CN1234382A - 制备柠檬醛的新方法 - Google Patents

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Abstract

通过使脱氢里哪醇的催化重排为柠檬醛来生产柠檬醛的方法,该方法包括,在以下通式的钼化合物MoO2X2Ⅰ其中X代表乙酰基丙酮酸根或卤离子,和二烷基－或二芳基亚砜的催化剂系统存在下,在其pK值范围为约4.0至约6.5之间的有机酸存在下,且在非极性质子惰性的有机溶剂中进行重排。柠檬醛是合成香料、类萜品素和维生素的重要中间体。

Description

制备柠檬醛的新方法
本发明涉及通过脱氢里哪醇的特定催化重排来生产柠檬醛的新方法。α,β-不饱和醛柠檬醛(E/Z-3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛，由异构体香叶醛，即E-柠檬醛和橙花醛，即Z-柠檬醛组成)是已知的用于合成香料、类萜品素(terpinoids)和维生素的重要中间体。
α,β-不饱和羰基化合物通常是生产香料、维生素和类胡萝卜素的重要中间体[参见，例如Chem.Ztg.97,23-28(1973)和第Ⅵ章(“总体合成”)“类胡罗卜素”，编者Otto Isler，由Birkhauser出版，Basel和Stuttgart,1971]。它们通过α-炔醇的酸-催化重排的生产已经由K.H.Meyer和K.Schuster[德国化学协会通讯55,819-823(1922)]和H.Rupe和E.Kambli[瑞士化学学报9,672(1926)]在20年代公开；仲-或叔式α-炔醇异构化为α,β-不饱和羰基化合物作为Meyer-Schuster或Rupe-Kambli重排也已公知。对于具有末端炔基的羰基化合物的重排，可以得到醛，否则，重排产物是酮类：
                               Meyer-Schuster              Rupe-Kambli
其中R1和R2分别代表氢或脂肪族或芳香族基团。除了柠檬醛外，α,β-不饱和醛香茅醛和羟基香茅醛也是工业上特别感兴趣的，即作为生产香料、类萜品素和维生素的中间体；对于每种情况，在几个方法步骤中，柠檬醛本身可被转化为生产d,l-α-生育酚(维生素E)和维生素A、异植醇或β-芷香酮的重要起始原料[参见，例如，“维生素I，脂溶性的维生素”，编者Otto Isler和Georg Brubacher,由Georg Thieme出版，Stuttgart,New York 1982，第Ⅵ章“总体合成”，见于“类胡罗卜素类”中(由Birkhauser出版1971)，这些文献在此引作参考]。
根据G.Saucy等人[瑞士化学学报42,1945-1955(1959)]的报道，依据反应条件，由银或铜离子对脱氢里哪基乙酸酯的催化重排产生“丙二烯乙酸酯”(1-乙酰氧基-3,7-二甲基-辛-1,2,6-三烯)和“二乙酸酯”(1,1-二乙酰氧基-3,7-二甲基-辛-2,6-二烯)的化合物，其可被水解为柠檬醛：
(Ac指乙酰基，CH3CO)
这种脱氢里哪基乙酸酯的重排作为Saucy-Marbet重排也被公知。然而，用原钒酸烷基-、-环烷基-或-芳基酯或其它钒催化剂(UK专利1,204,754)可将脱氢里哪醇直接转化为柠檬醛。但是，这种直接转化的缺点是产率低(约31-37％)以及形成导致反应溶液分解的深色沉淀。在约140℃下用三(三苯基甲硅烷基)氧化钒催化这种脱氢里哪醇的重排更有选择性和更有效地进行[Chimia 27,383(1973)及瑞士化学学报59,1233-1243(1976)]。在这种情况下，用石蜡油作溶剂，产率约78％。
用含钒催化剂使脱氢里哪醇重排为柠檬醛的其它公开包括，用聚硼氧钒氧二苯基硅烷和聚甲硅烷基钒酸酯作催化剂[捷克斯洛伐克专利CS 264,720/化学文摘．114,122769a(1991)和Mendeleev Commun.1994,89]。在第一个方法中约70％的产率对于工业操作而言太低，第二个方法产率为80％。
用于α-炔醇例如脱氢里哪醇直接重排至α,β-不饱和羰基化合物的其它催化剂由钛化合物例如四氯化钛或四丁醇钛与酮-或银卤化物的混合物组成[《四面体通讯》29,6253-6256(1988)和欧洲专利公开0 240 431 A]。但是该方法的缺点是使用铜化合物。而且，在这种情况下柠檬醛的产率约为64％，是不令人满意的。
上述Meyer-Schuster重排的令人感兴趣的变体已经由C.Y.Lorber和J.A.Osborn在《四面体通讯》37,853-856(1996)中概述；这是用钼催化剂使甲基丁炔醇至戊烯醛的重排，在溶剂邻二氯苯中、及在催化剂系统氧钼基乙酰基丙酮酸酯，二丁亚砜和4-叔丁基苯甲酸的存在下，甲基丁炔醇重排为戊烯醛(prenal)。尽管该重排的产率说是97％，但因为戊烯醛没有从反应混合物中分离，所以所述产率是由粗产物的气相色谱分析获得的。可以预测，为了分离戊烯醛，处理反应混合物是困难的。
L.A.Kheifit及合作者发现，在170℃和14小时反应时间内，当用从氧化钼和三苯基甲硅烷醇产生的钼催化剂用于重排时，脱氢里哪醇仅以28％的产率转化为柠檬醛和以12％的产率转化为2-羟基甲基-1-甲基-3-异丙烯基环戊-1-烯[《四面体通讯》34,2981-2984(1976)]。
综上所述，很明显，上述α-炔醇例如脱氢里哪醇至α,β-不饱和醛类例如柠檬醛的催化重排的已知方法具有严重的缺点。
本发明的目的是，提供在催化剂作用下使脱氢里哪醇重排至柠檬醛的方法，该方法没有上述已知方法的缺点或者至少使其减少了很多缺点。令人惊奇地，本发明的目的不仅通过使用已知的钼化合物氧钼基乙酰基丙酮酸酯[也称为二氧钼(Ⅵ)乙酰基丙酮酸酯]或卤化氧钼作为催化剂，而且还使用该化合物作为特定催化剂系统的一种组分、并在特定的反应条件下进行来很好地实现。
本发明方法是通过脱氢里哪醇至柠檬醛的催化重排来生产柠檬醛的方法，该方法包括，在以下通式的钼化合物
MoO2X2    Ⅰ
其中X代表乙酰基丙酮酸根或卤离子，
和二烷基-或二芳基亚砜的催化剂系统的存在下，在其pK值范围为约4.0至约6.5的有机酸存在下，且在非极性质子惰性的有机溶剂中进行重排。
式Ⅰ的钼化合物，即氧钼基乙酰基丙酮酸酯(一般表示为MoO2acac2)或式MoO2(Hal)2[X=Hal]的卤化氧钼，其中Hal代表氯或溴，是在每种情况下都容易获得的已知化合物。卤化氧钼优选氯化氧钼-MoO2Cl2。而且优选的式Ⅰ钼化合物是氧钼基乙酰基丙酮酸酯。
在催化剂系统中同样存在的二烷基-或二芳基亚砜优选是二烷基亚砜其中每个烷基为含有多至8个碳原子的直链或支链的烷基，或是其中每个芳基为任选被取代的苯基的二芳基亚砜。对于后一种情况，可以存在的取代基优选C1-4-烷基，苯基是被烷基单-或多取代的苯基。两种类型的亚砜的实例是二甲亚砜和二丁亚砜，二苯基亚砜和二(对-甲苯基)亚砜。二甲亚砜是优选的亚砜。
可以考虑的、其pK值范围约为4.0-6.5的有机酸是任选卤代的、饱和及不饱和的脂肪羧酸，例如乙酸(pK值4.74)，丙酸(4.87)，氯代丙酸(3.98)和新戊酸(5.01)或丙烯酸(4.25)；链烷二羧酸，例如己二酸(4.40)；芳基取代的链烷羧酸，例如苯乙酸(4.25)；以及芳香羧酸，例如苯甲酸(4.19)和4-叔丁基苯甲酸(6.50)。优选使用其pK值范围在约4.25-6.5之间的有机酸，特别是苯乙酸。
在本发明范围内，可以使用的溶剂一般是非极性质子惰性有机溶剂，特别是脂肪-、环状-和芳香烃类，例如，C7-10-烷类，C5-7-环烷类，苯，甲苯和萘以及这些溶剂相互之间的一种混合物，例如石蜡油(饱和脂肪烃的混合物)的混合物。甲苯是特别优选的溶剂。
该重排一般在温度约80℃至约140℃，优选约90℃至约120℃范围进行。
式Ⅰ的钼化合物的用量一般约为所用脱氢里哪醇(离析物)的量的0.1-8mol％。该用量优选约为1-7mol％，特别是约3-5％。
而且，二烷基-或二芳基亚砜与离析物的重量比一般约为0.2∶1至约1∶1；酸与离析物的重量比一般约为0.02∶1至约0.1∶1，优选约0.04∶1至约0.07∶1，特别是约0.05∶1；溶剂与离析物的重量比一般约为5∶1至约15∶1，优选约7∶1至约10∶1。
本发明方法可以通过将离析物、催化剂(式Ⅰ的钼化合物以及二烷基-或二芳基亚砜)和有机酸加到溶剂中并且加热反应混合物、以工业规模非常简单地进行，反应物通常由悬浮液组成，因为反应物在反应温度下的溶解性不同。其中添加的顺序不是关键，因此，例如，酸和亚砜可以最后添加。为了控制反应，可以取出样品并根据已知方法例如薄层色谱或气相色谱分析。反应完成后-反应时间通常是多至20小时，优选多至约7小时-通过常规有机化学方法进行处理。一般地，过滤混合物并通过蒸发，从滤液中分离柠檬醛产物。为了纯化产物，例如可以蒸馏粗产物。
用下列实施例说明本发明。
                 实施例1
             不同溶剂中的重排
将6.02g(39.62mmol)脱氢里哪醇(此后称为“DLL”)，2.31g(29.67mmol)二甲亚砜(此后称为“DMSO”),0.65g(1.99mmol)氧钼基乙酰基丙酮酸酯(此后称为“MoO2acac2”)和2.60g(14.58mmol)4-叔丁基苯甲酸于50ml溶剂中的混合物放在100ml装有温度计、搅拌器和冷凝器的磺酰化烧瓶中。然后将混合物加热至100℃。在此期间，依据方法的不同，反应混合物的颜色由深蓝色或深绿-蓝色发生改变。为了控制反应，取出样品并用薄层色谱(TLC)或气相色谱(GC)分析。反应完成后，通过用少量硅胶过滤、然后减压浓缩来处理反应混合物。用内标通过GC进行含量测定。所得结果列在下表1中。
                                表1
溶剂 柠檬醛的产率 残余DLL
甲苯石蜡油 88％80％ 0％10％
                     实施例2
              在不同酸存在下的重排
将6.02g(39.62mmol)DLL,2.31g(29.67mmol)DMSO和0.65g(1.99mmol)MoO2acac2于50ml甲苯中的混合物放在100ml装有温度计、搅拌器和冷凝器的磺酰化烧瓶中，并用14.58mmol不同的酸处理。然后，将混合物加热至100℃，反应完成后(TLC和GC控制)，如同实施例1所述作处理。所得结果列在下表2中。
表2
酸                   产率 残余DLL
橙花醛(Z-柠檬醛) 香叶醛(E-柠檬醛) 柠檬醛(总量)
硬脂酸 30.84％ 36.98％ 67.82％ 14.12％
乙酸 23.16％ 27.74％ 50.90％ 26.30％
苯甲酸 29.59％ 47.48％ 77.07％ 0％
丙酸 28.99％ 33.97％ 62.97％ 28.02％
新戊酸 36.26％ 44.55％ 80.81％ 0％
丙烯酸 37.00％ 46.66％ 83.65％ 0％
己二酸 39.07％ 45.23％ 84.30％ 0％
苯乙酸 38.92％ 47.85％ 86.77％ 6.83％
4-叔丁基苯甲酸 39.35％ 48.27％ 87.63％ 1.10％
                       实施例3
                 具体反应过程的测定
将6.02g(39.62mmol)DLL,2.32g(29.67mmol)DMSO,0.65g(1.983mmol)MoO2acac2和1.99g(14.98mmol)苯乙酸于50ml甲苯中的混合物在100ml装有温度计、搅拌器和冷凝器的磺酰化烧瓶中加热至100℃。将反应混合物在该温度搅拌23.5小时，并在一定时间间隔取出样品用GC和TLC分析。对于气相色谱，取出700μl反应溶液并迅速过滤除去催化剂。称重该样品并用GC分析。所得产率列在下表3中。
表3
时间(小时)                      含量
DLL 橙花醛 香叶醛 柠檬醛
01234567823.5 100.00％77.68％57.60％46.71％29.59％18.15％11.54％7.14％4.20％0％ 0                  +0                  →012.96              +8.75               →21.71％23.84              +17.87              →41.71％29.49              +23.18              →52.67％37.82              +32.60              →70.42％42.21              +39.00              →81.21％44.27              +43.55              →87.82％45.25              +46.94              →92.19％44.99              +50.23              →95.22％37.38              +60.70              →98.08％
实施例4
将6.02g(39.62mmol)DLL,2.31g(29.67mmol)DMSO,1.99g(14.88mmol)苯乙酸和0.65g(1.983mmol)MoO2acac2于50ml甲苯在100ml装有搅拌器、温度计和冷凝器的磺酰化烧瓶中加热至100℃。反应17小时后，将混合物冷却至室温，用10g硅胶过滤并用100ml甲苯冲洗。在25毫巴(2.5KPa)和40℃浓缩滤液至恒重。得到11.89g黄棕色粗产物。用GC进行含量测定。所得结果如下：含量：橙花醛21.08％           香叶醛22.55％产量：橙花醛2.51g(41.63％)    香叶醛2.68g(44.54％)
该实施例得到柠檬醛的产量(E+Z)5.19g(86.17％)。而且发现2.08％(0.25g)未反应的DLL。因此，5.77g 89.95％的DLL反应重排为柠檬醛。
               实施例5
将6.02g(39.62mmol)DLL,2.31g(29.67mmol)DMSO,2.60g(14.58mmol)叔丁基苯甲酸和0.65g(1.983mmol)MoO2acac2于50ml甲苯中的混合物在100ml装有搅拌器、温度计和冷凝器的磺酰化烧瓶中加热至100℃。反应17小时后，将混合物冷却至室温，用10g硅胶过滤并用100ml甲苯冲洗。在25毫巴(2.5KPa)和40℃浓缩滤液至恒重。得到11.05g黄-棕色粗产物。用GC进行含量测定。所得结果如下：含量：橙花醛21.44％           香叶醛26.30％产量：橙花醛2.37g(39.35％)    香叶醛2.91g(48.27％)
该实施例得到柠檬醛的产量(E+Z)5.27g(87.63％)。而且发现1.10％(0.12g)未反应的DLL。因此，5.90g的反应了的DLL中有89.32％重排为柠檬醛。
                 实施例6
将6.02g(39.62mmol)DLL,2.31g(29.67mmol)DMSO,1.78g(14.58mmol)苯甲酸和0.65g(1.983mmol)MoO2acac2于50ml甲苯中的混合物在100ml装有搅拌器、温度计和冷凝器的磺酰化烧瓶中加热至100℃。反应17小时后，将混合物冷却至室温，用10g硅胶过滤并用100ml甲苯冲洗。在25毫巴(2.5KPa)和40℃浓缩滤液至恒重。得到9.35g黄-棕色粗产物。用GC进行含量测定。所得结果如下：含量：    橙花醛19.05％           香叶醛30.09％产量：    橙花醛1.78g(29.59％)    香叶醛2.86g(47.48％)
该实施例得到柠檬醛(E+Z)的产量为4.63g(77.07％)。没有发现DLL。
实施例7
将6.02g(39.62mmol)DLL,2.31g(29.67mmol)DMSO,2.13g(14.58mmol)己二酸和0.65g(1.983mmol)MoO2acac2于50ml甲苯中的混合物在100ml装有搅拌器、温度计和冷凝器的磺酰化烧瓶中加热至100℃。反应17小时后，将混合物冷却至室温，用10g硅胶过滤并用100ml甲苯冲洗。在25毫巴(2.5KPa)和40℃浓缩滤液至恒重。得到6.41g黄-棕色粗产物。用GC进行含量测定。所得结果如下：含量：橙花醛36.69％           香叶醛42.48％产量：橙花醛2.35g(39.07％)    香叶醛2.72g(45.23％)
该实施例得到柠檬醛(E+Z)的产量为5.07g(84.30％)。没有发现DLL。

Claims (10)

1．一种通过使脱氢里哪醇催化重排为柠檬醛来生产柠檬醛的方法，该方法包括，在以下通式的钼化合物
MoO2X2    Ⅰ
其中X代表乙酰基丙酮酸根或卤离子，
和二烷基-或二芳基亚砜的催化剂系统存在下，在其pK值范围在约4.0至约6.5之间的有机酸存在下，且在非极性质子惰性有机溶剂中进行重排。
2．根据权利要求1的方法，其中式Ⅰ的钼化合物是氧钼基乙酰基丙酮酸酯或氯化氧钼，优选氧钼基乙酰基丙酮酸酯。
3．根据权利要求1或2的方法，其中二烷基-或二芳基亚砜是二甲亚砜或二丁亚砜，或为二苯基亚砜或二(对-甲苯基)亚砜，优选二甲亚砜。
4．根据权利要求1至3之一的方法，其中任选卤代的、饱和或不饱和脂肪羧酸、链烷二羧酸、芳基取代的链烷羧酸或芳香羧酸被用作有机酸。
5．根据权利要求4的方法，其中有机酸是乙酸，丙酸，氯代丙酸，新戊酸，丙烯酸，己二酸，苯乙酸，苯甲酸或4-叔丁基苯甲酸，优选苯乙酸。
6．根据权利要求1-5之一的方法，其中脂肪烃、环状烃或芳香烃及其混合物被用作溶剂。
7．根据权利要求6的方法，其中其中溶剂是C7-10-烷烃，C5 -7-环烷烃，苯，甲苯，萘或石蜡油，优选甲苯。
8．根据权利要求1-7之一的方法，其中重排在温度为约80℃至约140℃，优选在约90℃至约120℃之间进行。
9．根据权利要求1-8之一的方法，其中式Ⅰ的钼化合物的用量约为脱氢里哪醇用量的0.1-8mol％，优选1-7mol％，特别是约3-5mol％。
10．根据权利要求1-9之一的方法，其中二烷基-或二芳基亚砜与脱氢里哪醇(离析物)的重量比一般约为0.2∶1至约1∶1；酸与离析物的重量比一般约为0.02∶1至约0.1∶1，优选约0.04∶1至约0.07∶1，特别是约0.05∶1；溶剂与离析物的重量比一般约为5∶1至约15∶1，优选约7∶1至约10∶1。
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