CN103694091B - 一种柠檬醛制备和精制的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柠檬醛制备和精制的方法，1）在常压无氧环境下，以醇醚为溶剂，烷基砜为助溶剂，利用苯甲酸或苯乙酸调节pH值，去氢芳樟醇在乙酰丙酮钼催化剂催化作用下经催化重排生成柠檬醛，去氢芳樟醇与溶剂、助溶剂的质量比为1：（1~4）：（0.2~0.8）,催化剂的投入量为去氢芳樟醇量的2~8%,pH值控制为3~5，反应时间为3~9h，反应温度为100~125℃。2）含有柠檬醛的反应液经减压精馏去除轻组分（含助溶剂和未反应的去氢芳樟醇），塔釜为的柠檬醛浓缩液（主要含柠檬醛和溶剂），操作压力为0.02~0.08MPa，塔釜温度为40~80℃，回流比为4~10。3）减压精馏精制塔釜所得的柠檬醛浓缩液得高纯度的柠檬醛产品，柠檬醛纯度可达为95.7%；操作压力为0.008~0.06MPa，塔釜温度为40~80℃，回流比为4~10。本发明积极效果非常明显，利用钼催化剂在醇醚溶剂中具有较好的溶解性，不但提高了柠檬醛的收率，而且催化剂溶解在溶剂中，可以循环套用。避免了现有技术中复杂的处理步骤，简化了工艺。

Description

一种柠檬醛制备和精制的方法
技术领域
本发明提供了一种柠檬醛制备和精制的方法，特别涉及一种以醇醚类化合物为溶剂，催化重排去氢芳樟醇制备柠檬醛的方法。
背景技术
柠檬醛是一种萜系脂肪醛，具有浓烈的柠檬香气。柠檬醛是一种重要的香料中间体，可用于制造柑橘香味食品香料，或合成异胡薄荷醇、羟基香茅醛和紫罗兰酮等其它香料，更为重要的是柠檬醛是合成异植物醇、维生素D、维生素E和维生素A的重要起始原料。
目前，化学方法制备柠檬醛主要有醇醛缩合、重排法和去氢芳樟醇重排法两种。其中，醇醛缩合、重排法步骤复杂，且原料难以获得，而去氢芳樟醇重排法具有原料易得，合成步骤简单的优点。随着柠檬醛合成工艺的不断发展，人们比较多的研究和开发去氢芳樟醇重排法制备柠檬醛的工艺。
现有技术中，去氢芳樟醇重排合成柠檬醛的主要催化剂有钒催化剂与钼催化剂两种。美国专利US4,463,196公开了一种柠檬醛的制备方法，去氢芳樟醇在钒催化剂作用下，重排生成柠檬醛，该工艺反应收率较低且生产成本较高，该技术国内没有大规模生产。美国专利US6,198,006公开了一种制备柠檬醛的方法，以极性惰性有机溶剂为溶剂（主要为脂肪族或芳香族烃类），烷基砜为助溶剂，通过有机酸调节反应系统pH值，去氢芳樟醇在乙酰丙酮钼催化剂作用下，重排生成柠檬醛，柠檬醛反应收率为87.3%。该工艺中由于钼催化剂是均相催化剂，反应后催化剂溶解在反应系统中，难以回收，同时柠檬醛的收率不高。
为了提高柠檬醛收率和能够实现催化剂以及反应主辅料的回收，中国专利CN101391942A公开了一种柠檬醛的制备方法，以二氧化钼双乙酰基丙酮酸酯为催化剂。二甲基亚砜为助溶剂，通过弱酸性阳离子交换树脂调节反应pH值，催化重排去氢芳樟醇生成柠檬醛。该工艺可以实现催化剂的回收套用，降低生产成本，但是柠檬醛的反应收率还是不太理想。中国专利CN101328111A公开了一种柠檬醛的提纯方法，将柠檬醛反应液先经低温冷却，然后再经过滤、反复水洗、碱洗、干燥，最后再经精馏得到高纯度的柠檬醛，步骤复杂，且产生大量废水，废盐，该工艺中柠檬醛的收率为88%。
由此可见，现有技术中，去氢芳樟醇催化重排生成柠檬醛的工艺技术均无法兼顾催化剂回收以及柠檬醛收率的问题。
发明内容
本发明公开了一种柠檬醛制备和精制的方法，以醇醚类化合物为溶剂，通过苯甲酸或苯乙酸调节反应pH值，烷基砜为助溶剂，去氢芳樟醇在乙酰丙酮钼催化剂作用下进行重排生成柠檬醛，含有柠檬醛的反应物经减压精馏得高纯度的柠檬醛产品。以下是本发明的技术方案：
一种柠檬醛制备和精制的方法，主要包括以下步骤：
1）在常压无氧环境下，在醇醚溶剂与助溶剂存在下，利用有机酸调节pH值，去氢芳樟醇在乙酰丙酮钼催化剂催化作用下经催化重排生成柠檬醛，去氢芳樟醇与溶剂、助溶剂的质量比为1：（1-4）：（0.2-0.8）,催化剂的投入量为去氢芳樟醇量的2-8%,pH值控制为3-5，反应时间为3-9h，反应温度为100-125℃；
2）由步骤1）得到的含有柠檬醛的反应液经减压精馏去除轻组分（包括助溶剂和未反应的去氢芳樟醇）。操作压力为0.02-0.08MPa，塔釜温度为40-80℃，回流比为4-10；
3）由步骤2）得到的精馏塔釜液经减压精馏制得高纯度的柠檬醛产品。操作压力为0.008-0.06MPa，塔釜温度为40-80℃，回流比为4-10。
上述步骤1）所述一种柠檬醛制备和精制的方法，醇醚溶剂为乙二醇苯醚，二乙二醇二丁醚等，烷基砜助溶剂为二甲基亚砜或二乙基亚砜。
上述步骤1）所述一种柠檬醛制备和精制的方法，去氢芳樟醇与溶剂、助溶剂的质量比最好为1：（2-3）：（0.5-0.6）。
上述步骤1）所述一种柠檬醛制备和精制的方法，催化剂的投入量最好为去氢芳樟醇量的4-6%。
上述步骤1）所述一种柠檬醛制备和精制的方法。pH值控制最好为4-5。
上述步骤1）所述一种柠檬醛制备和精制的方法，反应时间最好为5-7h。
上述步骤1）所述一种柠檬醛制备和精制的方法，反应温度最好为110-120℃。
上述步骤2）所述一种柠檬醛制备和精制的方法，减压精馏的操作压力最好为0.04-0.06MPa，塔釜温度最好为50-70℃，回流比最好为6-8。
上述步骤3）所述一种柠檬醛制备和精制的方法，减压精馏的操作压力最好为0.02-0.04MPa，塔釜温度最好为50-70℃，回流比最好为6-8。
本发明的实质是改变现有反应系统中的反应溶剂，发明人经过研究发现由于醇醚类溶剂对柠檬醛反应催化剂具有较好的溶解性能，采用醇醚为溶剂，可以使得反应结束时，催化剂、调节pH值的有机酸都溶解在溶剂中，反复套用，同时，避免了在柠檬醛精制过程中，对反应液进行碱洗、水洗、干燥等预处理步骤，从而不但使得去氢芳樟醇的重排反应能够更有效地进行，进而可以提高柠檬醛的收率，而且简化了柠檬醛的制备工艺。另外，由于反应催化剂为均相催化剂，反应后全部溶解在反应液中，分离回收比较困难，现有技术中都不能很好解决柠檬醛收率与催化剂的回收问题，发明人发现本发明所选醇醚溶剂是沸点高于反应原料和产品的溶剂，可与催化剂一同作为重组分回收，套用时只需补加少量损失的催化剂即可。
下面通过具体的实施例进一步对本发明加以描述，在实施例中，柠檬醛的收率定义为：
具体实施方式
【实施例1-10】
实施例1-10在常压无氧环境下，以乙二醇苯醚或二乙二醇二丁醚为溶剂，烷基砜为助溶剂，利用苯甲酸或苯乙酸调节pH值，去氢芳樟醇在乙酰丙酮钼催化剂作用下经催化重排生成柠檬醛。含有柠檬醛的反应液在理论塔板数为30块的减压精馏塔中进行精制，首先去除轻组分（含助溶剂和未反应的去氢芳樟醇），再将塔釜液进一步精制，塔顶得到高纯度的柠檬醛产品。各实施例反应工艺条件见表1，第一次减压精馏去除轻组分操作条件见表2,再次减压精馏制柠檬醛操作条件见表3。采用气相色谱分析反应液组成，柠檬醛产品纯度及柠檬醛收率见表4。
表1
表2
操作压力/MP 塔釜温度/ 回流比R
实施例1 0.02 40 5
实施例2 0.08 50 8
实施例3 0.04 70 4
实施例4 0.06 80 9
实施例5 0.05 60 10
实施例6 0.04 55 6
实施例7 0.07 55 7
实施例8 0.05 60 6
实施例9 0.04 60 8
实施例10 0.06 50 8
表3
操作压力/MP 塔釜温度/ 回流比R
实施例1 0.008 40 5
实施例2 0.06 80 10
实施例3 0.01 50 8
实施例4 0.03 70 6
实施例5 0.02 60 7
实施例6 0.04 65 4
实施例7 0.02 65 8
实施例8 0.03 70 4
实施例9 0.02 50 6
实施例10 0.01 45 8
表4

Claims (8)

1.一种柠檬醛制备和精制的方法，其特征在于：
1)在常压无氧环境下，在醇醚溶剂与助溶剂存在下，利用苯甲酸或苯乙酸调节pH值，去氢芳樟醇在乙酰丙酮钼催化剂催化作用下经催化重排生成柠檬醛，去氢芳樟醇与溶剂、助溶剂的质量比为1：(1～4)：(0.2～0.8),催化剂的投入量为去氢芳樟醇量的2～8％,pH值控制为3～5，反应时间为3～9h，反应温度为100～125℃
2)由步骤1)得到的含有柠檬醛的反应液经减压精馏去除轻组分,操作压力为0.02～0.08MPa，塔釜温度为40～80℃，回流比为4～10；
3)由步骤2)得到的精馏塔釜液经减压精馏精制得高纯度的柠檬醛产品,操作压力为0.008～0.06MPa，塔釜温度为40～80℃，回流比为4～10；
步骤1)所述醇醚溶剂为乙二醇苯醚或二乙二醇二丁醚，助溶剂为二甲基亚砜或二乙基亚砜。
2.根据权利要求1所述一种柠檬醛制备和精制的方法，其特征在于步骤1)所述去氢芳樟醇与溶剂、助溶剂的质量比最好为1：(2～3)：(0.5～0.6)。
3.根据权利要求1所述一种柠檬醛制备和精制的方法，其特征在于步骤1)所述催化剂的投入量为去氢芳樟醇量的4～6％。
4.根据权利要求1所述一种柠檬醛制备和精制的方法，其特征在于步骤1)所述pH值控制为4～5。
5.根据权利要求1所述一种柠檬醛制备和精制的方法，其特征在于步骤1)所述反应时间为5～7h。
6.根据权利要求1所述一种柠檬醛制备和精制的方法，其特征在于步骤1)所述反应温度为110～120℃。
7.根据权利要求1所述一种柠檬醛制备和精制的方法，其特征在于步骤2)所述减压精馏的操作压力为0.04～0.06MPa，塔釜温度为50～70℃，回流比为6～8。
8.根据权利要求1所述一种柠檬醛制备和精制的方法，其特征在于步骤3)所述减压精馏的操作压力为0.01～0.03MPa，塔釜温度为50～70℃，回流比为6～8。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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柠檬醛的纯化研究;陈建辉;《香料香精化妆品》;20080630(第3期);第1-3、8页 *

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