CN103694092B - 柠檬醛的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种柠檬醛的制备方法，该方法包括如下步骤：1）在常压无氧环境下，醇醚溶剂与助溶剂的存在下，利用苯甲酸或苯乙酸调节pH值范围在3~5，去氢芳樟醇在钼催化剂作用下进行催化重排，去氢芳樟醇与醇醚溶剂、助溶剂的质量比为1：2.5：0.5,催化剂的投入量为去氢芳樟醇重量的5%,反应时间为5~7h，反应温度为115~120℃；2）由步骤1）得到的柠檬醛粗产品通过五级分子蒸馏进行分离。本发明利用钼催化剂在醇醚溶剂中具有较好的溶解性，不但提高了柠檬醛的收率，而且催化剂溶解在溶剂中，可以循环套用。避免了现有技术中复杂的处理步骤，简化了工艺。

Description

柠檬醛的制备方法

技术领域

本发明提供了一种柠檬醛制备方法，特别涉及一种以醇醚类化合物为溶剂，催化重排去氢芳樟醇制备柠檬醛的方法。

背景技术

柠檬醛是一种萜系脂肪醛，具有浓烈的柠檬香气。柠檬醛是一种重要的香料中间体，可用于制造柑橘香味食品香料，或合成异胡薄荷醇、羟基香茅醛和紫罗兰酮等其它香料，更为重要的是柠檬醛是合成异植物醇、维生素D、维生素E和维生素A的重要起始原料。

目前，化学方法制备柠檬醛主要有醇醛缩合重排法和去氢芳樟醇重排法两种。其中，醇醛缩合重排法步骤复杂，且原料难以获得，而去氢芳樟醇重排法具有原料易得，合成步骤简单的优点。随着柠檬醛合成工艺的不断发展，人们比较多的研究和开发去氢芳樟醇重排法制备柠檬醛的工艺。

现有技术中，去氢芳樟醇重排合成柠檬醛的主要催化剂有钒催化剂与钼催化剂两种。美国专利US4,463,196公开了一种柠檬醛的制备方法，去氢芳樟醇在钒催化剂作用下，重排生成柠檬醛，该工艺反应收率较低且生产成本较高，没有大规模生产。美国专利US6,198,006公开了一种制备柠檬醛的方法，以极性惰性有机溶剂为溶剂（主要为脂肪族或芳香族烃类），烷基砜为助溶剂，通过有机酸调节反应系统pH值，去氢芳樟醇在乙酰丙酮钼催化剂作用下，重排生成柠檬醛，柠檬醛反应收率为87.3%。该工艺中由于钼催化剂是均相催化剂，反应后催化剂溶解在反应系统中，难以回收，同时柠檬醛的收率不高。

为了提高柠檬醛收率和能够实现催化剂以及反应主辅料的回收，中国专利CN101391942A公开了一种柠檬醛的制备方法，以二氧化钼双乙酰基丙酮酸酯为催化剂。二甲基亚砜为助溶剂，通过弱酸性阳离子交换树脂调节反应pH值，催化重排去氢芳樟醇生成柠檬醛。该工艺可以实现催化剂的回收套用，降低生产成本，但是柠檬醛的反应收率还是不太理想。中国专利CN101328111A公开了一种柠檬醛的提纯方法，将柠檬醛反应液先经低温冷却，然后再经过滤、反复水洗、碱洗、干燥，最后再经精馏得到高纯度的柠檬醛，步骤复杂，且产生大量废水，废盐，该工艺中柠檬醛的收率为88%。

由此可见，现有技术中，去氢芳樟醇催化重排生成柠檬醛的工艺技术均无法兼顾催化剂回收以及柠檬醛收率的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种柠檬醛的制备方法，以醇醚类化合物为溶剂，通过苯甲酸或苯乙酸调节反应pH值，烷基砜为助溶剂，去氢芳樟醇在乙酰丙酮钼催化剂作用下进行重排生成柠檬醛，通过五级分子蒸馏进行分馏提纯得到高纯度的柠檬醛产品。

以下是本发明的技术方案：一种柠檬醛的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

1）在常压无氧环境下，醇醚溶剂与助溶剂的存在下，利用苯甲酸或苯乙酸调节pH值范围在3~5，去氢芳樟醇在乙酰丙酮钼催化剂作用下进行催化重排，去氢芳樟醇与醇醚溶剂、助溶剂的质量比为1：（1~4）：（0.2~0.8）,催化剂的投入量为去氢芳樟醇重量的2~8%,反应时间为5~7h，反应温度为115～120℃；

2）由步骤1）得到的柠檬醛粗产品通过五级分子蒸馏进行分离。

优选的，步骤1）所述的醇醚溶剂为乙二醇苯醚或二乙二醇二丁醚，所述的助溶剂为二甲基亚砜或二乙基亚砜。

优选的，步骤1）所述的去氢芳樟醇与溶剂、助溶剂的质量比为1：（2~3）：（0.5~0.6）。

优选的，步骤1）所述的催化剂的投入量为去氢芳樟醇重量的4~6%。

步骤2）所述的五级分子蒸馏具体过程如下：

首先，将柠檬醛粗产品通过进行第一级分子蒸馏和第二级分子蒸馏，去除轻组分二甲基亚砜和少量的去氢芳樟醇，收集所得重相馏分进入第三级蒸发器；接着，进行第三级分子蒸馏蒸出轻相含50%的柠檬醛，收集所得重相馏分进入第四级蒸发器；然后，进行第四级分子蒸馏蒸出轻相是95%以上柠檬醛，收集所得重相馏分进入第五级蒸发器；最后，进行第五级分子蒸馏，重相回收溶剂乙二醇苯醚和钼催化剂。

优选的，步骤2）所述的五级分子蒸馏每一级的压力、温度分别是：

第一级：蒸馏压力1.6*10³Pa，蒸馏温度40℃；

第二级：蒸馏压力1.6*10³Pa，蒸馏温度40℃；

第三级：蒸馏压力1.6*10³Pa，蒸馏温度45℃；

第四级：蒸馏压力500Pa，蒸馏温度45℃；

第五级：蒸馏压力300Pa，蒸馏温度50℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果是由于醇醚类溶剂对柠檬醛反应催化剂具有较好的溶解性能，采用醇醚为溶剂，可以使反应结束时，催化剂、调节pH值的有机酸都溶解在溶剂中，反复套用，同时，避免了在柠檬醛提纯过程中，对反应液进行碱洗、水洗、干燥等预处理步骤，从而不但使得去氢芳樟醇的重排反应能够更有效地进行，进而可以提高柠檬醛的收率，而且简化了柠檬醛的制备工艺。另外，由于反应催化剂为均相催化剂，反应后全部溶解在反应液中，分离回收比较困难，现有技术中都不能很好解决柠檬醛收率与催化剂的回收问题，醇醚溶剂是沸点高于反应原料和产品的溶剂，可与催化剂一同作为重组分回收，套用时只需补加少量损失的催化剂即可。

具体实施方式

下面通过具体的实施例进一步对本发明加以描述，在实施例中，柠檬醛的收率定义为：

【实施例1~10】

一种柠檬醛的制备和提纯方法，包括如下步骤：

（1）在常压无氧环境下，以乙二醇苯醚或二乙二醇二丁醚为溶剂，烷基砜为助溶剂，利用苯甲酸或苯乙酸调节pH值，去氢芳樟醇在乙酰丙酮钼催化剂作用下进行催化重排处理。反应工艺条件见表1。

（2）由步骤1）得到的柠檬醛粗产品通过五级分子蒸馏进行分离。五级蒸馏的工艺条件如表2所示，精制结果如表3所示。

本实施例中设置五级分子蒸馏每一级的压力、温度分别是：

第一级：蒸馏压力1.6*10³Pa，蒸馏温度40℃；

第二级：蒸馏压力1.6*10³Pa，蒸馏温度40℃；

第三级：蒸馏压力1.6*10³Pa，蒸馏温度45℃；

第四级：蒸馏压力500Pa，蒸馏温度45℃；

第五级：蒸馏压力300Pa，蒸馏温度50℃；

首先，将柠檬醛粗产品通过在同等温度和真空度下进行第一级分子蒸馏和第二级分子蒸馏，去除轻组分二甲基亚砜和少量的去氢芳樟醇；这部分的轻相可以回收套用。

接着，进行第三级分子蒸馏蒸出轻相是50%柠檬醛，收集重相馏分进入第四级蒸发器；

然后，进行第四级分子蒸馏蒸出轻相是95%以上柠檬醛，收集重相馏分进入第五级蒸发器；

最后，进行第五级分子蒸馏，重相回收溶剂乙二醇苯醚和钼催化剂，可重复套用。套用前要过滤，然后补加10%（占原催化剂加入量）的催化剂。

表1

表2

表3

Claims (5)

1.一种柠檬醛的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

1)在常压无氧环境下，醇醚溶剂与助溶剂的存在下，利用苯甲酸或苯乙酸调节pH值范围在3～5，去氢芳樟醇在乙酰丙酮钼催化剂作用下进行催化重排，去氢芳樟醇与醇醚溶剂、助溶剂的质量比为1：(1～4)：(0.2～0.8),催化剂的投入量为去氢芳樟醇重量的2～8％,反应时间为5～7h，反应温度为115～120℃；

2)由步骤1)得到的柠檬醛粗产品通过五级分子蒸馏进行分离；

步骤1)所述的醇醚溶剂为乙二醇苯醚或二乙二醇二丁醚，所述的助溶剂为二甲基亚砜或二乙基亚砜。

2.根据权利要求1所述的柠檬醛的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的去氢芳樟醇与溶剂、助溶剂的质量比为1：(2～3)：(0.5～0.6)。

3.根据权利要求1所述的柠檬醛的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的催化剂的投入量为去氢芳樟醇重量的4～6％。

4.根据权利要求1所述的柠檬醛的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的五级分子蒸馏具体过程如下：

首先，将柠檬醛粗产品通过进行第一级分子蒸馏和第二级分子蒸馏，去除轻组分二甲基亚砜和少量的去氢芳樟醇，收集重相馏分进入第三级蒸发器；接着，进行第三级分子蒸馏蒸出轻相是50％柠檬醛，收集重相馏分进入第四级蒸发器；然后，进行第四级分子蒸馏蒸出轻相是95％以上柠檬醛，收集重相馏分进入第五级蒸发器；最后，进行第五级分子蒸馏，重相回收溶剂乙二醇苯醚和钼催化剂。

5.根据权利要求1或4所述的柠檬醛的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的五级分子蒸馏每一级的蒸馏压力、蒸馏温度分别是：

第一级：蒸馏压力1.6×10³Pa，蒸馏温度40℃；

第二级：蒸馏压力1.6×10³Pa，蒸馏温度40℃；

第三级：蒸馏压力1.6×10³Pa，蒸馏温度45℃；

第四级：蒸馏压力500Pa，蒸馏温度45℃；

第五级：蒸馏压力300Pa，蒸馏温度50℃。