CN102764664A - 双酸性中心固体超强酸的制造方法 - Google Patents

Abstract

双酸性中心固体超强酸的制造方法，其特征在于：第一步，准备B酸溶液，第二步，准备L酸盐的溶液，第三步，合成具有B酸和L酸活性点的双酸性中心固体超强酸，将定量B酸溶液(例如磷钨酸，H₃PW₁₂O₄₀)与定量L酸盐的溶液(例如氯化锡，SnCl₄)在剧烈搅拌等条件下混合，反应产生的不溶水沉淀物就是具有B酸和L酸活性点的双酸性中心固体超强酸(例如磷钨酸锡，Sn_xH_3-4xPW₁₂O₄₀)，然后经过过滤、干燥处理即可。双酸性中心固体超强酸具有高比表面、强催化活性、强疏水性不易失活、容易携带、可循环使用等特点，可广泛应用于绿色能源和化学化工中的酸催化领域。

Description

双酸性中心固体超强酸的制造方法

技术领域

本发明涉及双酸性中心固体超强酸的制造方法。

背景技术

酸催化反应涉及烃类裂解、重整、异构等石油炼制过程，涉及烯烃水合、烯烃聚合、芳烃烷基化、芳烃酰基化等石油化工和精细化工过程，还涉及醇酸酯化或酯交换合成生物柴油(biodiesel)等新型能源领域，可以说酸催化剂是这一系列重要工业的基础。在这些生产过程中当前使用的酸催化剂主要是液体酸，虽然其工艺已很成熟，但在使用中却给人类环境带来了巨大的危害，并且也存在均相催化剂本身无法克服的缺点，如易腐蚀设备，难以连续使用，与产物难分离等。

固体酸克服了液体酸的诸多缺点，具有容易与液相反应体系分离并循环再利用、不腐蚀设备、后处理简便、环境污染小、选择性高等特点，并且可在较高温度范围内使用，扩大了热力学上可能进行的酸催化反应的应用范围。

在环保呼声日益高涨并强调可持续发展的今天，环境污染问题已经到了非解决不可的地步。自20世纪40年代以来，人们就在不断地寻找可以代替液体酸催化剂的固体酸。固体超强酸由于其特有的超高酸性和广阔工业应用前景，更是固体酸研究中的热点。固体超强酸是指酸性比100％硫酸更强的固体酸，用Hammett酸度函数表示是指Ho＜-11.93(100％硫酸的Ho等于-11.93)的固体酸。

已知固体超强酸中，磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀)、硅钨酸(H₄SiW₁₂O₄₀)和磷钼酸(H₃PMo₁₂O₄₀)等的酸性中心是纯布朗斯特酸(

acid)，简称B酸，B酸强度是指给出质子的能力，在合成生物柴油领域中B酸优势是酸醇酯化反应(Esterification)。Zn(Ac)₂，SnO₂，ZrO₂，AlCl₃，BF₃，WO₃，TiO₂和磺化后的金属氧化物(如SO₄ ^2--SnO₂，SO₄ ^2--ZrO₂，SO₄ ^2--ZrO₂-TiO₂)等的酸性中心都是纯路易斯酸(Lewis acid)，简称L酸，L酸强度是指接受电子对的能力，在合成生物柴油领域中L酸优势是脂交换反应(Transesterification)。超强酸的酸性中心共有L酸和B酸两种，很显然双酸性中心的固体超强酸兼L酸和B酸之长，催化活性势必超越单一酸性中心的固体酸。但至今，同时具有双酸性中心的固体超强酸却少有文献报道。

生物柴油(Biodiesel)，又称直链脂肪酸甲酯(Fatty Acid Ester)，是动植物或藻类油脂与低碳醇(如甲醇)发生酯交换反应(Transesterification)或油脂中的不饱和酸(如油酸等)与低碳醇(如甲醇)发生酯化反应(Esterification)的主要产物，酯交换反应的副产物是甘油(Glycerol)而酯化反应的副产物是水。生物柴油的主要成分根据原料而变化，一般为C₁₄至C₂₀的直链甲酯混合物。生物柴油是可循环再生的绿色新能源，燃烧完全、热值大、闪点高、易于储存运输，被称为未来汽车的“非常可乐”；相对于当前广泛使用的化石柴油，使用生物柴油而排放出的二氧化碳(CO₂)、一氧化碳(CO)、氧化硫(SO_x)以及未燃烧的碳氢化合物(Total unburned hydrocarbons)等污染物大大降低。人类对节能减排保护环境日益重视，生物柴油被认为是化石能源的最佳替代品之一，在经济发达的欧洲、北美和欠发达的巴西、马兰西亚等地已经有大量生产和使用，有的国家或地区甚至出台法规强制使用生物柴油。2007年芬兰纳斯特石油公司(Neste Oil)宣布将斥资5亿5000万欧元(12亿新元)，在新加坡兴建世界最大的生物柴油生产基地，抢占新能源市场。生物柴油在我国具有巨大的消费市场，但我国生物柴油的生产技术严重落后，生产规模小，技术研发相对滞后。生产生物柴油的最大核心技术是催化剂，当前合成生物柴油的主要催化剂是氢氧化钾(KOH)和氢氧化钠(NaOH)等碱性物质。碱性催化剂虽然反应温度低、效率较高，但皂化等副反应无法避免，致使后期分离和纯化等操作困难，而且需要大量水洗，污染较大；酸性催化剂无皂化等副反应，工艺简单而被日益重视，其中固体酸催化剂因具有不腐蚀设备、容易回收再利用、后处理简便等优点被看好能取代强腐蚀性的液体酸，成为生物柴油最理想的催化剂。然而当前开发出的众多固体酸催化剂普遍缺点是比表面小、催化效率低、无疏水性遇水易失活等，因此不能被使用。磺化(硫酸酸化)后的纳米金属氧化物固体酸催化剂，如SO₄ ^2--ZrO₂、SO₄ ^2--SnO₂和SO₄ ^2--ZrO₂-TiO₂等虽然能取得较高的生物柴油催化效率，但反应体系中难以除去的水(反应物动植物油脂中所含有的少量水和油酸等不饱和酸与甲醇发生酯化反应时生成的水)使SO₄ ^2--ZrO₂、SO₄ ^2--SnO₂和SO₄ ^2--ZrO₂-TiO₂等很快失去活性，据报道这类固体酸催化剂被广泛研究三十多年后，至今仍不能走出实验室被工业采用。固体杂多酸Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀因自身无毒、良好的疏水性、高催化活性，被认为是近期研发出的生物柴油优秀固体酸催化剂。然而，美中不足的是，Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀是纯B酸性中心固体酸，优势只在酯化反应，脂交换合成生物柴油的催化活性却小于某些L酸；此外，当生物柴油反应体系中水的含量超过1％时，Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀催化活性就会明显降低。因此，研制同时具备B和L酸的双酸性中心、优异疏水性和高催化活性的新型固体超强酸成为当前生物柴油、石油化工等催化领域的重点难题，因此，急需一种双酸性中心固体超强酸来满足人们绿色环保的生产需求。

发明内容

本发明的目的是提供一种解决上述问题，成本低而效率高，无毒环保且实施便捷的双酸性中心固体超强酸的制造方法。

本发明通过以下技术方案实现：

第一步，准备B酸溶液。

磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀)、硅钨酸(H₄SiW₁₂O₄₀)和磷钼酸(H₃PMo₁₂O₄₀)等杂多酸都是纯布朗斯特酸(acid)，简称B酸，它们实验室和工业的制备工艺都很成熟，已经作为商品出售。本发明专利中使用的这些B酸均从普通化学试剂公司购得，可以直接配制B酸溶液，溶剂为水、乙醇或其它液体(优选为超纯水)，以下相同。

第二步，准备L酸盐的溶液。

氯化锡(SnCl₄)、氯化亚锡(SnCl₂)、氧氯化锆(ZrOCl₂)和氯化铝(AlCl₃)等都是常见的路易斯酸(Lewis acid)盐。本发明专利中使用的这些L酸盐均从普通化学试剂公司购得，可以直接配制L酸盐的溶液。

第三步，合成具有B酸和L酸活性点的双酸性中心固体超强酸。

将定量B酸的溶液(例如磷钨酸，H₃PW₁₂O₄₀)与定量L酸盐的溶液(例如氯化锡，SnCl₄)在剧烈搅拌等条件下混合，反应产生的不溶水沉淀物就是具有B酸和L酸活性点的双酸性中心固体超强酸(例如磷钨酸锡，Sn_xH_3-4xPW₁₂O₄₀)，然后经过过滤、干燥处理即可，这是很容易操作且无毒无危险的化学反应。

双酸性中心固体超强酸化学结构通式是(A_xH_yCD₁₂O₄₀或A_xH_yC₂D₁₈O₆₂)，其中A代表金属阳离子，包括并不限定于铯Cs⁺、银Ag⁺、铵根NH₄ ⁺、钾K⁺、钇Y³⁺、铈Ce⁴⁺、铈Ce³⁺、铝Al³⁺、锆Zr⁴⁺、钛Ti⁴⁺、铪Hf⁴⁺、锡Sn⁴⁺、锌Zn²⁺、铜Cu²⁺、铁Fe³⁺、亚铁Fe²⁺、铋Bi³⁺、锑Sb³⁺、钌Ru³⁺等；H代表包括并不限定于氢原子；C代表包括并不限定于磷P、硅Si、锗Ge、砷As等原子；D代表包括并不限定于钼Mo、钒V和钨W等原子；O代表包括并不限定于氧原子；下脚标x和y代表数字。

根据产物中C、D、A代表的元素和下脚标x与y的数值，选择具体反应物及其剂量，就可以制造出本专利中的双酸性中心固体超强酸，具体制造步骤为：

第一步准备B酸溶液时，简单变换反应原料中的C(磷P、硅Si、锗Ge、砷As等原子)和D(钼Mo、钒V和钨W等原子)；第二步准备L酸盐的溶液时，简单变换反应原料中的A(铯Cs⁺、银Ag⁺、铵根NH₄ ⁺、钾K⁺、钇Y³⁺、铈Ce³⁺、铝Al³⁺、锆Zr⁴⁺、钛Ti⁴⁺、铪Hf⁴⁺、锡Sn⁴⁺、锌Zn²⁺等金属阳离子)；按照结构式A_xH_yCD₁₂O₄₀或A_xH_yC₂D₁₈O₆₂计量，直接混合一定剂量的B酸溶液和L酸盐的溶液，然后经过超声陈化洗涤煅烧等简单操作，就可以制造出许多同时具有B酸和L酸活性点的双酸性中心固体超强酸，也可以直接沉积或固载于其它载体表面，这些双酸性中心固体超强酸都属本发明专利保护范围之内。双酸性中心固体超强酸的微观形貌包括并不限定于管、棒、球、颗粒、壳核或多孔洞结构等，单元微观尺度包括并不限定于厘米级、微米级、纳米级和纳微米分级式结构等，宏观形貌包括并不限定于粉末、涂层，或在其它胶体、沸石、液体、聚合物、磁核、分子筛、多孔材料等介质中形成的分散形式、负载形式或固载形式等。

本发明具有以下优点：

经本发明的实施，双酸性中心固体超强酸是同时含有

酸性点和lewis酸性点的超强固体酸，具有比表面高、催化活性强、疏水性强不易失活、携带操作方便、易回收循环再使用等优点，是无毒无污染绿色环保的优良固体酸催化剂。

附图说明

下面结合附图对本发明进一步介绍，但不作的为本发明的限定。

图1是双酸性中心固体超强酸经高温煅烧后的实物图。

图2是双酸性中心固体超强酸的透射电子显微镜图。

具体实施方式：

本发明中所有双酸性中心固体超强酸(化学结构通式为A_xH_yCD₁₂O₄₀或A_xH_yC₂D₁₈O₆₂)的制造方法，都分为三步：

第一步，准备B酸溶液。

第二步，准备L酸盐的溶液。

第三步，合成具有B酸和L酸活性点的双酸性中心固体超强酸。

实施例一：制造双酸性中心固体超强酸磷钨酸锡(Sn_xH_3-4xPW₁₂O₄₀)。第一步，磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀)是已经商品化的一种杂多酸，称取1.75克(等于0.6毫摩尔)磷钨酸H₃PW₁₂O₄₀，加入到5.25毫升超纯水中，搅拌直至完全溶解。第二步，按照生成产物Sn_xH_3-4xPW₁₂O₄₀所需的计量，将一定量的可溶性锡盐加入到5毫升水中(例如，如果产物是Sn_0.7H_0.2PW₁₂O₄₀就加入0.09476克SnCl₂·2H₂O或0.049毫升SnCl₄；如果产物是Sn_0.5HPW₁₂O₄₀就加入0.0677克SnCl₂·2H₂O或0.035毫升SnCl₄)。第三步，将5.25毫升H₃PW₁₂O₄₀的溶液逐滴加入到5毫升SnCl₂或SnCl₄的溶液中，搅拌均匀后，经过简单的陈化、洗涤、煅烧等过程得到双酸性中心磷钨酸锡。

实施例二：制造双酸性中心固体超强酸硅钨酸锆(Zr_xH_3-4xSiW₁₂O₄₀)。第一步，硅钨酸(H₄SiW₁₂O₄₀)是已经商品化的一种杂多酸，称取1.73克(等于0.6毫摩尔)硅钨酸(H₄SiW₁₂O₄₀)，加入到5.25毫升超纯水中，搅拌直至完全溶解。第二步，按照生成产物Zr_xH_4-4xSiW₁₂O₄₀所需的计量，将一定量的可溶性锆盐加入到5毫升水中(例如，如果产物是Zr_0.7H_1.2SiW₁₂O₄₀就加入0.135克氧氯化锆ZrOCl₂·8H₂O；如果产物是Zr_0.5H₂SiW₁₂O₄₀就加入0.0967克ZrOCl₂·8H₂O)。第三步，将5.25毫升H₄SiW₁₂O₄₀的溶液逐滴加入到5毫升氧氯化锆的溶液中，搅拌均匀后，经过简单的陈化、洗涤、煅烧等过程得到双酸性中心硅钨酸锆。

实施例三：制造双酸性中心固体超强酸磷钼酸铝(Al_xH_3-3xPMo₁₂O₄₀)。第一步，磷钼酸(H₃PMo₁₂O₄₀)是已经商品化的一种杂多酸，称取1.095克(等于0.6毫摩尔)磷钼酸(H₃PMo₁₂O₄₀)，加入到5.25毫升超纯水中，搅拌直至完全溶解。第二步，按照生成产物Al_xH_3-3xPMo₁₂O₄₀所需的计量，将一定量的可溶性铝盐加入到5毫升水中(例如，如果产物是Al_0.7H_0.9PMo₁₂O₄₀就加入0.041克氯化铝AlCl₃；如果产物是Al_0.5H_1.5PMo₁₂O₄₀就加入0.029克AlCl₃)。第三步，将5.25毫升H₃PMo₁₂O₄₀的水溶液逐滴加入到5毫升AlCl₃溶液中，搅拌均匀后，经过简单的陈化、洗涤、煅烧等过程得到双酸性中心磷钼酸铝。

其它双酸性中心固体超强酸(A_xH_yCD₁₂O₄₀或A_xH_yC₂D₁₈O₆₂)的具体制造方法和上述三个实例相似。只需简单变换反应原料并按照上述操作，就可以制备出许多具有B酸和L酸活性点的双酸性中心固体超强酸，这些双酸性中心固体超强酸都属本发明专利保护范围之内。

在图1中，双酸性中心固体超强酸(磷钨酸锡Sn_0.5HPW₁₂O₄₀为代表)经过煅烧等处理后的实物图。

在图2中，双酸性中心固体超强酸(磷钨酸锡Sn_0.5HPW₁₂O₄₀为代表)的透射电子显微镜图像，纳米管状，其平均直径约200nm，长度为2-3μm。

本发明以上应用实例中各成分的取量，在实践生产中可以按比例直接放大，不会改变产品质量。

取三类酸性催化剂，在相同条件下催化合成生物柴油，具体实验如下。这三类酸性催化剂分别为：本专利所发明的具有B酸和L酸活性点的双酸性中心固体超强酸(磷钨酸锡Sn_0.5HPW₁₂O₄₀为代表)、纯B酸(磷钨酸H₃PW₁₂O₄₀与Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀为代表)和纯L酸(浓硫酸与磺化后的金属氧化物SO₄ ^2--SnO₂，SO₄ ^2--ZrO₂，SO₄ ^2--ZrO₂-TiO₂为代表)。催化合成生物柴油的相同实验条件为：催化剂与植物油的质量比为3wt％；甲醇与植物油的摩尔数比为25∶1(体积比为1∶1)；高压反应釜中均匀搅拌并恒温150℃反应5小时。实验结果：第一次反应，各酸性催化剂合成生物柴油的催化效率相差不大，都在95％以上，但无疏水性且可溶于甲醇的磷钨酸H₃PW₁₂O₄₀(纯B酸)和浓硫酸(纯L酸)，因分离困难，无法继续循环使用；将其它不溶性固体酸催化剂离心分离后，直接进行第二次反应，磺化后的金属氧化物SO₄ ^2--SnO₂、SO₄ ^2--ZrO₂和SO₄ ^2--ZrO₂-TiO₂(纯L酸)的催化效率突然降低到60％以下，而磷钨酸锡(Sn_0.5HPW₁₂O₄₀)和Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀仍能保持95％以上的催化效率，前者较高。从第四次循环使用开始，纯B酸Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀的催化效率就明显下降，约为85％，而本专利所发明的同时具有B酸和L酸活性点的双酸性中心固体超强酸(磷钨酸锡Sn_0.5HPW₁₂O₄₀)循环使用20次后，仍能保持95％左右的催化效率，表现出超强的综合性能。

经本发明制备的双酸性中心固体超强酸除催化醇酸酯化和酯交换合成生物柴油外，应用领域还包括苯与乙烯烷基化合成乙苯、苯与丙烯烷基化合成异丙苯、苯和C₁₀～C₁₄烯烃烷基化合成直链烷基苯、2-甲基丙烷与2-甲基丙烯烷基化合成异辛烷、丙烯三聚体与苯酚烷基化合成壬基酚、四氢呋喃开环聚合合成聚丁基醚、邻苯二甲酸酐与丙烯醇酯化合成苯二甲酸二丙基酯、苯酚与丙酮缩合合成双酚A、环氧乙烷与低级脂肪醇加成合成丙二醇醚、丁烯水合合成仲丁醇、邻二甲苯异构化合成对二甲苯等。

本发明工艺简单、成本低但回报高，所制造的固体酸是同时含有

酸性点和lewis酸性点的双酸性中心固体超强酸，具有强疏水、高比表面、强催化活性、性能稳定不易失活、容易携带操作等特点，可广泛应用于绿色能源和化学化工中的酸催化领域。

Claims (3)

1.双酸性中心固体超强酸的制造方法，其特征在于：

第一步，准备B酸溶液。

磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀)、硅钨酸(H₄SiW₁₂O₄₀)和磷钼酸(H₃PMo₁₂O₄₀)等杂多酸都是纯布朗斯特酸(

acid)，简称B酸，它们实验室和工业的制备工艺都很成熟，已经作为商品出售。本发明专利中使用的这些B酸均从普通化学试剂公司购得，可以直接配制B酸溶液，溶剂为超纯水、乙醇或其它液体(优选为超纯水)，以下相同。

第二步，准备L酸盐溶液。

氯化锡(SnCl₄)、氯化亚锡(SnCl₂)、氧氯化锆(ZrOCl₂)和氯化铝(AlCl₃)等都是常见的路易斯酸(Lewis acid)盐。本发明专利中使用的这些L酸盐均从普通化学试剂公司购得，可以直接配制L酸盐溶液。

第三步，合成具有B酸和L酸活性点的双酸性中心固体超强酸。将定量B酸溶液(例如磷钨酸，H₃PW₁₂O₄₀)与定量L酸盐溶液(例如氯化锡，SnCl₄)在剧烈搅拌等条件下混合，反应产生的不溶水沉淀物就是具有B酸和L酸活性点的双酸性中心固体超强酸(例如磷钨酸锡，Sn_xH_3-4xPW₁₂O₄₀)，然后经过过滤、干燥处理即可，这是很容易操作且无毒无危险的化学反应。

2.根据权利要求1所述的双酸性中心固体超强酸的化学结构通式为A_xH_yCD₁₂O₄₀或A_xH_yC₂D₁₈O₆₂，其中A代表金属阳离子，包括并不限定于铯Cs⁺、银Ag⁺、铵根NH₄ ⁺、钾K⁺、钇Y³⁺、铈Ce⁴⁺、铈Ce³⁺、铝Al³⁺、锆Zr⁴⁺、钛Ti⁴⁺、铪Hf⁴⁺、锡Sn⁴⁺、锌Zn²⁺、铜Cu²⁺、铁Fe³⁺、亚铁Fe²⁺、铋Bi³⁺、锑Sb³⁺、钌Ru³⁺等；H代表包括并不限定于氢原子；C代表包括并不限定于磷P、硅Si、锗Ge、砷As等原子；D代表包括并不限定钼Mo、钒V和钨W等原子；O代表包括并不限定于氧原子；下脚标x和y代表数字。

3.根据权利要求1和2所述的双酸性中心固体超强酸的微观形貌包括并不限定于管、棒、球、颗粒、壳核或多孔洞结构等，单元微观尺度包括并不限定于厘米级、微米级、纳米级和纳微米分级式结构等，宏观形貌包括并不限定于粉末、涂层，或在其它胶体、沸石、液体、聚合物、磁核、分子筛、多孔材料等介质中形成的分散形式、负载形式或固载形式等。

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