CN1078097C - 一种负载型复合杂多酸催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种负载型复合杂多酸催化剂及其制备方法，该催化剂由40-95重%的一种多孔无机载体和负载其上的1-60重%的一种杂多酸以及0.3-15重%的一种路易斯酸所组成；其中所说杂多酸通式为H8-n[AM12O40]，其中A为P或Si，M为W或Mo，n为A的价态，其值为4或5；所说路易斯酸选自AlCl3、BF3或者XF5，其中X为P、As、Sb或者Bi，其中优选的为Sb；其中杂多酸和路易斯酸采用分步负载法负载。本发明提供的负载型复合杂多酸催化剂酸强度高，酸强度分布均匀，稳定性好，且同时具有B酸中心和L酸中心。

Description

一种负载型复合杂多酸催化剂及其制备方法
本发明涉及一种固体超强酸及其制备方法，具体地说是一种含有杂多酸的、同时具有Brnsted酸中心和Lewis酸中心的负载型固体超强酸及其制备方法。
超强酸是指酸强度高于100％硫酸(H0＜-11.93)的酸，具有这样的酸强度的固体酸即为固体超强酸。超强酸具有极高的酸强度，尤其是液体超强酸如Friedl-Crafts酸催化剂的酸强度是100％硫酸的103到106倍，而被称为魔酸的氟磺酸及其相应的一些共轭体系的酸强度强达100％硫酸的107到109倍，因此，超强酸可以活化在通常反应条件下几乎无活性的饱和烃，使链烷烃的异构化、分解、烷基化、卤化、硝化、氧化、聚合等反应在温和条件下能够进行。固体超强酸的酸强度虽然普遍比液体超强酸弱，一般H0都在-16.04以下，但也是硫酸酸强度的104倍，而且固体酸催化剂与液体酸相比具有对设备无腐蚀，分离简单，易于循环、可重复使用等优点，所以作为具有应用价值的催化剂，固体超强酸就显得更为重要，尤其是近年来，由于对环保的重视，用固体酸取代液体酸如硫酸、氢氟酸等已势在必行，进一步推动了对固体超强酸的开发。目前，常用的固体酸催化剂如分子筛、离子交换树酯、粘土等，酸强度都较低，因此，在一些需要强酸催化剂才能有催化效果的反应，或是在低温进行下才能抑制副反应发生的反应中，使用固体超强酸为催化剂才能达到令人满意的反应结果。例如对低碳烯烃的烷基化，反应温度越低，反应的产物分布越好，即支链的C8烷烃越多，但在低温下进行这个反应必须用非常强的酸，才能具有烷基化活性，用于多相反应体系的催化剂比在均相反应中其酸强度要求更高。因此，近年来，对固体超强酸催化剂的研究、开发已越来越引起人们的重视。
超强酸同普通酸一样，有Brnsted酸(B酸)和Lewis酸(L酸)两种类型，在液体超强酸中还有一类B-L共轭超强酸，有时组成这类酸的B酸或L酸并不具有超强酸性，但组成B-L共轭酸后，其酸强度则大大提高，形成一种超强酸，例如SbF4-HF、BF3-HF(Superacids G.A.Olah，G.K.SurYa PrakashAwiley-Inetscriencs Publication)等。这是由于Lewis酸都是可以接受电子对的物质，当L酸和B相互作用时，B酸的阴离子部分就很容易与Lewis酸形成一种新的酸结构，使得H+更容易解离，酸强度更高，从而使之形成超强酸体系。
已有许多文献报道了用Lewis酸处理的无机氧化物超强酸体系。例如，H.Hattori等(Journal of Catalysis，第68卷，第132-143页，1981年)报道了用NH4F、FSO3H、SbCl5、SbF5等处理各种无机氧化物的效果。WO90/00534也报道了使用用BF3处理过的无机氧化物进行烷基化反应。CN1062307A中也提出了一种Lewis酸促进的氧化铝催化剂以及使用该催化剂的异链烷烃烷基化工艺。
上述事实说明，以Brnsted酸与Lewis酸制成B-L复合酸是增强酸强度的有效途径，但这一研究以往都局限在液体超强酸的范围，金属氧化物用L酸处理得到的附载型固体超强酸虽然具有超强酸性，但由于氧化物表面性质的复杂性，单一氧化物表面也会有数种能量的酸中心，且均为弱酸中心，所以即使形成了超强酸，也只有少量强酸中心，并存在较宽的酸强度分布，Lewis酸附载牢度低，而且由于在催化剂中较弱的酸中心和强酸中心同时存在，很容易引起副反应。
美国专利USP3678120中公开了一种催化剂组合物，该组合物包括一种活性炭或石墨载体以及负载其上的由SbF5和选自氢氟酸(HF)和氟磺酸(HSO3F)的一种酸性组元所组成的催化复合体，其制备方法是将含有SbF5和HF酸或HSO3F酸的混合溶液用活性炭载体浸渍。该组合物对烷烃转化反应的催化很有效，但氢氟酸(HF)和氟磺酸(HSO3F)等液体酸仍有容易流失的问题。美国专利USP3852371中提出的烯烃与异构烷烃烷基化方法中也使用了一种在用氟处理的氧化铝载体上负载HF-SbF5的催化剂。
杂多酸及其盐类化合物是近年来开发出的一类新型固体酸催化剂。杂多酸是由杂原子(如P，Si，Fe，Go等)和多原子(主要有Mo，W和V原子)通过氧原子桥联配位所组成的含氧多酸，如磷钨酸，磷钼酸，硅钨酸和硅钼酸等。杂多酸类化合物具有超强酸性，作为一类新型催化材料，它兼备无机酸(HF，H2SO4等)的低温活性高和分子筛催化剂的环境友好的优点，文献报道已在水合，醚化，酯化，异构化和烷基化反应中得到应用。杂多酸催化剂一般单独使用或者负载在无机氧化物载体上使用，尚未见有杂多酸与Lewis酸结合使用的报道。
本发明的目的是提供一种新的固体超强酸及其制备方法，以杂多酸与L酸共同附载在多孔载体上，通过B酸与L酸的相互作用，提高质子的解离能力，制备出酸强度高，稳定性好，且同时具有B酸中心和L酸中心的固体超强酸。
本发明所提供的负载型复合杂多酸催化剂由40-95重％的一种多孔无机载体和负载其上的1-50重％的一种杂多酸以及0.3-15重％的一种路易斯酸所组成；其中所说杂多酸通式为H8-n[AM12O40]，其中A为P或Si，M为W或Mo，n为A的价态，其值为4或5；所说路易斯酸选自AlCl3、BF3或者XF5，其中X为P、As、Sb或者Bi，优选的路易斯酸为BF3或者SbF5。
本发明所提供的负载型复合杂多酸催化剂中所说多孔无机载体可以是各种无机金属氧化物如氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆等、复合无机金属氧化物如Al2O2-SiO2、Al2O3-MgO、SiO2-TiO2、ZrO2-TiO2等、具有层状结构的水滑石类氧化物、天然或人工合成的硅铝酸盐沸石、分子筛、及各种活性炭等，本发明对其没有特别的限制，其中优选的是选自包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆或者它们的复合氧化物在内的多孔无机氧化物或者是活性炭，其表面积为≥100m2/g。
本发明所提供的负载型复合杂多酸催化剂的制备方法是先将所说多孔无机载体材料按照常规方法浸渍上所说杂多酸，并在小于150℃的温度下烘干，得到负载有杂多酸的前体，然后再将所说路易斯酸负载在所说前体上，在小于150℃的温度下烘干，得到含有1-50重％的所说杂多酸和0.3-15重％的所说路易斯酸的负载型复合杂多酸催化剂。
本发明所提供的负载型复合杂多酸催化剂的制备方法中，所说路易斯酸的负载采用浸渍法、抽真空法或者载气流携带法。当所说路易斯酸为气体时，优选的是采用载气流携带法。
本发明所提供的制备方法中，所说浸渍法和抽真空法按照现有技术中的常规条件进行，例如，但不限于，所说浸渍法可以按照英国专利GB1389237中所描述的方法进行，抽真空法可以按照Journal of Catalysis 1981，第68卷，第132-143页中所描述的方法进行。
本发明所提供的制备方法中，所说载气流携带法是用一种惰性气体(载气流)携带着所要负载的液体或气体状态的物质通过一种载体，使所说物质负载在所说载体上，其中负载量可以通过通气时间、载气流速以及载气中所含所要负载的物质的浓度来控制，一般根据所要制备的固体超强酸的具体情况通过试验来确定这些条件，只要能达到所需负载量，本发明对这些条件没有特别的限制。
本发明中所说多孔无机载体材料可以直接作为载体使用，也可以用稀酸处理除去表面碱性后再作为载体使用。
本发明提供的B-L复合型固体超强酸，同时存在有B酸中心和L酸中心，因此对一些这两种酸中心都有催化作用的反应，会有更好的催化活性。
本发明提供的B-L复合型固体超强酸，由于是B酸和L酸分步附载，分别对B酸和L酸采用了适当的附载条件，增强了B酸的附载牢度，同时由于与B酸的相互作用，也增强了L酸的附载牢度。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。在各实施例中负载量用X射线荧光光谱法测定，固体超强酸酸强度H0的测定方法如下：
取干燥的样品约0.5g放在小表面皿上，用对应于不同酸强度的指示剂滴于样品上，观察样品颜色变化情况。如果对应于某一酸强度的指示剂发生颜色变化，则表明样品具有该酸强度。指示剂是用干燥后的环己烷为溶剂配制的0.3重％的相应溶液。
                           实施例1
将10克粗孔硅胶(青岛硅胶厂生产，比表面积为488米2/克，粒度为250～450微米，下同)在0.1M HCl中浸渍处理2小时后，水洗至用硝酸银溶液检不出氯离子，然后在120℃下干燥4小时后备用。将市售磷钨酸(分析纯，分子式为H3PW12O40.20H2O，北京化工厂生产，下同)0.5克(干基重)溶解在30毫升水中，再加入9.5g上述处理后的硅胶，在60℃水浴上浸渍2小时后，搅拌蒸干，使磷钨酸(HPW＝H3PW12O40)附载在该SiO2载体上，然后在100℃干燥4小时，制得H3PW12O40附载量为5重％的前体。
采用载气流携带法将SbF5(美国ACROS ORGANIC公司商品，分析纯，下同)，附载在上述前体上，具体方法是：将装有上述前体的容器在150℃的温度下用高纯氮气吹扫5小时，然后将空速为60hr-1的氮气先通过装有SbF5的容器以携带出一部分SbF5后再将其通过上述装有已吹扫过的前体的温度为50℃的容器，通气负载12小时，然后再用氮气吹扫1小时，制得本发明的固体超强酸，其性能见表1。
                          实施例2
将10克粗孔硅胶在0.1M HCl中浸渍处理2小时后，水洗至用硝酸银溶液检不出氯离子，然后在120℃下干燥4小时后备用。将市售磷钨酸3.3克(干基重)溶解在30毫升水中，再加入10g上述处理后的硅胶，在60℃水浴上浸渍24小时后，搅拌蒸干，使磷钨酸(HPW＝H3PW12O40)附载在该SiO2载体上，然后在100℃干燥24小时，制得H3PW12O40附载量为25重％的前体。
采用载气流携带法将SbF5，附载在上述前体上，具体方法是：将装有上述前体的容器在150℃的温度下用氮气吹扫4小时，然后将体积空速为100hr-1的氮气先通过装有SbF5的容器以携带SbF5分子通过上述装有已吹扫过的前体的温度为50℃的容器，通气负载12小时，然后再用氮气吹扫1小时，制得本发明的固体超强酸，其性能见表1。
                          实施例3
将10克粗孔硅胶在0.1M HCl中浸渍处理2小时后，水洗至用硝酸银溶液检不出氯离子，然后在120℃下干燥4小时后备用。将市售磷钨酸5克(干基重)溶解在30毫升水中，再加入5g上述处理后的硅胶，在60℃水浴上浸渍24小时后，搅拌蒸干，使磷钨酸(HPW＝H3PW12O40)附载在该SiO2载体上，然后在100℃干燥4小时，制得H3PW12O40附载量为50重％的前体。
采用载气流携带法将SbF5，附载上述前体上，具体方法是：将装有上述前体的容器在150℃的温度下用氮气吹扫4小时，然后将体积空速为120hr-1的氮气先通过装有SbF5的容器以携带SbF5分子通过上述装有已吹扫过的前体的温度为50℃的容器，通气负载12小时，然后再用氮气吹扫1小时，制得本发明的固体超强酸，其性能见表1。
表1固体超强酸的B酸、L酸组成及其酸强度
HPW附载量(重％)   SbF5附载量(重％)   酸强度H0
实施例1       5       1.0  H0≤-14.2
实施例2       25       4.8  H0≤-15.7
实施例3       50       9.5  H0≤-16.5
                        实施例4-6
按本发明专利的前述说明，将粒度为250～450微米的活性炭(北京新华木材厂商品)用0.1M HCl处理2小时后，用水洗至用硝酸银检不到氯离子且洗后液pH为中性，120℃烘干后备用。将磷钨酸(同实施例1)用实施例3中的方法，分别附载在处理过的活性炭、SiO2-TiO2(按照文献Applied Catalysis A：第125卷，1995年，第217-232页中描述的方法制备，比表面积为101m2/g)、Al2O3(长岭炼油化工厂催化剂厂商品，比表面积为214m2/g)上，附载量均为25重％，经100℃烘干4小时后制成前体，L酸SbF5用载气流携带法分别附载在上述前体上，具体方法是：将装有上述前体的容器在150℃的温度下用氮气吹扫4小时，然后将体积空速为120hr-1的氮气先通过装有SbF4的容器以携带SbF5分子通过上述装有已吹扫过的前体的温度为50℃的容器，通气负载12小时，然后再用氮气吹扫1小时，制得本发明的固体超强酸，其性能见表2。
表2固体超强酸4-6的B酸、L酸组成及其酸强度
    载体 HPW附载量(重％) SbF5附载量(重％)     酸强度H0
实施例4   活性炭     25      3.9     --
实施例5  SiO2-TiO2     25      4.8     ≤-15.7
实施例6  Al2O3     25      9.5     ≤15.7
注：--由于该催化剂为黑色，故测不到其酸强度。
                            实施例7
将B酸磷钼酸(分析纯，分子式为H3PMo12O40.20H2O，北京化工厂生产)3.3g(干基重)溶解在30ml水中，再加入10g粗孔硅胶，在60℃水浴上浸渍2小时后，搅拌蒸干，使HPMo附载在该SiO2上，然后在100℃烘干4小时，制得磷钼酸H3PMo12O40(简记为HPMo)附载量为25重％的前体。Lewis酸SbF5(美国ACROSORGANIC公司制，分析纯)采用载气流携带法附载在上述前体上，具体方法是：将装有上述前体的容器在150℃的温度下用氮气吹扫4小时，然后将体积空速为120hr-1的氮气先通过装有SbF5的容器以携带SbF5分子通过上述装有已吹扫过的前体的温度为50℃的容器，通气负载12小时，然后再用氮气吹扫1小时，制得本发明的固体超强酸，其性能见表3。
                         实施例8
将B酸硅钼酸(简记为HSiMo，北京化工厂产品，分析纯)3.3g(干基重)溶解在30ml水中，再加入10g粗孔硅胶，在60℃水浴上浸渍2小时后，搅拌蒸干，使硅钼酸附载在该SiO2上，然后在100℃烘干4小时，制得杂多酸附载量为25重％的前体。Lewis酸SbF5(美国ACROS ORGANIC公司制，分析纯)采用载气流携带法附载上述前体上，具体方法是：将装有上述前体的容器在150℃的温度下用氮气吹扫4小时，然后将体积空速为120hr-1的氮气先通过装有SbF5的容器以携带SbF5分子通过上述装有已吹扫过的前体的温度为50℃的容器，通气负载12小时，然后再用氮气吹扫1小时，制得本发明的固体超强酸，其性能见表3。
                           实施例9
将Bronsted酸硅钨酸(简记为HSiW，北京化工厂制，分析纯)3.3g(干基重)溶解在30ml水中，再加入10g粗孔硅胶，在60℃水浴上浸渍24小时后，搅拌蒸干，使硅钨酸附载在该SiO2上，然后在100℃烘干24小时，制得杂多酸附载量为25重％的前体。Lewis酸SbF5(美国ACROS ORGANIC公司制，分析纯)采用载气流携带法，附载上述前体上，具体方法是：将装有上述前体的容器在150℃的温度下用氮气吹扫4小时，然后将体积空速为120hr-1的氮气先通过装有SbF5的容器以携带SbF5分子通过上述装有已吹扫过的前体的温度为50℃的容器，通气负载12小时，然后再用氮气吹扫1小时，制得固体超强酸14，见表3。
表3实施例7-9的制备结果
    杂多酸种类  SbF5附载量(％)   酸强度H0
实施例7     HPMo      9.5     --
实施例8     HSiMo      4.8     --
实施例9     HSiW      5.0     ≤-15.7
注：--由于含钼的杂多酸有颜色，故无法用指示剂测定酸强度
                        实施例10-12
按实施例1的制备方法，分别制备磷钨酸在硅胶上的附载量为5重％，25重％，50重％的前体，再用载气流携带法附载BF3。具体方法是：将装有上述前体的容器在150℃的温度下用氮气吹扫4小时，然后将体积空速为120hr-1的氮气先通过装有BF3的容器以携带其一起通过上述装有已吹扫过的前体的温度为50℃的容器，通气负载5小时，然后再用氮气吹扫1小时，制得本发明的固体超强酸，得到的固体超强酸性能见表4。
表4固体超强酸的B酸、L酸组成及其酸强度
 HPW附载量(重％) BF3附载量(重％)   酸强度H0
实施例10     5％      0.2     ≤-14.2
实施例11     25％      0.63     ≤-15.7
实施例12     50％      0.86     ≤-15.7

Claims (12)

1.一种负载型复合杂多酸催化剂，其特征在于该催化剂由40-95重％的一种多孔无机载体和负载其上的1-50重％的一种杂多酸以及0.3-15重％的一种路易斯酸所组成；其中所说杂多酸通式为H8-n[AM12O40]，其中A为P或Si，M为W或Mo，n为A的价态，其值为4或5；所说路易斯酸选自AlCl3、BF3或者XF5，其中X为P、As、Sb或者Bi。
2.按照权利要求1的负载型复合杂多酸催化剂，其中所说多孔无机载体为无机金属氧化物、复合无机金属氧化物、具有层状结构的水滑石类氧化物、天然或人工合成的硅铝酸盐沸石、分子筛或者活性炭。
3.按照权利要求2的负载型复合杂多酸催化剂，其中所说多孔无机载体为选自包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆或者它们的复合氧化物在内的多孔无机氧化物或者是活性炭，其表面积为≥100m2/g。
4.按照权利要求3的负载型复合杂多酸催化剂，其中所说多孔无机载体为氧化硅。
5.按照权利要求3的负载型复合杂多酸催化剂，其中所说多孔无机载体为氧化铝。
6.按照权利要求3的负载型复合杂多酸催化剂，其中所说多孔无机载体为活性炭。
7.按照权利要求1的负载型复合杂多酸催化剂，其中所说路易斯酸为SbF5。
8.按照权利要求1的负载型复合杂多酸催化剂，其中所说路易斯酸为BF3。
9.权利要求1所述负载型复合杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于该方法是先将所说多孔无机载体材料按照常规方法浸渍上所说杂多酸，并在小于150℃的温度下烘干，得到负载有杂多酸的前体，然后再将所说路易斯酸负载在所说前体上，在小于150℃的温度下烘干，得到含有1-50重％的所说杂多酸和0.3-15重％的所说路易斯酸的负载型复合杂多酸催化剂。
10.按照权利要求9的制备方法，其中所说路易斯酸的负载采用浸渍法。
11.按照权利要求9的制备方法，其中所说路易斯酸的负载采用抽真空法。
12.按照权利要求9的制备方法，其中所说路易斯酸的负载采用载气流携带法。
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