CN101559359A - 用于酯交换法制备生物柴油的固体碱催化剂及其制备方法 - Google Patents

用于酯交换法制备生物柴油的固体碱催化剂及其制备方法 Download PDF

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王慧
时森
李卫清
李长顺
孙俭
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Abstract

本发明涉及一种用于酯交换法制备生物柴油的固体碱催化剂及其制备方法，属生物柴油制备工艺技术领域。本发明固体碱催化剂的组成及其重量百分比如下：氧化锆81～83％，氧化钙15～17％，氢氧化钾1～3％。本发明采用的原料ZrOCl2和CaCl2配制成浓度为0.1～0.3mol/L的混合溶液，并按照摩尔比为1∶1的配比在混合溶液中加入氨水；滴加氨水至完全产生沉淀，然后过滤、干燥，煅烧得CaO－ZrO2固溶体，然后再浸清KOH溶液，随后在600～850℃下焙烧4～8小时；最终制得CaO－ZrO2－KOH固体碱催化剂。本发明方法所得的催化剂在使用于酯交换法制备生物石油过程中，能获得较高的转化率，转化率可在90％左右。本发明中的固体碱催化剂具有较高的稳定性和活性，并易于分离，重复利用。

Description

用于酯交换法制备生物柴油的固体碱催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于酯交换法制备生物柴油的固体碱催化剂及其制备方法，属生物柴油制备工艺技术领域。
背景技术
由于近半上世纪来石油的大范围的使用，全球范围内的石油资源的匮乏使人们不得不寻找一种可以替代石油资源的新能源，由于石油资源带来的一些污染，人们所要寻找的新的可以替代的新能源需满足毒性较低，污染较小，对于环境健康危害小等特点，于是生物柴油应运而生。
生物柴油的主要成分是脂肪酸甲酯，动植物油和甲醇在催化剂存在的情况下，经过酯交换反应生成以脂肪酸甲酯为主要成分的生物柴油，例如中国专利98811443.7号专利，美国专利20040074760号专利。
传统制备生物柴油使用的催化剂主要分三种，碱催化剂、酸催化剂、以及酶催化剂。酶催化剂，对环境污染小，但是价格昂贵，并且容易“中毒”，而导致失活，工业应用前景不大；均相酸碱催化剂如氢氧化钠、氢氧化钾等，反应所需温度较低，反应的速度快，转化率高，但是不能够重复使用，分离困难；而传统固体碱催化剂如CaO、MgO等，虽然容易分离，但是不能够耐酸耐水，在后处理的过程中还可能带来大量的工业废水，造成环境污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于酯交换法制备生物柴油的高稳定性固体碱催化剂及其制备方法。
本发明一种用于酯交换法制备生物柴油的固体碱催化剂，其特征在于具有以下的组成及重量百分比：
氧化锆    81～83％，
氧化钙    15～17％，
氢氧化钾  1～3％。
一种用于酯交换法制备生物柴油的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：
a.根据上述催化剂化学组成称取原料ZrOCl2和CaCl2，并分别配制成浓度为0.1～0.3mol/L的溶液，放于反应器内，将其混合均匀，在连续加热及不断搅拌下，将氨水滴加至所述混合溶液中，混合溶液与氨水的摩尔比为1∶1；控制溶液的pH值在8～10，使其完全生成沉淀；沉淀完全后，让沉淀在母液中老化1～5小时，然后过滤，用去离子水反复洗涤沉淀物至无Cl-检出；然后在110℃下干燥12小时，接着在600～850℃下在空气气氛中焙烧4～8小时，得CaO-ZrO2固体；
b.将上述所得CaO-ZrO2固体经研磨、过筛后，通过浸渍KOH溶液，且浸渍过夜；KOH溶液的浓度为0.01～0.05mol/L；然后在去离子水中浸泡搅拌12小时；随后在600～850℃下在空气气氛中焙烧4～8小时，最终制得CaO-ZrO2-KOH固体催化剂。
一种用于酯交换法制备生物柴油的固体碱催化剂的用途即其使用方法，其使用方法如下：
在高压釜反应器中，加入一定量的甲醇和三油酸甘油酯，甲醇和三油酸甘油酯两者的摩尔质量比为6∶1～12∶1；然后加入一定量的上述制得的CaO-ZrO2-KOH固体碱催化剂；催化剂的用量为所述甲醇和甘油酯总量的0.5～2.0％；在磁力搅拌器搅拌混合下，在140～180℃下进行酯交换反应4～6小时，反应后分离出固体碱催化剂，取出分层后的下层产物，即为生物柴油。
本发明方法制得的固体碱催化剂用到酯交换合成生物柴油反应中时，具有较高稳定性和活性；在反应体系中存在少量游离酸和水的情况下，催化剂不失活；本发明的催化剂分离较容易，可重复使用，且对环境友好。本发明工艺过程简单，操作方便，成本低廉。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例1
本实施例中的工艺过程和步骤如下：
(1)设计确定固体碱催化剂的组成及重量百分比为：
ZrO2 82％；CaO 16.0％，KOH 2.0％；
(2)根据上述催化剂化学组成称取原料ZrOCl2和CaCl2，并分别配制成浓度为0.1mol/L的溶液，放于反应容器内，将其混合均匀，在连续加热及不断搅拌下，将氨水滴加至所述混合溶液中；加热温度为60～70℃；混合溶液与氨水的用量以两者的摩尔质量比为1∶1相配合；控制溶液的pH值在8～10，使其完全生成沉淀；沉淀完全后，让沉淀在母液中老化4小时，然后过滤，用去离子水反复洗涤沉淀物至无Cl-检出；然后在110℃下干燥12小时，接着在850℃下在空气气氛中焙烧6小时，得CaO-ZrO2固体；
(3)将上述所得CaO-ZrO2固体经研磨、过筛后，通过浸渍法浸渍KOH溶液；KOH溶液的浓度为0.04mol/L；然后在去离子水中浸泡搅拌12小时；随后在850℃下在空气气氛中焙烧6小时，最终制得CaO-ZrO2-KOH固体催化剂。
催化剂在制备生物柴油中的应用及其转化率检测：在高压釜反应器中，加入一定量的甲醇和三油酸甘油酯，甲醇和三油酸甘油酯两者的摩尔质量比为6∶1；即加入50ml三油甘油酯，12.57ml甲醇，再加入其总量2％的CaO-ZrO2-KOH固体碱催化剂，在磁力搅拌器搅拌混合下，在160℃温度下进行酯交换反应6小时，反应后分离出固体碱催化剂，取出分层后的下层产物即为生物柴油。
取上述制得的生物柴油1ml作为试样，将1ml生物柴油在2000rpm转速下离心分离15分钟，然后取上层清液1um，溶于250ul正己烷中，并利用液相色谱仪检测脂肪酸甲酯的转化率。本实施例中，所测得的转化率为91.11％。
实施例2
本实施例与上述实施例1中的过程和步骤完全相同。不同的是：在第(2)步骤中，ZrOCl2和CaCl2配成的溶液浓度为0.3mol/L；在焙烧过程中采用的焙烧温度为650℃，焙烧时间为4小时。在制备生物柴油时，酯交换反应的温度为140℃，反应时间为4小时。
取试样进行液相色谱检测，测得脂肪酸甲酯的转化率为87.62％。
实施例3
本实施例与上述实施例1中的过程和步骤完全相同。不同的是：在焙烧过程中采用的焙烧温度为750℃，焙烧时间为8小时。在制备生物柴油时，酯交换反应的温度为180℃，反应时间为5小时。
取试样进行液相色谱检测，测得脂肪酸甲酯的转化率为90.22％。

Claims (3)

1、一种用于酯交换法制备生物柴油的固体碱催化剂，其特征在于具有以下的组成及重量百分比：
氧化锆            81～83％，
氧化钙            15～17％，
氢氧化钾          1～3％。
2、一种用于酯交换法制备生物柴油的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：
a.根据上述催化剂化学组成称取原料ZrOCl2和CaCl2，并分别配制成浓度为0.1～0.3mol/L的溶液，放于反应器内，将其混合均匀，在连续加热及不断搅拌下，将氨水滴加至所述混合溶液中，混合溶液与氨水的摩尔比为1∶1；控制溶液的pH值在8～10，使其完全生成沉淀；沉淀完全后，让沉淀在母液中老化1～5小时，然后过滤，用去离子水反复洗涤沉淀物至无Cl-检出；然后在110℃下干燥12小时，接着在600～850℃下在空气气氛中焙烧4～8小时，得CaO-ZrO2固体；
b.将上述所得CaO-ZrO2固体经研磨、过筛后，通过浸渍KOH溶液，且浸渍过夜；KOH溶液的浓度为0.01～0.05mol/L；然后在去离子水中浸泡搅拌12小时；随后在600～850℃下在空气气氛中焙烧4～8小时，最终制得CaO-ZrO2-KOH固体催化剂。
3、一种用于酯交换法制备生物柴油的固体碱催化剂的用途即其使用方法，其使用方法如下：在高压釜反应器中，加入一定量的甲醇和三油酸甘油酯，甲醇和三油酸甘油酯两者的摩尔质量比为6∶1～12∶1；然后加入一定量的上述制得的CaO-ZrO2-KOH固体碱催化剂；催化剂的用量为所述甲醇和甘油酯总量的0.5～2.0％；在磁力搅拌器搅拌混合下，在140～180℃下进行酯交换反应4～6小时，反应后分离出固体碱催化剂，取出分层后的下层产物，即为生物柴油。
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