 0 |
| С3 и С4 бензотиофены | 17,41 | 6,0 |
| Дибензотиофены | 0 | 0 |
| 17.18-18.85 | 0,09 | 16,11 |
| 19.04-20.04 | 0 | 7,14 |
| 20.1 3-20.58 | 0 | 0,39 |
| >20.58 | 0 | 0 |
Сырье в таблице II то же самое, что и в таблице I, за исключением того, что соединения серы анализировали методом газовой хроматографии.
Как видно из вышеприведенной таблицы, способ по настоящему изобретению приводит к смещению состава серосодержащих соединений в сторону более тяжелых соединений, что должно было бы приводить к десульфированию на примерно 90%, а после последующей стадии выделения - к содержанию серы на уровне ниже 5 м.д.
ПРИМЕР 2
Таблица III, приведенная ниже, показывает эффективность способа по настоящему изобретению в снижении содержания азота наряду с содержанием серы в сырье, описанном в Таблице I. Опыты проводили на одном и том же оборудовании, описанном в примере I, за исключением того, что условия реакции были такими, как показано в таблице III. Отходящий поток из зоны реакции окисления затем трижды экстрагировали 85%-ным раствором уксусной кислоты при объемном отношении отходящего потока к растворителю, равном 23. После экстракций следовали две промывки водой.
| Таблица III | ||
| Катализатор оксидесульфирования | 8% Со/MgO | 8% Со/MgO |
| Условия реакции | ||
| Температура, °F | 310 | 265 |
| Давление, фунтов на кв. дюйм | 200 | 200 |
| Скорость потока газа с 7% кислорода, см3/мин | 400 | 400 |
| Время реакции, час | 5 | 5 |
| Скор. перемеш., об/мин | 900 | 1400 |
| Сера в окисл. дизел., м.д. по массе | 23 | 25 |
| Кислород в окисл. дизел., мас.% | 2,01 | 0, 16 |
| TAN окисл. дизел., мг KOH/г | 1,38 | 0,10 |
| Азот в окисл. дизел., м.д. по массе | 11 | 11 |
| Сера в окисл. дизел. промыт кислотой, м.д. по массе | 3 | 2 |
| Азот в окисл. дизел. промыт кислотой, м.д. по массе | 5 | НА* |
| * не анализировали | ||
ПРИМЕР 3
Таблицы IV и V, приведенные ниже, показывают результаты осуществления способа по настоящему изобретению в реакторе с неподвижным слоем.
| Таблица IV | ||||
| Опыт по оксидесульфированию | ||||
| Катализатор | 8% Со/MgO | 8% Со/MgO | 8% Со/MgO | 8% Со/MgO |
| Сера в дизельном сырье, м.д. | 25 | 25 | 25 | 25 |
| Условия реакции | ||||
| Температура, °F | 120 | 150 | 201 | 294 |
| Давление, фунт/кв.дюйм | 226 | 218 | 220 | 226 |
| Скорость потока газа с 7% кислорода, см3/мин | 250 | 250 | 250 | 250 |
| Время реакции, час | 17 | 41 | 65 | 89 |
| Часовая объемная скорость жидкости | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| Сера в окисл. дизел., м.д. по весу | 26 | 22 | 24 | 20 |
| Кислород в окисл. дизел., мас.% | 0,12 | 0,09 | 0,09 | 0,34 |
| TAN окисл. дизел., мг KOH/г | 0,04 | 0,04 | 0,03 | 0, 14 |
| Жидкий продукт мас., г | 139,02 | 148,47 | 136,98 | 150,31 |
| Мас. баланс жидкого | 96,50 | 103,06 | 95,09 | 104,34 |
| продукта, мас.% | ||||
| Сера в окисл. диз., промытом кислотой, м.д. по массе |
25 | 21 | 20 | 3 |
| Выход конечного дизельного топлива, мас.% | 80,67 | 83,13 | 83,13 | 84, 60 |
| Таблица V | ||||
| Опыт по оксидесульфированию | ||||
| Катализатор | 8% Со/MgO | 8% Со/MgO | 8% Со/MgO | 8% Со/MgO |
| Сера в дизельном сырье, м.д. | 25 | 25 | 25 | 25 |
| Условия реакции | ||||
| Температура, °F | 226 | 251 | 277 | 303 |
| Давление, фунт/кв.дюйм | 210 | 204 | 204 | 204 |
| Скорость потока газа с 7% кислорода, см3/мин | 250 | 250 | 250 | 250 |
| Время реакции, час | 17 | 41 | 65 | 89 |
| Часовая объемная скорость жидкости | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Сера в окисл. дизел., м.д. по массе | 25 | 24 | 23 | 23 |
| Кислород в окисл. дизел., мас.% | 0,45 | 0,17 | 0,21 | 0,19 |
| TAN окисл. дизел., мг КОН/г | 0,07 | 0, 03 | 0,05 | 0,07 |
| Жидкий продукт мас., г | 155,62 | 142,88 | 141,6 | 139,5 |
| Мас. баланс жидкого продукта, мас.% | 108,03 | 98,22 | 95,49 | 96,84 |
| Сера в окисл. диз., промытом кислотой, м.д. по массе | 6 | 16 | 9 | 4 |
| Выход конечного дизельного топлива, мас.% | 85,73 | 90,40 | 88,00 | 89,87 |
Claims (11)
1. Способ уменьшения содержания серы и/или азота в дистиллятном сырье при получении транспортного топлива на нефтеперерабатывающем заводе или смешении компонентов транспортного топлива нефтеперерабатывающего завода, при котором сырье содержит серосодержащие и/или азотсодержащие органические примеси, включающий:
(a) контактирование сырья с кислородсодержащим газом в зоне окисления в присутствии катализатора окисления, представляющего собой металл VIII группы и основной носитель, для превращения серо- и/или азотсодержащих примесей в окисленные серо- и/или азотсодержащие соединения; и
(b) выделение части окисленных серо- и/или азотсодержащих соединений из выходящего потока зоны окисления с образованием на выходе потока дистиллята с пониженным количеством окисленных серо- и/или азотсодержащих соединений, отличающийся тем, что окисление сырья ведут при температуре от 110 до 175°С.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что металлом VIII группы является кобальт.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что основным носителем является оксид магния.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что металл VIII группы присутствует в катализаторе окисления в количестве от примерно 0,1 до примерно 50% в расчете на общую массу катализатора.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что дистиллятный отходящий поток имеет общее кислотное число меньше примерно 2,0 мг KOH/г.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что металл VIII группы присутствует в катализаторе окисления в количестве от примерно 2 до примерно 20% в расчете на общую массу катализатора.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что металл VIII группы присутствует в катализаторе окисления в количестве от примерно 4 до примерно 12% в расчете на общую массу катализатора.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что металл VIII группы является кобальтом, а основный носитель является оксидом магния.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что металл VIII группы присутствует в количестве от примерно 4 до примерно 12 мас.%.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что отходящий дистиллятный поток содержит серу в количестве менее 5 м.д. по массе.
11. Способ по п.1, в котором отходящий дистиллятный поток содержит азот в количестве менее 10 м.д. по массе.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/718,912 | 2003-11-21 | ||
| US10/718,912 US20050109678A1 (en) | 2003-11-21 | 2003-11-21 | Preparation of components for refinery blending of transportation fuels |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2006120720A RU2006120720A (ru) | 2008-01-10 |
| RU2341549C2 true RU2341549C2 (ru) | 2008-12-20 |
Family
ID=34591189
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006120720/04A RU2341549C2 (ru) | 2003-11-21 | 2004-11-16 | Способ уменьшения содержания серы и/или азота в дистиллятном сырье |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20050109678A1 (ru) |
| EP (1) | EP1682635A1 (ru) |
| AU (1) | AU2004293779B2 (ru) |
| RU (1) | RU2341549C2 (ru) |
| WO (1) | WO2005052092A1 (ru) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100282567A1 (en) * | 2009-05-08 | 2010-11-11 | Krishnan Sankaranarayanan | On-board desulfurization system |
| US20110220550A1 (en) * | 2010-03-15 | 2011-09-15 | Abdennour Bourane | Mild hydrodesulfurization integrating targeted oxidative desulfurization to produce diesel fuel having an ultra-low level of organosulfur compounds |
| US9296960B2 (en) | 2010-03-15 | 2016-03-29 | Saudi Arabian Oil Company | Targeted desulfurization process and apparatus integrating oxidative desulfurization and hydrodesulfurization to produce diesel fuel having an ultra-low level of organosulfur compounds |
| US8658027B2 (en) * | 2010-03-29 | 2014-02-25 | Saudi Arabian Oil Company | Integrated hydrotreating and oxidative desulfurization process |
| JP5986203B2 (ja) | 2011-07-29 | 2016-09-06 | サウジ アラビアン オイル カンパニー | 流動接触分解プロセスにおける酸化的脱硫 |
| US8906227B2 (en) | 2012-02-02 | 2014-12-09 | Suadi Arabian Oil Company | Mild hydrodesulfurization integrating gas phase catalytic oxidation to produce fuels having an ultra-low level of organosulfur compounds |
| RU2510640C1 (ru) * | 2013-01-10 | 2014-04-10 | Андрей Владиславович Курочкин | Способ очистки сероводород-и меркаптансодержащей нефти |
| US8920635B2 (en) | 2013-01-14 | 2014-12-30 | Saudi Arabian Oil Company | Targeted desulfurization process and apparatus integrating gas phase oxidative desulfurization and hydrodesulfurization to produce diesel fuel having an ultra-low level of organosulfur compounds |
| RU2630214C1 (ru) * | 2016-12-09 | 2017-09-06 | Андрей Владиславович Курочкин | Установка сероочистки попутного нефтяного газа |
| RU2740131C2 (ru) * | 2016-12-20 | 2021-01-11 | Общество с ограниченной ответственностью научно-исследовательский и проектный институт "ПЕГАЗ" | Установка обессеривания попутного нефтяного газа |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4200376A1 (de) * | 1990-05-30 | 1993-07-15 | Tetsuo Aida | Verfahren zur entschwefelung von heizoel |
| RU2076892C1 (ru) * | 1994-10-18 | 1997-04-10 | Всероссийский научно-исследовательский институт углеводородного сырья | Способ демеркаптанизации нефтяных дистиллятов |
| WO2004044096A1 (en) * | 2002-11-11 | 2004-05-27 | Johnson Matthey Plc | Desulphurisation |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2083917A (en) * | 1935-04-08 | 1937-06-15 | Standard Oil Co | Process of sweetening hydrocarbon distillates |
| US4481107A (en) * | 1984-04-06 | 1984-11-06 | Uop Inc. | Oxidation of difficultly oxidizable mercaptans |
| FR2688223B1 (fr) * | 1992-03-05 | 1994-05-20 | Institut Francais Petrole | Nouveau procede d'adoucissement de coupes petrolieres sans adjonction reguliere de solution aqueuse alcaline, utilisant un catalyseur solide basique. |
| US5633216A (en) * | 1992-03-03 | 1997-05-27 | Institut Francais Du Petrole | Process for sweetening petroleum cuts without regular addition of alkaline solution using a basic solid catalyst |
| US5232887A (en) * | 1992-04-02 | 1993-08-03 | Uop | Catalyst for sweetening a sour hydrocarbon fraction |
| US6368495B1 (en) * | 1999-06-07 | 2002-04-09 | Uop Llc | Removal of sulfur-containing compounds from liquid hydrocarbon streams |
| US6827845B2 (en) * | 2001-02-08 | 2004-12-07 | Bp Corporation North America Inc. | Preparation of components for refinery blending of transportation fuels |
| US6673230B2 (en) * | 2001-02-08 | 2004-01-06 | Bp Corporation North America Inc. | Process for oxygenation of components for refinery blending of transportation fuels |
| US20020148754A1 (en) * | 2001-02-08 | 2002-10-17 | Gong William H. | Integrated preparation of blending components for refinery transportation fuels |
-
2003
- 2003-11-21 US US10/718,912 patent/US20050109678A1/en not_active Abandoned
-
2004
- 2004-11-16 RU RU2006120720/04A patent/RU2341549C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2004-11-16 WO PCT/US2004/038440 patent/WO2005052092A1/en active Application Filing
- 2004-11-16 EP EP04811225A patent/EP1682635A1/en not_active Withdrawn
- 2004-11-16 AU AU2004293779A patent/AU2004293779B2/en not_active Ceased
-
2007
- 2007-10-10 US US11/869,763 patent/US20080172929A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4200376A1 (de) * | 1990-05-30 | 1993-07-15 | Tetsuo Aida | Verfahren zur entschwefelung von heizoel |
| RU2076892C1 (ru) * | 1994-10-18 | 1997-04-10 | Всероссийский научно-исследовательский институт углеводородного сырья | Способ демеркаптанизации нефтяных дистиллятов |
| WO2004044096A1 (en) * | 2002-11-11 | 2004-05-27 | Johnson Matthey Plc | Desulphurisation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20080172929A1 (en) | 2008-07-24 |
| US20050109678A1 (en) | 2005-05-26 |
| AU2004293779B2 (en) | 2009-10-29 |
| AU2004293779A1 (en) | 2005-06-09 |
| EP1682635A1 (en) | 2006-07-26 |
| WO2005052092A1 (en) | 2005-06-09 |
| RU2006120720A (ru) | 2008-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2326931C2 (ru) | Приготовление компонентов смешения для очищенного топлива для транспорта | |
| Tam et al. | Desulfurization of fuel oil by oxidation and extraction. 1. Enhancement of extraction oil yield | |
| JP4290547B2 (ja) | 輸送機関用燃料の製油所ブレンド用成分の酸素化プロセス | |
| US9574142B2 (en) | Process for oxidative desulfurization and sulfone management by gasification | |
| JP2008525624A (ja) | 酸化的脱硫方法 | |
| US20080172929A1 (en) | Preparation of components for refinery blending of transportation fuels | |
| AU2002321984A1 (en) | Process for oxygenation of components for refinery blending of transportation fuels | |
| JP2007297639A (ja) | 輸送機関用燃料 | |
| JP4248242B2 (ja) | 製油所の輸送機関用燃料のための混合成分の一体化調製 | |
| AU2002251783A1 (en) | Integrated preparation of blending components for refinery transportation fuels | |
| EP0236021A2 (en) | Process for upgrading diesel oils | |
| KR100882259B1 (ko) | 탈질, 탈황, 함산소 화합물 제조를 위한 탄화수소 기질의선택산화 방법 | |
| AU2002245281A1 (en) | Transportation fuels | |
| AU2007201847B2 (en) | Process for oxygenation of components for refinery blending of transportation fuels |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20111117 |