CN101016474A - 用固体酸预处理高酸值油脂制备生物柴油的方法 - Google Patents

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Abstract

一种利用固体酸预处理高酸值油脂制备生物柴油的方法，在固体酸催化剂存在的条件下，将高酸值油脂与一元醇在常压和50～90℃温度下，进行酯化预处理反应，反应停止后，过滤出固体酸催化剂，再生重复使用，过滤液中加入碱NaOH或KOH催化剂进行酯交换反应制出生物柴油；所说的固体酸催化剂选自H－ZSM－5型分子筛或掺杂有辅助成份Ga2O3或Al2O3的复合氧化物SO4 2－/ZrO2或WO3/ZrO2，其中Ga2O3或Al2O3的掺杂量是ZrO2摩尔量的1～9％。本发明利用固体酸催化剂降低原料油脂的酸值，无腐蚀、无污染、易分离、简化了工艺步骤，使后续碱催化酯交换反应容易进行。

Description

用固体酸预处理高酸值油脂制备生物柴油的方法
技术领域
本发明涉及利用高酸值油脂制备生物柴油的方法，特别涉及利用固体酸催化剂对高酸值油脂进行预处理的制备生物柴油的方法。
背景技术
众所周知，石油是一种不可再生的能源，但目前已探明，全球石油储量已开采过半，人们已急切地希望开辟新的能源途径。此外，以石油为能源的汽车所排放的大量尾气对人类生存环境存在严重污染，改善汽车尾气污染也成为人们急需解决的问题。随着世界各国对能源问题和环保问题的日益重视，迫切需要寻找一种可再生的环保型新能源，以替代日益枯竭的石油资源，并保护人们赖以生存的地球环境。利用植物油催化合成的生物柴油就是一种性质近似于柴油的可再生新能源，而且其燃烧性能、安全性能、抗冻性能，污染排放等优于矿物柴油，因此，有着极大的应用前景。
目前，生产生物柴油最常用的方法是采用酯交换反应，这是一种利用动、植物油脂与醇反应生成脂肪酸单酯(即生物柴油)和甘油的催化化学反应过程。酯交换反应可以在酸、碱或酶的催化条件下进行。对于酶催化系统来说，它比其它两个系统要求更长的反应时间，因此离工业化生产还有一定距离。采用酸催化剂制备生物柴油对原料要求不苛刻，即使用含有大量游离脂肪酸的废油脂作原料，也不需要增加预处理步骤，但由于反应速度相当慢，目前仅限于实验室研究，没有工业化应用。而采用碱性催化剂，催化效率高，对设备要求低，已有工业化生产。但碱性催化剂存在一个明显的局限性，它对原料的纯度比较敏感。若原料油脂中含有一定的游离脂肪酸，则会与碱性催化剂下发生皂化反应，不仅消耗碱，而且形成乳化，使得生物柴油的下游回收和提纯都比较困难。因此，含有小于0.5wt％游离脂肪酸的动植物油对于工业化碱催化系统是非常必须的，而适用于碱催化系统的动植物油脂原料价格偏高、来源有限(占整个生产成本的70％～90％)。而我国每年约产生250万吨高酸值的废弃油脂，如果能利用废油脂生产柴油，使大量废油脂得到充分利用，变废为宝，而且解决了废油脂引起的环境污染，特别可避免废油脂中所含有的有毒物质对人的危害，同时又能大大降低制备生物柴油的生产成本。
因此，利用高酸值废油脂制备生物柴油的课题受到了广泛的关注，例如CN1382762A、CN1412278A等专利文献中报导了以高酸值废油脂为原料，采用液体酸性催化剂制备生物柴油的工艺，虽然克服了对原料的限制，但催化效率不高，反应时间长，腐蚀性大。US4652406、CN1556174等采用一个预处理步骤来减少游离脂肪酸的含量，即在液体酸催化剂的存在下与一元醇(如甲醇)进行酯化反应，使油相中的酸值降低，但预处理之后，必须脱出油相中的液体酸，遗留在油相中的酸还需要加入过量的碱中和，才能碱性催化系统进行酯交换反应，其工艺复杂，加工流程长，设备投资、生产能耗大幅上升。
CN1887417A公开了一种采用在包含复合稀土固体酸、钴和钛固体酸的酸性催化活性组合物下对酸化油进行酯化处理的方法，但该酸性活性组合物成份复杂，价格较高。CN1904013A也提到一种降低油脂酸值的方法，即在固定床反应器将高酸值油脂与一元醇混合进行酯化反应，但该方法需要高温、高压条件。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用固体酸预处理高酸值油脂制备生物柴油的方法。采用固体酸对高酸值油脂进行酯化预处理，以克服目前碱催化或酸催化酯交换反应生产生物柴油存在的上述缺陷。
具体地说，本发明的技术方案是采用固体酸催化剂将高酸值油脂中游离脂肪酸与一元醇进行酯化反应预处理，反应停止后，过滤出固体酸催化剂，再生循环使用；所得滤液中加入碱性催化剂进行酯交换反应，反应结束后静止分层；上层为粗酯，经过蒸馏后得生物柴油；下层蒸馏得到一元醇和甘油；所说的固体酸催化剂选自H-ZSM-5型分子筛或掺杂有辅助成份Ga2O3或Al2O3的复合氧化物SO4 2-/ZrO2或WO3/ZrO2，该复合氧化物中Ga2O3或Al2O3的掺杂量是ZrO2摩尔量的1～9％。
实现本发明方法的步骤如下：
A、将固体酸催化剂、高酸值油脂和一元醇混合加入到反应器中，醇、油的摩尔比为5～20∶1，催化剂用量为高酸值油脂重量的0.5～7％，在常压及50～90℃下酯化反应1～6小时；
B、酯化反应停止后，将A得到的混合物过滤分离出固体酸催化剂，用于再生重复使用，滤液为油-醇混合物；
C、将油-醇混合物加入到反应器中，再加入原料油脂重量0.5～3％的NaOH或KOH作为碱性催化剂，在50～90℃下酯交换反应0.5-3小时；
D、酯交换反应结束后静置分层，下层蒸馏出一元醇和水后得到甘油，上层为粗酯蒸馏出一元醇后得到生物柴油。
原料高酸值油脂可以是加入了脂肪酸的植物油、废弃食用油、煎炸废油、地沟油、泔水油或动物油脂中的一种或多种混合物。
本发明采用固体酸预处理高酸值油脂(如废油脂)制备生物柴油的方法，具有如下优点：
A、采用的固体酸催化剂是经过实验筛选所得，对酯化反应催化活性高，重复使用性能好，且价格较低；
B、扩大了生物柴油的原料选择范围，降低生物柴油的原料成本；
C、采用固体酸对高酸值油脂的酯化预处理过程，无腐蚀，无污染，反应停止后固体酸易与油相分离；
D、与传统液体酸预处理相比，减少了脱除液体酸、中和油相中残留酸等复杂工艺步骤，降低了能耗及碱的消耗量。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明的实施方式及其效果。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1：
向反应器中加入50ml大豆油(密度为0.92g/cm3)，4克油酸，20ml甲醇(密度为0.79g/cm3)，1.0克SO4 2-/Al2O3/ZrO2固体酸催化剂(其中Al2O3含量为ZrO2摩尔量的4％)，在常压和55℃的条件下，酯化反应3小时，反应液酸值为1.7。反应结束后，将反应液过滤，滤出固体酸催化剂，收集以便再生重复使用，将滤液和0.7克NaOH加入到反应器中，加热到65℃，在常压下酯交换反应1小时。反应结束后静置分层，上层为脂肪酸甲酯和少量甲醇，下层为甘油、甲醇和碱。将上层蒸馏除去甲醇后，即得生物柴油46.2克。反应总得率为92.4％。所制得的生物柴油的各项性能指标与0#柴油(GB/T19147-2003)性能比较如表1。
表1自制的生物柴油与0#柴油的性能比较
密度(20℃)g/ml 粘度(20℃)mm2.s 闪点℃   含硫量％(m/m)   凝点℃   十六烷值CN   水分％(v/v) 灰分％(m/m)
0#柴油 0.820-0.845 3.0-8.0 ≥55   ≤0.035   ≤0   ≥45   痕迹 ≤0.01
自制柴油 0.879 4.86 110   0.019   0   48   0.01 0.007
实施例2：
从饭店收集的废油经除杂脱水处理后，取40克(酸值为20.1)与20ml甲醇，1.2克SO4 2-/Al2O3/ZrO2固体酸催化剂(Al2O3含量为ZrO2摩尔量的5％)混合加入反应器中，在常压和65℃的条件下，酯化反应3.5小时，反应液酸值降为2.4。反应结束后，将反应液过滤，滤出固体酸催化剂，将滤液和0.8克NaOH加入到反应器中，加热到60℃，在常压下酯交换反应2小时。反应结束后静置分层，上层为脂肪酸甲酯和少量甲醇，下层为甘油、甲醇和碱。将上层蒸馏除去甲醇后，即得生物柴油33.6克。反应总得率为84.0％。
实施例3：
向反应器中加入100ml大豆油，5克油酸，25ml甲醇，1.5克Al2O3/WO3/ZrO2固体酸催化剂(其中Al2O3含量为ZrO2摩尔量的2％)，在常压和60℃的条件下，酯化反应2小时，反应液酸值为1.5。反应结束后，将反应液过滤，滤出固体酸催化剂，收集以便在省重复使用，将滤液和1.8克NaOH加入到反应器中，加热到68℃，在常压下酯交换反应1.5小时。反应结束后静置分层，上层为脂肪酸甲酯和少量甲醇，下层为甘油、甲醇和碱。将上层蒸馏除去甲醇后，即得生物柴油91.2克。反应总得率为94.0％。
实施例4：
向反应器中混合50ml大豆油，3克油酸，30ml甲醇，再加入0.9克经过再生处理的SO4 2-/Al2O3/ZrO2固体酸催化剂(其中Al2O3含量为ZrO2摩尔量的6％)，在常压和65℃的条件下，酯化反应3小时，反应液酸值降为2.7。反应结束后，将反应液过滤，滤出固体酸催化剂，将滤液和0.9克NaOH加入到反应器中，加热到65℃，在常压下酯交换反应1.5小时。反应结束后静置分层，上层为脂肪酸甲酯和少量甲醇，下层为甘油、甲醇和碱。将上层蒸馏除去甲醇后，即得生物柴油44.2克。反应总得率为90.2％。
实施例5：
向反应器中混合70ml大豆油，4克油酸，40ml甲醇，1.2克SO4 2-/Ga2O3/ZrO2固体酸催化剂(Ga2O3含量为ZrO2摩尔量的3％)，在常压和65℃的条件下，酯化反应2.5小时，反应液酸值降为1.8。反应结束后，将反应液过滤，滤出固体酸催化剂，将滤液和1.2克NaOH加入到反应器中，加热到68℃，在常压下酯交换反应1小时。反应结束后静置分层，上层为脂肪酸甲酯和少量甲醇，下层为甘油、甲醇和碱。将上层蒸馏除去甲醇后，即得生物柴油63.7克。反应总得率为93.1％。

Claims (6)

1.用固体酸预处理高酸值油脂制备生物柴油的方法，其特征为以高酸值油脂为原料，在固体酸催化剂存在下，将高酸值油脂与一元醇进行酯化预处理反应，反应停止后，过滤分离出固体酸催化剂，滤液中加入碱性催化剂进行酯交换反应制出生物柴油，所说的固体酸催化剂是H-ZSM-5型分子筛或掺杂有辅助成份Ga2O3或Al2O3的SO4 2-/ZrO2或WO3/ZrO2复合氧化物，其中Ga2O3或Al2O3的掺杂量是ZrO2摩尔量的1～9％；固体酸催化剂的用量为原料油脂重量的0.5～7％。
2.根据权利要求1所述的用固体酸预处理高酸值油脂制备生物柴油的方法，其特征为在固体酸催化剂存在的条件下，高酸值油脂与一元醇进行酯化反应的反应温度为50～90℃，反应时间为1～6小时。
3.根据权利要求1所述的用固体酸预处理高酸值油脂制备生物柴油的方法，其特征为高酸值油脂与一元醇进行酯化预处理反应时的最佳醇、油摩尔比为5～20∶1。
4.根据权利要求1所述的碱性催化剂为NaOH或KOH，碱性催化剂用量为原料油脂重量的0.5～3％。
5.据权利要求1所述的用固体酸预处理高酸值油脂制备生物柴油的方法，其特征为碱性催化剂下的酯交换反应的反应温度为50～90℃，酯交换反应0.5-3小时。
6.根据权利要求1或2或3或4或5所述的用固体酸预处理高酸值油脂制备生物柴油的方法，其特征是高酸值油脂是加入了脂肪酸的植物油、废弃食用油、煎炸废油、地沟油、泔水油或动物油脂中的一种或多种混合物。
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