CN105622363A - 一步法制备香草醇醚的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种一步法制备香草醇醚的工艺。该工艺联合利用纳米钌金属催化剂和固载的磷钨酸锡催化剂的共同催化，由香草醛在1～2MPa氢气压力、醇类溶剂下于反应釜中20～60℃反应18～24h一步得到香草醇醚。该工艺可以在温和条件下进行，绿色环保，产品收率高，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种香草醇醚的生产工艺，尤其涉及以香草醛为原料，正丁醇为溶剂，氢气为还原剂，经纳米钌金属催化剂和固载的磷钨酸锡催化剂催化的一步法制备香草醇醚的工艺。
背景技术
香草醇醚又称辣椒醚，具有浓厚的咖哩香味，广泛用于食品调味剂。并且由于发热效果显著，具有加速人体血液循环，导致局部产生发热感觉的作用，作为化妆品中的发热剂，尤其适宜用于寒冷冬天女性洁面，及作为膏药中的发热剂，具有祛风寒的功效。其中香草醇丁醚在食品、化妆品中应用最为广泛。传统合成方法中采用芳草醇钠与氯丁烷反应得到，然而该方法需要除去氯化钠，分离复杂。香草醇与正丁醇在酸催化剂脱水得到香草醇丁醚是一个合理的选择，只需要脱出一个水作为副产物。然而酸催化的脱水体系一般产率低，需要加入出水装置，而且易于产生香草醇醚和丁醚副产物，其次以香草醇为原料价格较贵，增加了生产成本。以香草醛为原料经硼氢化钠还原为香草醇，然后与正丁醇醚化合成香草醇丁醚是一个很好的方法，然而该方法分两步进行，增加了工艺处理的复杂性，同时以硼氢化钠为还原剂不仅价格贵，而且不能重复使用。因此开发出由香草醛一步得到香草醇醚的工艺是非常具有工业应用价值的。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供了一种一步法制备香草醇醚的工艺，采用香草醛为原料，相对应的脂肪醇为溶剂，氢气为还原剂，经纳米钌金属催化剂和固载的磷钨酸锡催化剂的催化一步得到香草醇醚。
本发明的技术方案为：一步法制备香草醇醚的工艺，其特征在于：将原料香草醛溶于醇类溶剂并置于反应釜中，加入纳米钌金属催化剂和固载的磷钨酸锡催化剂并充入1～2MPa氢气，控制反应温度为20～60℃,反应时间18～24h，经催化剂催化一步得到香草醇醚。
优选上述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇或异丙醇等一元醇；优选原料香草醛在溶剂中的浓度为0.5～1.5mol/L。
优选上述纳米钌金属催化剂为氧化物负载三氯化钌并经氢气还原后的产物，其中三氯化钌与氧化物的质量比为1：(20～40)；所述氧化物为三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅或四氧化三铁等。采用常规方法制备即可，譬如：将三氯化钌溶于乙醇中，加入氧化物作为载体，搅拌，蒸干乙醇得到预催化材料，其中三氯化钌与氧化物的质量比为1：(20～40)，将预催化材料置于氢气氛围中，在180～220℃下还原2～4h。
优选所述的固载的磷钨酸锡催化剂为活性炭负载磷钨酸锡，并经过表面覆盖糠醛经碳化得到的固体酸催化剂；其中磷钨酸锡和活性炭的质量比为1:(1.25～2)，糠醛和磷钨酸锡的质量比为1:(2～3)。其制备方法为参考专利(申请号201410168401.8一种固体酸催化剂及其制备方法和用途)中所提供的方法。
优选上述纳米钌金属催化剂的用量为原料香草醛质量的20～40％；所述固载的磷钨酸锡催化剂的用量为香草醛质量的5～25％。
有益效果：
本发明工艺路线简单，催化剂可以重复利用多次，反应条件温和，绿色环保，香草醇醚分离简单，没有废弃物排放。
具体实施方式
实施例1：
纳米钌金属催化剂A制备：将10g三氯化钌溶于乙醇中，加入200g二氧化硅，搅拌24h，蒸干乙醇得到固体，将该固体在氢气下180℃还原3h得到催化剂A。
实施例2：
纳米钌金属催化剂B制备：将10g三氯化钌溶于乙醇中，加入400g三氧化二铝，搅拌24h，蒸干乙醇得到固体，将该固体在氢气下220℃还原2h得到催化剂B。
实施例3：
纳米钌金属催化剂C制备：将10g三氯化钌溶于乙醇中，加入300g二氧化钛，搅拌24h，蒸干乙醇得到固体，将该固体在氢气下200℃还原4h得到催化剂C。
实施例4：
纳米钌金属催化剂D制备：将10g三氯化钌溶于乙醇中，加入250g四氧化三铁，搅拌24h，蒸干乙醇得到固体，将该固体在氢气下210℃还原3h得到催化剂D。
实施例5：
固载的磷钨酸锡催化剂E制备：将300g磷钨酸锡溶于水中，在磷钨酸锡溶液中加入600g活性炭，搅拌6h，加入100g糠醛搅拌4h，真空蒸干得到黑色固体，将该黑色固体在氩气下450℃碳化4h得到催化剂E。
实施例6：
固载的磷钨酸锡催化剂F制备：将400g磷钨酸锡溶于水中，在磷钨酸锡溶液中加入500g活性炭，搅拌6h，加入200g糠醛搅拌4h，真空蒸干得到黑色固体，将该黑色固体在氩气下350℃碳化4h得到催化剂F。
实施例7：
固载的磷钨酸锡催化剂G制备：将350g磷钨酸锡溶于水中，在磷钨酸锡溶液中加入550g活性炭，搅拌6h，加入150g糠醛搅拌4h，真空蒸干得到黑色固体，将该黑色固体在氩气下500℃碳化2h得到催化剂G。
实施例8：
在反应釜中加入1千克香草醛，13.1升正丁醇(香草醛的浓度为0.5mol/L)，0.2千克催化剂A和0.05千克催化剂E，并充入1MPa氢气，加热至20℃反应18h，检测香草醛反应完全，停止加热，待反应釜冷却后过滤催化剂，催化剂直接干燥后再用。滤液经过旋转蒸发出去过量丁醇，得到香草醇丁醚1.33千克，得率96％，纯度>98％。
实施例9：
在反应釜中加入1千克香草醛，6.6升乙醇(香草醛的浓度为1mol/L)，0.3千克催化剂B和0.15千克催化剂F，并充入1.5MPa氢气，加热至30℃反应24h，检测香草醛反应完全，停止加热，待反应釜冷却后过滤催化剂，催化剂直接干燥后再用。滤液经过旋转蒸发出去过量乙醇，得到香草醇乙醚1.36千克，得率98％，纯度>98％。
实施例10：
在反应釜中加入1千克香草醛，4.4升异丙醇(香草醛的浓度为1.5mol/L)，0.4千克催化剂C和0.25千克催化G，并充入1.8MPa氢气，加热至40℃反应22h，检测香草醛反应完全，停止加热，待反应釜冷却后过滤催化剂，催化剂直接干燥后再用。滤液经过旋转蒸发出去过量异丙醇，得到香草醇异丙醚1.36千克，得率98％，纯度>98％。
实施例11：
在反应釜中加入1千克乙基香草醛，4升甲醇(乙基香草醛的浓度为1.5mol/L)，0.4千克催化剂D和0.05千克催化剂G，并充入2MPa氢气，加热至60℃反应19h，检测乙基香草醛反应完全，停止加热，待反应釜冷却后过滤催化剂，催化剂直接干燥后再用。滤液经过旋转蒸发出去过量甲醇，得到乙基香草醇甲醚1.34千克，得率97％，纯度>98％。
实施例12：
在反应釜中加入1千克乙基香草醛，6升异丙醇(乙基香草醛的浓度为1mol/L)，0.3千克催化剂B和0.15千克催化剂F，并充入1MPa氢气，加热至40℃反应23h，检测乙基香草醛反应完全，停止加热，待反应釜冷却后过滤催化剂，催化剂直接干燥后再用。滤液经过旋转蒸发出去过量异丙醇，得到乙基香草醇异丙醚1.33千克，得率96％，纯度>98％。
实施例13：
在反应釜中加入1千克乙基香草醛，12升正丁醇(乙基香草醛的浓度为0.5mol/L)，0.2千克催化剂D和0.25千克催化剂E，并充入1.2MPa氢气，加热至50℃反应20h，检测乙基香草醛反应完全，停止加热，待反应釜冷却后过滤催化剂，催化剂直接干燥后再用。滤液经过旋转蒸发出去过量正丁醇，得到乙基香草醇丁醚1.34千克，得率97％，纯度>98％。
Claims (6)
1.一步法制备香草醇醚的工艺，其特征在于：将原料香草醛溶于醇类溶剂并置于反应釜中，加入纳米钌金属催化剂和固载的磷钨酸锡催化剂并充入1～2MPa氢气，控制反应温度为20～60℃,反应时间18～24h，经催化剂催化一步得到香草醇醚。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇或异丙醇。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述纳米钌金属催化剂为氧化物负载三氯化钌并经氢气还原后的产物，其中三氯化钌与氧化物的质量比为1：(20～40)；所述氧化物为三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅或四氧化三铁。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的固载的磷钨酸锡催化剂为活性炭负载磷钨酸锡，并经过表面覆盖糠醛经碳化得到的固体酸催化剂；其中磷钨酸锡和活性炭的质量比为1:(1.25～2)，糠醛和磷钨酸锡的质量比为1:(2～3)。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述纳米钌金属催化剂的用量为原料香草醛质量的20～40％；所述固载的磷钨酸锡催化剂的用量为香草醛质量的5～25％。
6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于原料香草醛在溶剂中的浓度为0.5～1.5mol/L。
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