CN108264932B - 燃油氧化吸附脱硫工艺及装置 - Google Patents

Abstract

一种燃油氧化吸附脱硫工艺及装置，所述工艺在催化剂的存在下，燃油与水溶性氧化剂在界面传质强化反应器中进行氧化脱硫反应，将大部分含硫化合物氧化为砜类产物。反应产物经油水分离后通过选择性吸附脱除砜类产物，从而达到脱硫的目的，吸附剂和催化剂均可再生循环使用。本工艺可以在温和的条件下实现燃油的超深度脱硫，脱硫前后燃油的辛烷值及十六烷值均没有明显变化。本发明方法具有工艺过程清洁，脱硫效率高，适合于大规模工业生产等优点。本发明可以和现有的加氢脱硫工艺相衔接，生产满足国Ⅴ硫指标要求的清洁燃油，工艺过程简单清洁，脱硫率高，辛烷值及十六烷值无明显损失，易于工业应用。

Description

燃油氧化吸附脱硫工艺及装置

技术领域

本发明属于催化、石油加工和石油化工技术领域，涉及燃油中的含硫化合物的脱除工艺，更具体的说，通过氧化、分离和吸附步骤实现燃油中的含硫化合物的连续脱除。

背景技术

环境污染的现实要求对燃油的品质提出了越来越严苛的标准。目前工业上生产低硫清洁燃料的方法为加氢脱硫(HDS)技术。加氢脱硫法需要非常苛刻的反应条件，且氢耗较高，导致能耗及操作成本大幅提高。通过氧化反应脱除残余的稠环含硫化合物，其效率高于加氢脱硫方法。此外，氧化脱硫技术还具有反应条件温和、能耗小、设备投资较少等优点。

氧化脱硫工艺包括含硫化合物的氧化(转化为极性的砜类化合物)和砜的分离(溶剂萃取或吸附分离)。

在现有技术中，CN101611119A采用高浓度的油溶性过氧化物过氧乙酸做氧化剂，在不需要催化剂的作用下进行氧化脱硫，并利用副产物乙酸做为萃取剂，脱除燃油中的硫、氮化合物，不需要吸附步骤。然而该工艺中过氧乙酸具有强腐蚀性，对设备要求较高，且工艺过程需要多次汽提进行分离，工艺复杂且成本较高。

CN101063044A针对柴油的氧化脱硫提出采用杂多酸或金属卟啉化合物做催化剂，双氧水为氧化剂，利用撞击流反应器通过连续操作或间歇操作进行柴油氧化反应，反应后的柴油通过吸附脱除含硫化合物，取得较好的脱硫效果。

CN101434856B针对汽油氧化脱硫提出的工艺是采用杂多酸催化剂，双氧水为氧化剂，在强化传质反应器中进行反应。氧化脱硫后的油相通过精馏塔分馏为轻馏分和重馏分，轻馏分为低硫汽油组分，重馏分再通过进一步加氢脱硫后调配成品汽油。该工艺能够将部分含硫化合物氧化，分离造成的工艺成本较高。

CN1660498A及CN1534082A在柴油催化氧化中提出了微乳液催化氧化，使得传质效率提高，但同时为分离过程中破乳脱水带来新的困难。

综上所述，现有燃油氧化脱硫技术中，油溶性氧化剂的使用为后续产物分离带来困难及成本的增加，且部分工艺引入腐蚀性较强的过氧乙酸或过氧甲酸，对设备要求高；两相反应体系中，强化传质是关键。相转移剂的加入，造成分离工艺复杂；连续操作的反应工艺较少，后续砜的脱除采用萃取法对液收损失较高，且后续分离困难。开发新的连续氧化吸附脱硫工艺是燃油氧化脱硫技术的发展方向。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出了一种连续氧化吸附脱硫工艺，通过将连续式界面间催化氧化及选择性吸附脱硫相结合，达到超深度脱硫的目的。

为实现上述目的，本发明采取的工艺方案为：油品原料与双氧水在液相催化剂存在的情况下，在界面传质强化反应器中进行氧化反应，反应后的物料在分离单元进行两相分离，其中均相催化剂所在的工作液相经分离回到工作液储罐中循环使用，并通过定期补充保持氧化剂浓度不变，氧化后的油相经过吸附脱砜精制后得到产品。

本发明所采用的水溶性催化剂为含氮螯合配体与金属过氧化物配位形成的配合物体系，其优势在于金属过氧化物通过与含氮螯合配体配位后，在溶液中呈八面体配位构型，其结构及空间位阻有利于氧化反应。能够在温和条件下有效的氧化柴油、煤油及汽油中的含硫化合物。

本发明的工艺特色在于通过反应器的界面强化，在不加入相转移剂的条件下实现两相流体在反应器中的最佳接触。所述最佳接触是指两相流体在反应器中通过界面间强化混合进行氧化反应，但未达到乳化的状态，而在反应器出口，流体即发生两相分离。

本发明燃油脱硫方法步骤(2)中所述的油/液分离采用分离领域的常规技术，利用密度差进行分离，燃油组分经过一次水洗后，进入旋流分离器、静电脱水器或聚结分水器等常规脱水设备，工作液组分经过滤后送至工作液储罐循环使用。过滤器中的滤渣经干燥焙烧后，作为催化剂组分循环使用。

附图说明

图1为本发明连续氧化吸附脱硫工艺流程示意图，图中：

1、储罐i；2、储罐ii；3、氧化反应器；4、分离罐i；5、中间罐；6、储罐iii；7、水洗罐；8、分离罐ii；9、脱水罐；10、吸附罐；11、产品罐；12、储罐iv；13、闪蒸罐。

具体实施方式

本发明提供一套燃油氧化吸附脱硫装置以及基于所述装置的燃油氧化吸附脱硫工艺。

本发明中所述的燃油氧化吸附脱硫装置包括氧化组件、分离组件和吸附组件，该三组组件分别用于执行所述工艺的三个工段，分别是氧化反应工段、分离工段和吸附除砜工段。

所述的氧化组件包括：储罐i 1、储罐ii 2和氧化反应器3；

所述的储罐i 1用于存储并向氧化反应器3提供原料燃油，储罐ii 2用于存储并向氧化反应器3提供含有水溶性氧化剂及水溶性催化剂的工作液，因此，储罐i 1和储罐ii 2的物料出口均连接氧化反应器3；原料燃油和反应液在氧化反应器3充分反应后，产物进入执行分离工段的分离组件。具体实施方式中，所述的氧化反应器3是微通道反应器或静态混合器。

所述的分离组件包括分离罐i 4，中间罐5，储罐iii 6、水洗罐7和分离罐ii 8。所述的分离罐i 4接收来自氧化反应器3的反应产物并进行第一次油水分离，产物分离成为油相物料I和水相物料I；按油相物料流动方向，分离罐i 4自油相物料出口依次连接中间罐5，水洗罐7和分离罐ii 8；来自分离罐i 4的油相物料存储于中间罐5，然后进入水洗罐7进行洗涤，洗涤用水来自与水洗罐7相连接的储罐iii 6；经水洗后的物料进入分离罐ii 8再次进行油水分离为油相物料II和水相物料II，分离罐ii 8的油相物料出口连接吸附组件，油相物料II经由此通道进入下一吸附除砜工段；分离罐ii 8中分离所得的含有催化剂的水相物料II回收回储罐iii 6，可以从储罐iii 6中的存储物料中定期回收催化剂，并补充至工作液中，循环应用于氧化反应。另一方面，分离罐i 4的水相物料出口连接储罐ii 2；储罐iii 6的物料出口连接水洗罐7。

所述的吸附组件包括脱水罐9，吸附罐10，产品罐11，储罐iv 12和闪蒸罐13。其中，脱水罐9连接于分离罐ii 8的油相物料出口和吸附罐10之间，用于对来自分离罐ii 8的油相物料II进行进一步脱水，为下一步除砜准备；脱水后的油相物料II进入吸附罐10并在此脱除砜类物质，所得到的低硫燃油进入产品罐11，脱除下来含砜的物料进入储罐iv 12，经闪蒸罐13处理后，实现砜类产品的获得以及溶剂再生。具体实施方式中，所述的吸附罐10填充以氧化硅、氧化铝、硅铝分子筛或活性炭为载体的负载型金属氧化物填料。

基于上述本发明所述装置的燃油氧化吸附脱硫工艺包括如下步骤：

(1)原料燃油与工作液充分混合，进行界面间氧化脱硫反应；其中，

所述的原料燃油是加氢燃油，其包括但不限于汽油、煤油或柴油；

所述的工作液是水溶性催化剂和水溶性氧化剂的混合溶液；其所述及的水溶性催化剂为金属过氧化物的配合物，其中的金属过氧化物选自过氧化钨、过氧化钼、过氧化钒或其混合物；有机配体为氮螯合配体，有机配体优选2,2’联吡啶或邻菲罗林及其取代基衍生物，金属过氧化物与有机配体的摩尔配比为1：1。按照质量百分比，催化剂，即金属过氧化物配合物的浓度为工作液的0.0001％～1％。其所述及的所述的水溶性氧化剂选自双氧水、过硫酸盐或次氯酸盐。尤其优选双氧水。氧化剂用量为理论需要量的4～50倍(理论需要量中氧硫摩尔比为2)。其所述的混合溶液的溶剂为水、水-乙腈混合物、水-甲醇混合物、水-乙醇混合物。

具体实施方式中，所述的界面间氧化脱硫反应采用连续操作方式，反应温度为30～80℃，反应压力为常压～1.5MPa，体积空速为2～60h^-1；油液体积比为3:1～1:2。

(2)步骤(1)的反应产物经油水分离，得到油相物料I(氧化燃油)和水相物料I(回收工作液)；油相物料I(氧化燃油)经水洗后进一步油水分离制得油相物料II和水相物料II；

所述的水相物料I和水相物料II均回收循环利用；具体地，所述的水相物料I回收至储罐ii(2)，所述的水相物料II回收至储罐iii(6).

(3)步骤(2)制得的油相物料II经脱水、吸附后，制得低硫燃油；

所述的吸附是在室温条件下使用选择性吸附的手段脱除砜类物质的操作；所脱除的砜类物质经闪蒸得到砜类产品。所述的选择性吸附所使用的吸附剂为负载型金属氧化物填料，载体选自氧化硅、氧化铝、硅铝分子筛或活性炭。所述的吸附剂可以采用再生溶剂逆流方式原位再生。再生所使用的溶剂可选自甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷或乙腈。

储罐i(1)内的原料燃油与储罐ii(2)内溶解了水溶性氧化剂及催化剂的工作液分别泵入反应器(3)，根据原料性质及产品的要求在适宜的反应条件下内进行界面间接触反应，油液两相进入分离罐i(4)进行油液分离，分离所得的水相物料I，即经历氧化反应后的工作液回到储罐ii(2)循环使用，并通过补充氧化剂保持氧化剂用量与理论值的比值在一定范围内恒定；分离罐i(4)分离所得的油相物料I，即氧化燃油进入中间罐(5)，并通过水洗器(7)进入分离罐ii(8)进行第二次油水分离，分离所得的水相物料II，即水洗液回到储罐iii(6)循环使用，并定期去催化剂回收装置；分离罐ii(8)中分离所得的油相物料II进入脱水罐(9)，脱水后进入吸附罐(10)吸附脱砜后去产品罐(11)得到低硫或无硫燃油。吸附罐(10)中的吸附床层吸附饱和后通过再生溶剂原位再生，洗脱的砜类物质进入闪蒸罐(13)得到砜类产品，再生溶剂回收进入再生溶剂罐(12)循环使用。

工艺流程中水洗液经多次水洗操作后，部分催化剂组分溶于水洗液中，当达到一定浓度后会影响水洗效果，通过进入催化剂回收装置，采用加入沉淀剂的方法，经过滤烘干焙烧，可以重新做为催化剂组分回收使用。

实施例1

金属过氧化物的制备参考了文献W.Winter,C.Mark,V.Schurig,InorganicChemistry 1980,19,2045-2048.，

1)MoO(O₂)₂(过氧化钼)的制备：称取50g MoO₃及150ml 30％的H₂O₂水溶液移入500ml的圆底烧瓶中，60℃搅拌过夜，过滤分离，在收集的滤液中加入N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，冰箱内冷藏结晶2天，析出的晶体经抽滤干燥，得到MoO(O₂)₂·2DMF(43.8g)。

2)WO(O₂)₂(过氧化钨)过氧化氢溶液的制备：称取钨酸(100g)，溶于500ml H₂O₂溶液中，室温下搅拌24h，离心分离，收集液体产物为WO(O₂)₂的过氧化氢溶液。

催化剂的制备方法参考了文献S.E.Jacobson,R.Tang,F.Mares,Inorg Chem1978,17,3055-3063.：钼基催化剂MoO(O₂)₂Me₂bpy的制备：称取0.1mol MoO(O₂)₂·2DMF与0.1mol5 5'-二甲基-2,2-联吡啶(Me₂bpy)溶于200m甲醇中，加热回流24h，冷却，旋蒸得到固体产物。钨基催化剂WO(O₂)₂phen的制备：称取0.1mol 1,10-邻菲罗林(phen)溶于50ml WO(O₂)₂的过氧化氢溶液中，40度恒温搅拌过夜，冷却，旋蒸得到固体产物。采用类似方法，通过置换氮螯合配体，如2,2’联吡啶或邻菲罗林及其取代基衍生物，制得钼基钨基催化剂。

该实施例所制备的催化剂用于后续实施例的测试。

实施例2

设置测试组1、2、3，分别取原料燃油氢(柴油、煤油或加氢汽油)1000ml与1000ml工作液进入T型微反应器。所述工作液的配制方法为：实施例1中钼基催化剂MoO(O₂)₂Me₂bpy的浓度为2.5mg/L，氧化剂为过硫酸铵，溶剂为甲醇体积百分含量为10％的甲醇-水混合溶液。氧化剂与原料燃油的氧硫摩尔比为12。体积空速为10h^-1，反应温度分别为60、40、30℃，反应压力分别为0.2、0.2、0.25MPa，经分离、离心并通过Y型分子筛吸附脱砜后，反应前后硫含量分析结果如表1所示。

表1

实施例3

设置测试组4～9，分别以柴油、煤油或加氢汽油为原料燃油(如表2)与工作液混合泵入直管静态混合器，所述工作液的配制方法为：实施例1中钨基催化剂联吡啶过氧化钨配合物浓度为2.5mg/L，溶剂为水，氧化剂为双氧水。氧硫摩尔比为20，体积空速为4h^-1，反应温度分别为60、40、30℃，反应压力为0.35、0.35、0.4MPa。

测试组4～6中油液体积比为1:1，测试组7～9中油液体积比为1:2。经分离、聚结器脱水并通过酸性氧化铝床层吸附脱砜后，取反应前后燃油混样硫含量分析结果如表2所示。

表2

实施例4

将国四标准的加氢柴油与工作液混合进入直管静态混合器，工作液中钨基催化剂联吡啶过氧化钨配合物浓度为2mg/L，钼基催化剂联吡啶过氧化钼配合物浓度为2mg/L，溶剂为水，氧化剂为双氧水，氧硫摩尔比为20，体积空速为5h^-1，反应温度分别为50℃，反应压力为0.35MPa，油液体积比为1:1。经分离、聚结器脱水并通过酸性氧化铝床层吸附脱砜后，取反应前后燃油混样硫含量分析结果如表3所示。

表3

实施例5

将实施例4中氧化吸附后汽油产品与反应一次后工作液再次混合进入直管静态混合器，反应条件与实施例4中反应条件相同。经分离、聚结器脱水并吸附脱砜后，取反应前后燃油混样硫含量分析，二次氧化吸附后，硫含量降低至5ppmw，收率为99.3％

实施例6

将实施例3测试组4～9试验工艺运行一段时间后的的水洗液收集，加入氨水至pH＝8.5，经过滤、烘干后300度焙烧2h，收集固体产物，用30％浓度双氧水溶解，加入联吡啶后制得催化剂，按照实施例3测试组5的同等条件配置催化剂浓度，并按照该测试组同样的条件进行氧化吸附脱硫反应，氧化吸附后硫含量为3.6ppmw。

实施例7

将实施例3测试组6中所装填的吸附剂与乙腈溶剂采用逆流方式在30℃对吸附剂进行洗脱，空速30h^-1，洗脱时间30min，经空气吹扫床层后再生。将1000ml 2煤油与1000ml工作液泵入T型微反应器，按照实施例3测试组6的条件进行氧化吸附脱硫反应，采用再生后的吸附剂床层脱砜，脱砜后的煤油硫含量为24ppmw。

Claims (9)

1.一种燃油氧化吸附脱硫工艺，包括如下步骤：

(1)原料燃油与工作液充分混合，进行界面间氧化脱硫反应；其中，

所述的原料燃油是加氢燃油；

所述的工作液是水溶性催化剂和水溶性氧化剂的混合溶液；

其中，水溶性催化剂为金属过氧化物的配合物，其中的金属过氧化物选自过氧化钨、过氧化钼、过氧化钒或其混合物；有机配体为氮螯合配体；

(2)步骤(1)的反应产物经油水分离，得到油相物料I和水相物料I；油相物料I经水洗后进一步油水分离制得油相物料II和水相物料II；

所述的水相物料I和水相物料II均回收循环利用；

(3)步骤(2)制得的油相物料II经脱水、吸附后，制得低硫燃油；

所述的吸附是在室温条件下使用选择性吸附的手段脱除砜类物质的操作；所脱除的砜类物质经闪蒸得到砜类产品。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(1)中所述的水溶性氧化剂选自双氧水、过硫酸盐或次氯酸盐。

3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(1)中所述的混合溶液的溶剂为水、水-乙腈混合物、水-甲醇混合物、水-乙醇混合物。

4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(1)中所述的界面间氧化脱硫反应在界面传质强化反应器中进行，所述的反应器是微通道反应器或静态混合器。

5.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于，步骤(1)中所述的界面间氧化脱硫反应采用连续操作方式，反应温度为30～80℃，反应压力为常压～1.5MPa，体积空速为2～60h^-1；油液体积比为3:1～1:2。

6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(3)中所述的选择性吸附所使用的吸附剂为负载型金属氧化物填料，载体选自氧化硅、氧化铝、硅铝分子筛或活性炭。

7.用于权利要求1所述的燃油氧化吸附脱硫工艺的燃油氧化吸附脱硫装置，包括氧化组件、分离组件和吸附组件，其中，

氧化组件，包括：储罐i(1)、储罐ii(2)和氧化反应器(3)；

所述的储罐i(1)和储罐ii(2)的物料出口连接氧化反应器(3)；

分离组件，包括：分离罐i(4)，中间罐(5)，储罐iii(6)、水洗罐(7)和分离罐ii(8)；所述的分离罐i(4)接收来自氧化反应器(3)的反应产物并进行油水分离；按油相物料流动方向，分离罐i(4)自油相物料出口依次连接中间罐(5)，水洗罐(7)和分离罐ii(8)；分离罐i(4)的水相物料出口连接储罐ii(2)；分离罐ii(8)的油相物料出口连接吸附组件，其水相物料出口连接储罐iii(6)；储罐iii(6)的物料出口连接水洗罐(7)；

吸附组件，包括：连接于分离罐ii(8)的油相物料出口和吸附罐(10)之间的脱水罐(9)，吸附罐(10)，连接吸附罐(10)的油相物料出口的产品罐(11)，连接吸附罐(10)的水相物料出口的储罐iv(12)。

8.根据权利要求7所述的燃油氧化吸附脱硫装置，其特征在于，所述的氧化反应器(3)是微通道反应器或静态混合器。

9.根据权利要求7所述的燃油氧化吸附脱硫装置，其特征在于所述的吸附罐(10)填充以氧化硅、氧化铝、硅铝分子筛或活性炭为载体的负载型金属氧化物填料。

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