RU2290994C1 - Катализатор, способ его приготовления и способ получения дигидроксиалканов - Google Patents

Катализатор, способ его приготовления и способ получения дигидроксиалканов Download PDF

Info

Publication number
RU2290994C1
RU2290994C1 RU2005141791/04A RU2005141791A RU2290994C1 RU 2290994 C1 RU2290994 C1 RU 2290994C1 RU 2005141791/04 A RU2005141791/04 A RU 2005141791/04A RU 2005141791 A RU2005141791 A RU 2005141791A RU 2290994 C1 RU2290994 C1 RU 2290994C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
copper
lactic acid
dihydroxyalkanes
catalytic hydrogenation
Prior art date
Application number
RU2005141791/04A
Other languages
English (en)
Inventor
Ирина Леонидовна Симакова (RU)
Ирина Леонидовна Симакова
Михаил Николаевич Симонов (RU)
Михаил Николаевич Симонов
Маргарита Петровна Демешкина (RU)
Маргарита Петровна Демешкина
Тать на Петровна Минюкова (RU)
Татьяна Петровна Минюкова
Александр Александрович Хасин (RU)
Александр Александрович Хасин
Тамара Михайловна Юрьева (RU)
Тамара Михайловна Юрьева
Валентин Николаевич Пармон (RU)
Валентин Николаевич Пармон
Original Assignee
Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук filed Critical Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук
Priority to RU2005141791/04A priority Critical patent/RU2290994C1/ru
Priority to PCT/RU2006/000602 priority patent/WO2007073240A1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2290994C1 publication Critical patent/RU2290994C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области получения дигидроксиалканов каталитическим гидрированием, в частности каталитическим гидрированием карбоксильных групп гидроксикарбоновых кислот. Описан катализатор на основе меди и оксида кремния, содержащий 22.5-53.0 мас.% меди. Катализатор готовят восстановительным терморазложением силиката меди в токе водорода при температуре 380-450°С и применяют в процессах получения дигидроксиалканов при температуре 180-200°С. Технический результат - повышение активности и селективности катализатора. 3 н.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение относится к области получения дигидроксиалканов каталитическим гидрированием, в частности каталитическим гидрированием карбоксильных групп гидроксикарбоновых кислот.
Дигидроксиалканы, такие как этиленгликоль и пропиленгликоль, находят применение в производстве полиэфирных смол, в составе антиобледеняющих растворов, в производстве пищевых, косметических и лекарственных продуктов. Пропиленгликоль в отличие от этиленгликоля менее токсичен.
Традиционно производство пропиленгликоля базируется на органических соединениях, содержащихся в нефти. Пропиленгликоль получают путем гидратации пропиленоксида, стадия гидролиза которого требует высокого давления и высокой температуры. Производство пропиленоксида представляет собой сложный многостадийный процесс, отличающийся образованием большого количества побочных продуктов и низким выходом целевого продукта, что приводит к возникновению экологических проблем. [Shmant H.H. Organic Building Blocs of the Chemical industry, Wiley, New York, pp.281-283 (1989)].
В связи с необходимостью разработки более дешевого и экологически безопасного способа получения пропиленгликоля особый интерес представляет его производство из возобновляемых источников сырья, таких как растения. Хорошо известно, что растения в процессе переработки атмосферного диоксида углерода производят глюкозу, ферментация которой приводит к образованию молочной кислоты.
Количество природных ресурсов далеко не безгранично, цена продуктов переработки природных ресурсов несомненно будет возрастать. С другой стороны, очевиден прогресс в технологиях ферментации и сепарации, поэтому цена продуктов ферментации будет снижаться. Более того, тогда как производство глюкозы и молочной кислоты будет увеличиваться, цена молочной кислоты должна упасть из-за растущей конкуренции и снижения средних затрат по мере увеличения объема выпуска.
Конверсия карбоксильной группы молочной кислоты в гидроксильную группу приводит к 1,2-пропандиолу. Таким образом, если найти экономически оправданный метод восстановления карбоксильной группы гидроксикарбоновой кислоты до гидроксильной группы, был бы найден путь производства 1,2-пропандиола из возобновляемого ресурса.
Хорошо известно, что каталитическое гидрирование карбоновых кислот - это трудноосуществимый процесс, поэтому на практике его осуществляют в две стадии, когда карбоновую кислоту сначала превращают в производное, например эфир или ангидрид. Методы прямого восстановления карбоновых кислот также описаны в литературе [US 4613707, С 07 С 29/136, С 07 С 29/14, 23.09.76], но требуют высокого давления водорода и обычно ведутся в жидкой фазе. Процесс прямого восстановления гидроксикарбоновых кислот до дигидроксиалканов, в частности процесс, проходящий при низких давлениях водорода мог бы снизить затраты, связанные с превращением карбоксильной группы в ее производное и затраты на закупку и использование дорогостоящего оборудования для создания и поддержания высокого давления.
Известен катализатор для процесса прямого восстановления гидроксикарбоновых кислот до дигидроксиалканов, состоящий из меди, нанесенной в количестве от 9 до 22 мас.% на диоксид кремния, поверхностные гидроксильные группы которого могут быть закрыты силанольными и/или алкильными группами. Катализатор готовят методом пропитки по влагоемкости следующим образом: силикагель (Cab-O-Sil® BH-5, Cabot® Corporation) высушивают при температуре 120°С, пропитывают этанольным раствором гидрата нитрата меди, затем проводят восстановление катализатора в токе водорода при температуре 300°С в течение 8 ч.
Гидрирование карбоксильной группы гидроксикарбоновой кислоты проводят в паровой фазе при давлении водорода от менее чем 0,9 атм до 27,5 атм и температуре от 112,5 до 275°С. При давлении водорода 1 атм в оптимальных условиях конверсия молочной кислоты достигает 7,3% с селективностью 75% [Пат. США 6455742, С 07 С 29/141, 24.09.2002].
Недостатком известного катализатора является невысокая производительность по целевому продукту.
Изобретение решает задачу увеличения производительности процесса.
Технический результат - повышение активности и селективности катализатора.
Задача решается составом катализатора получения дигидроксиалканов каталитическим гидрированием карбоксильных групп гидроксикарбоновых кислот на основе меди и оксида кремния, который содержит 22.5-53.1 мас.% меди.
Задача решается также способом приготовления катализатора получения дигидроксиалканов каталитическим гидрированием, который готовят восстановительным терморазложением силиката меди, при этом получают катализатор, который содержит 22.5-53.0 мас.% меди.
Катализатор готовят восстановительным терморазложением в токе водорода при температуре 380-450°С в течение времени не менее 2 ч. В качестве силиката меди можно использовать природные и синтетические силикаты с заданным содержанием меди.
Задача решается также способом получения дигидроксиалканов каталитическим гидрированием карбоксильных групп гидроксикарбоновых кислот при температуре 180-200°С в присутствие медно-кремниевого катализатора, где в качестве катализатора используют катализатор, описанный выше.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Катализатор, содержащий 22,5 мас.% меди, готовят методом терморазложения силиката меди в токе водорода при температуре 400°С в течение 2 ч.
Катализатор применяют в реакции гидрирования молочной кислоты. В стеклянный/кварцевый трубчатый U-образный термостатируемый реактор помещают 0,5 г катализатора фракции 0.25-0.5 мм, смешанного с кварцевым стеклом фракции от 0,63 до 1,6 мм. Устанавливают рабочую температуру 200°С в реакторе, поток водорода 10 л/ч и дозируют водный раствор молочной кислоты (16 мас.%) со скоростью 0,3 мл/ч. На выходе из реактора жидкие продукты собирают в ловушку и анализируют газохроматографически.
Состав продуктов реакции: 36,8% пропионовая кислота, 43,7% пропиленгликоль, 16,3% молочная кислота.
Пример 2.
Аналогичен примеру 1, с тем отличием, что используют катализаторы с содержанием меди 45,5 мас.%.
Состав продуктов реакции: 29,1% пропионовая кислота, 66,3% пропиленгликоль, 3,4% молочная кислота.
Пример 3.
Аналогичен примеру 1, с тем отличием, что используют катализатор с содержанием меди 53,1 мас.%, процесс ведут при температуре 180°С, скоростью подачи раствора молочной кислоты 0,3 мл/ч с концентрацией 16 мас.%.
Состав продуктов реакции: 23,8% пропанол, 54,2% пропионовая кислота, 2,4% пропиленгликоль, 0,8% молочная кислота.
Пример 4.
Аналогичен примеру 2, с тем отличием, что процесс ведут при температуре 180°С со скоростью подачи раствора молочной кислоты 0,2 мл/ч.
Состав продуктов реакции: 17,1% пропионовая кислота, 71,6% пропиленгликоль, 12,3% молочная кислота.
Пример 5.
Аналогичен примеру 4, с тем отличием, что процесс ведут со скоростью подачи раствора молочной кислоты 0,3 мл/ч.
Состав продуктов реакции: 13,5% пропионовая кислота, 36,4% пропиленгликоль, 51,1% молочная кислота.
Пример 6.
Аналогичен примеру 4, с тем отличием, что процесс ведут со скоростью подачи раствора молочной кислоты 0,4 мл/ч.
Состав продуктов реакции: 9,4% пропионовая кислота, 32,2% пропиленгликоль, 59,4% молочная кислота.
Пример 7.
Аналогичен примеру 4, с тем отличием, что процесс ведут со скоростью подачи раствора молочной кислоты 0,9 мл/ч.
Состав продуктов реакции: 5,1% пропионовая кислота, 11,3% пропиленгликоль, 84,6% молочная кислота.
Результаты тестирования катализаторов сведены в таблицу.
Таблица
Содержание меди, мас.% Температура реакции, °С Скорость подачи, мл/ч Степень превращения, % Селективность в пропиленгликоль, % Селективность в пропионовую кислоту, %
           
22,5 200 0,3 84 53 43
45,5 180 0,2 88 81 19
45,5 180 0,3 48 73 27
45,5 180 0,4 40 77 23
45,5 180 0,9 15 69 31
45,5 200 0,3 97 69 29
53,1 200 0,3 99 2 54
Пример 8.
Аналогичен примеру 1, с тем отличием, что используют катализатор с содержанием меди 45,5 мас.%, и процесс ведут при температуре 200°С, в качестве субстрата используют гликолевую кислоту с концентрацией 19 мас.%. Состав продуктов реакции: 2,1% уксусная кислота, 46,2% этиленгликоль, 6,4% 2-метил-1,3-диоксалан, 45,2% гликолевая кислота.
Как видно из приведенных примеров и таблицы, использование предлагаемого катализатора в процессе каталитического гидрирования карбоксильных групп гидроксикарбоновых кислот позволяет увеличить производительность по целевому продукту за счет повышения активности и селективности катализатора.

Claims (3)

1. Катализатор получения дигидроксиалканов каталитическим гидрированием карбоксильных групп гидроксикарбоновых кислот на основе меди и оксида кремния, отличающийся тем, что катализатор содержит 22,5-53,0 мас.% меди.
2. Способ приготовления катализатора получения дигидроксиалканов каталитическим гидрированием карбоксильных групп гидроксикарбоновых кислот на основе меди и оксида кремния, отличающийся тем, что его готовят восстановительным терморазложением силиката меди, при этом получают катализатор, содержащий 22,5-53,0 мас.% меди.
3. Способ получения дигидроксиалканов каталитическим гидрированием карбоксильных групп гидроксикарбоновых кислот в присутствие медно-кремниевого катализатора при температуре 180-200°С, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по п.1 или катализатор, полученный по способу по п.2.
RU2005141791/04A 2005-12-21 2005-12-21 Катализатор, способ его приготовления и способ получения дигидроксиалканов RU2290994C1 (ru)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2005141791/04A RU2290994C1 (ru) 2005-12-21 2005-12-21 Катализатор, способ его приготовления и способ получения дигидроксиалканов
PCT/RU2006/000602 WO2007073240A1 (fr) 2005-12-21 2006-11-15 Catalyseur, procede de preparation et procede de fabrication de dihydroxy-alcanes

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2005141791/04A RU2290994C1 (ru) 2005-12-21 2005-12-21 Катализатор, способ его приготовления и способ получения дигидроксиалканов

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2290994C1 true RU2290994C1 (ru) 2007-01-10

Family

ID=37761132

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2005141791/04A RU2290994C1 (ru) 2005-12-21 2005-12-21 Катализатор, способ его приготовления и способ получения дигидроксиалканов

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2290994C1 (ru)
WO (1) WO2007073240A1 (ru)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EE200900073A (et) * 2009-09-22 2011-06-15 Nordbiochem O� Katalsaator ja meetod hdrokskarbokslhapete estrite kataltiliseks hdrogeenimiseks glkoolideks
TWI665180B (zh) * 2018-07-12 2019-07-11 長春石油化學股份有限公司 將酸氫化成醇之製法
CN114345339B (zh) * 2021-12-30 2023-02-21 厦门大学 一种负载型二元金属催化剂、制备方法及其应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU442822A1 (ru) * 1973-01-26 1974-09-15 Казанский химический комбинат им.Вахитова Способ приготовлени катализатора дл гидрировани жидких кислот
DE3503587A1 (de) * 1985-02-02 1986-08-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung eines kupfer und siliciumoxid enthaltenden katalysators
US6455742B1 (en) * 1999-09-02 2002-09-24 Wisconsin Alumni Research Foundation Method for catalytically reducing carboxylic acid groups to hydroxyl groups in hydroxycarboxylic acids

Also Published As

Publication number Publication date
WO2007073240A1 (fr) 2007-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107721821B (zh) 一种制备1,3-丙二醇的方法
CN102126953A (zh) 一种壬醛及壬醛酸甲酯的制备方法
EP3045444A1 (en) Method of preparing vanillin
RU2290994C1 (ru) Катализатор, способ его приготовления и способ получения дигидроксиалканов
CN114522737B (zh) 一种高选择性制备3-乙酰氧基丙醇的方法
CN107176901A (zh) 一种二氟亚甲基化合物的合成方法
WO2014129248A1 (ja) エタノールから１，３－ブタジエンを選択的に製造する方法
CN107903146B (zh) 一种催化氧化1-己烯制备1,2-己二醇的方法
KR101622236B1 (ko) 알릴 알콜로부터 아크릴산 제조용 불균일계 촉매, 이를 이용한 알릴 알콜로부터 아크릴산을 제조하는 방법
CN115896188B (zh) 一种高纯(s)-5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮的制备方法
CN105732363A (zh) 一种以葡萄糖为原料不同工况条件下制备葡萄糖酸的方法
CN111187146B (zh) 2-甲基-3-丁烯-2-醇的生产方法
CN102910642B (zh) 一种zsm-48分子筛的制备方法
CN112322676B (zh) 一种酶催化制备氟伐二醇的方法
CN111499497B (zh) 一种麝香草酚的制备方法
CN110835296B (zh) 2,2,4-三甲基-3-羟基戊酸的制备工艺
CN101209965A (zh) 由脱氢芳樟醇制备乙酸脱氢芳樟酯的方法
CN102126918B (zh) 一种1-氯代异戊烯的制备方法
CN105777507A (zh) 一种合成甲氧基丙酮的方法
CN107119086B (zh) 一种基于黑曲霉细胞催化芦丁水解制备异槲皮苷的方法
CN103694091B (zh) 一种柠檬醛制备和精制的方法
CN114345401B (zh) 一种对羟基苯氧乙醇的制备方法
CN107032971B (zh) 一种3，7-二甲基-6-羰基-2-辛烯醛的制备方法
CN109384641B (zh) 1,2-邻二醇类化合物的合成方法
CN114656352B (zh) 半导体光催化活化二氧化碳制备苯丙酸类衍生物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20131222